專利名稱：制備瀝青的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備高軟化點(diǎn)瀝青的連續(xù)工藝方法，特別是關(guān)于用來(lái)生產(chǎn)碳纖維的紡絲瀝青的制備方法;本發(fā)明還涉及有效地制備低軟化點(diǎn)的均勻中間相瀝青的方法，這種瀝青適用于生產(chǎn)瀝青基高性能碳纖維。
如上所述，本發(fā)明的主要目的是提供一種生產(chǎn)中間相瀝青的連續(xù)方法，制備的瀝青適用于制造高性能碳纖維，但本發(fā)明不受此限制。例如，適用于達(dá)到該主要目的的氫化瀝青在間歇式操作中也能提供優(yōu)良的中間相瀝青，以及本發(fā)明中所用的瀝青熱處理裝置不僅適用于生產(chǎn)中間相瀝青，也適用于其它類型瀝青的熱處理?？紤]到上述情況，本發(fā)明中的一個(gè)實(shí)施方案可以歸納如下本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及制備高軟化點(diǎn)瀝青的連續(xù)工藝方法，是在減壓或常壓下和溫度為350～500℃，將重油或?yàn)r青以小油滴的形式分散到惰性氣體或過(guò)熱蒸汽氣流中，使分散的油滴與惰性氣體或過(guò)熱蒸氣接觸，由此除掉輕餾分并導(dǎo)致適度的熱聚合。
本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案涉及制備適用于生產(chǎn)高性能碳纖維的中間相瀝青的方法，所述方法包括采用源于煤或石油的重油或?yàn)r青為原料，該原料基本上不含不溶于單環(huán)芳烴溶劑的材料;將所述原料連續(xù)進(jìn)行四步處理，其中第一步是在管式加熱爐中在特定條件下熱處理所述原料，從而新產(chǎn)生一種在單環(huán)芳烴溶劑中不溶的組分，且不產(chǎn)生喹啉不溶物，第二步是蒸餾或閃蒸第一步得到的熱處理物料以除去部分輕餾分，由此得到具有特定性質(zhì)的熱裂化重組分，第三步是從這種熱裂化重組分中回收在單環(huán)芳烷溶劑或其它與單環(huán)芳烴溶劑的溶解力相當(dāng)?shù)娜軇┲胁蝗艿慕M分，該組分是高分子量瀝青物質(zhì)，第四步是從第三步分離的母液中蒸出溶劑，得到可溶組分;將第四步得到的可溶組份部分或全都循環(huán)至第一步;在供氫溶劑存在下經(jīng)熱處理氫化第三部得到的所述高分子量瀝青物質(zhì)，得到氫化處理液，或進(jìn)一步除去溶劑，得到氫化瀝青;和在特定條件下將氫化處理液或氫化瀝青分散成小油滴進(jìn)行熱處理，得到中間相瀝青。
本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案是可以省去第二個(gè)實(shí)施方案中的第四步，且不需要將可溶組分循環(huán)至第一步。
本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方案是可以省去第二個(gè)實(shí)施方案中以小油滴的形式進(jìn)行最終熱處理的步驟。
所有這些實(shí)施方案都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
高軟化點(diǎn)瀝青常用做為碳產(chǎn)品制備中的粘結(jié)劑。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的高軟化點(diǎn)瀝青特別適用作為制備碳纖維的原料，這是由于瀝青中的輕組分已經(jīng)被有效地去除。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以有效并連續(xù)地制備低軟化點(diǎn)均勻中間相瀝青。
碳纖維分為由聚丙烯腈(PAN)制備的PAN基碳纖維和由高軟化點(diǎn)瀝青制備的瀝青基碳纖維。瀝青基碳纖維可進(jìn)一步分為通用碳纖維，其強(qiáng)度和彈性模量低，可用作高溫隔熱材料等;和高性能碳纖維，其強(qiáng)度和彈性模量高，用作為飛機(jī)、工業(yè)機(jī)器人、體育用品等的結(jié)構(gòu)材料。用于制備這兩種瀝青基碳纖維(通用和高性能碳纖維)的紡絲瀝青的特性是相當(dāng)不同的。用于通用碳纖維的紡絲瀝青是所稱的各向同性瀝青，當(dāng)用偏振顯微鏡觀察時(shí)，這種瀝青呈完全的各向同性。用于高性能碳纖維的紡絲瀝青是所稱的中間相瀝青，其主要組分為中間相，呈光學(xué)各向異性。這兩種類型的瀝青不僅是在用顯微鏡觀察時(shí)的結(jié)構(gòu)彼此不同，而且在軟化點(diǎn)和溶劑不溶物的含量上也有很大差別。當(dāng)然，有一些特性是這兩種類型的瀝青所必須共有的。這些特性包括瀝青中不含在紡絲溫度下氣化和導(dǎo)致起泡的輕組分，和不含在紡絲溫度下不均熔的固體組分或過(guò)度聚合的化合物。一般來(lái)講，制備用于高性能碳纖維的紡絲瀝青(中間相瀝青)比制備用于通用碳纖維的紡絲瀝青需要更精細(xì)的技術(shù)。這是由于紡絲瀝青的軟化點(diǎn)高，需要較高的紡絲溫度，少量輕組分的存在將極大地破壞產(chǎn)品碳纖維的特性。另一個(gè)問(wèn)題是中間相瀝青在將其瀝青結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為中間相的制備過(guò)程中需要熱處理。這種熱處理易于產(chǎn)生在紡絲溫度下不熔的固體物質(zhì)或過(guò)度聚合的化合物，導(dǎo)致所制成的碳纖維的特性受到破壞。因此，生產(chǎn)用于高性能碳纖維的紡絲瀝青比生產(chǎn)用于普通碳纖維的紡絲瀝青需要更復(fù)雜精細(xì)的技術(shù)。
本發(fā)明的方法適用于制備普通碳纖維所用的和高性能碳纖維所用的任一種紡絲瀝青。但此方法特別適于制備生產(chǎn)高性能碳纖維的紡絲瀝青。
迄今為止，高性能碳纖維的主要來(lái)源一直是PAN基碳纖維，其生產(chǎn)是將聚丙烯腈紡絲，在氧化氣氛中使之變?yōu)椴蝗?，然后在惰性氣氛中碳化或石墨化。然而，近年?lái)發(fā)現(xiàn)了由瀝青生產(chǎn)高性能碳纖維的方法，生產(chǎn)出的碳纖維其性能與PAN基碳纖維相當(dāng)或甚至更優(yōu)越。由于瀝青是一種廉價(jià)原料，這種發(fā)現(xiàn)引起人們的極大注意，是一種以低成本制備高性能碳纖維的途徑。
由重油經(jīng)包括蒸餾、熱處理、氫化等工藝生產(chǎn)瀝青的方法是現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法。所用的重油包括煤焦油、石腦油裂解中的副產(chǎn)物(石腦油焦油)、粗柴油裂解的副產(chǎn)物(熱解焦油)或催化裂化副產(chǎn)物(傾析油)，液化煤，拔頂或減壓渣油。由上述工藝過(guò)程產(chǎn)生的瀝青廣泛地應(yīng)用于制備碳產(chǎn)品。
由瀝青制備高性能碳纖維時(shí)，紡絲瀝青必須是以所稱的中間相瀝青作為其主要成分，這種瀝青含有在偏振顯微鏡下觀察呈光學(xué)各向異性的中間相物質(zhì)。
所述中間相是重油或?yàn)r青在熱處理時(shí)形成的一種液態(tài)晶體，其光學(xué)各向異性是由于熱聚合的平面芳烴分子的附聚的層狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)這種中向相經(jīng)熔融紡絲時(shí)，由于熔體在通過(guò)噴嘴時(shí)受到應(yīng)力作用，平面芳烴分子按纖維軸的方向排列，這種定向結(jié)構(gòu)將保持下去，不受后面的使之不熔的處理步驟和碳化步驟的干擾。因此可以得到定向性好的高性能碳纖維。相反，當(dāng)使用不含中間相的各向同性瀝青時(shí)，因?yàn)榉肿拥钠矫娼Y(jié)構(gòu)發(fā)展不足，熔融瀝青通過(guò)噴嘴時(shí)由應(yīng)力作用不能充分產(chǎn)生定向性，從而使得纖維定向性差，強(qiáng)度低，即使進(jìn)行不熔處理和碳化也是如此。因此，不力由瀝青生產(chǎn)高性能碳纖維的已知方法都涉及到制備可紡成纖維的中間相瀝青的方法。
在1965～1974這十年中，中間相被認(rèn)為是在諸如喹啉和吡啶等極性溶劑中不溶物質(zhì)的等同物，這是因?yàn)榻?jīng)熱處理產(chǎn)生的中間相在這些極性溶劑中是不溶的。然而，后來(lái)對(duì)中間相的研究揭示出，瀝青中在偏振顯微鏡下呈各向異性的部分不一定是與極性溶劑不溶物相同的物質(zhì)，且中間相由極性溶劑可溶物和不溶物二者構(gòu)成。因此，現(xiàn)在已經(jīng)普遍把術(shù)語(yǔ)“中間相”定義為“用偏振顯微鏡觀察時(shí)呈光學(xué)各向異性的部分”。此外，通常用在偏振顯微鏡下觀察到的呈光學(xué)各向異性和各向同性的面積比來(lái)表示中間相含量。
根據(jù)上述定義確定的中間相含量表示出對(duì)其可紡性有重要意義的瀝青的性質(zhì)以及由此制得的碳纖維的特性。日特開(kāi)昭54(1979)-55625描述了一種基本上含100%中間相的瀝青，并指出有必要盡可能降低各向同性部分，因?yàn)楦飨蛲圆糠值拇嬖诟蓴_紡絲操作，原因在于含中間相量少的瀝青在熔融態(tài)時(shí)，由于各向同性部分比各向異性中間相粘度低，易于分成兩相。然而，當(dāng)試圖增加瀝青的中間相含量時(shí)，軟化點(diǎn)和粘度將變得明顯偏高，使得瀝青難于紡絲。因此，在由中間相瀝青制備高性能碳纖維的方法中，最主要的問(wèn)題是在紡絲階段必須采用相當(dāng)高的溫度，因?yàn)闉r青的軟化點(diǎn)高。在高于350℃的溫度下紡絲將在紡絲設(shè)備中因?yàn)r青的分解、變質(zhì)或熱聚合而導(dǎo)致纖維斷裂和纖維強(qiáng)度降低等問(wèn)題。由于紡絲中通常需要比Mettler法瀝青軟化點(diǎn)高20～40℃的溫度，中間相瀝青的軟化點(diǎn)必須低于320℃以便使紡絲溫度低于350℃。日特開(kāi)昭54(1979)-55625所描述的方法是在相對(duì)低的溫度下對(duì)瀝青進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的熱處理。如該說(shuō)明書(shū)中所述，所得到的瀝青具有330～350℃的高軟化點(diǎn)，因此，紡絲是在高于350℃的高溫下進(jìn)行的。
日特開(kāi)昭58(1983)-154792公開(kāi)了一種喹啉可溶性中間相，并指出瀝青中喹啉可溶性中間相的含量必須高于一特定量，因?yàn)猷蜻拎げ蝗苄灾虚g相提高了中間相瀝青的軟化點(diǎn)。在該公開(kāi)文獻(xiàn)中，沒(méi)有關(guān)于喹啉不溶性與可溶性中間相之差別的詳細(xì)記載，但是可以很容易地這樣理解具有非常高的分子量的高度聚合的物質(zhì)在喹啉中不溶，因此，換言之，制備高含量喹啉可溶物的瀝青將導(dǎo)致降低這些高分子量組分的含量、制備分子量分布窄的均相瀝青。日特開(kāi)昭58(1983)-154792的方法包括對(duì)一種具有特定范圍芳族烴含量的瀝青進(jìn)行熱處理。雖然所得到的紡絲瀝青40%以上為喹啉可溶中間相，但仍然有大量喹啉不溶組分，因此，紡絲是在相當(dāng)高的溫度下進(jìn)行的。
單除去喹啉不溶組分是容易的，例如采用溫和的熱處理?xiàng)l件。但是這將導(dǎo)致中間相的明顯減少和低分子量組分的增加，低分子量組分在溶劑(如二甲苯)中是可溶的。這種在二甲苯等溶劑中可溶的低分子量組分在紡絲時(shí)將會(huì)影響纖維的定向性，并在紡絲溫度下蒸發(fā)而使纖維斷裂。因?yàn)?，為了制備?yōu)質(zhì)紡絲瀝青，僅僅降低喹啉不溶的超高分子量組分是不夠的，還必須降低在甲苯等溶劑中可溶的低分子量組分的含量，以使得瀝青均勻，增加中間組分的含量。
為制備所述均勻?yàn)r青，除上述方法外，還提出了其它方法。其中之一是用溶劑萃取各向同性瀝青，在230～400℃下熱處理不溶組分(日特開(kāi)昭54(1979)-160427)。其它方法包括在供氫溶劑存在下氫化各向同性瀝青，接著進(jìn)行熱處理(日特開(kāi)昭58(1983)-214531和昭58(1983)-196292)。還有的方法采用對(duì)從熱處理的各向同性瀝青除去中間相后得到的瀝青進(jìn)行重復(fù)熱處理(日特開(kāi)昭58(1983)-136835)。此外，還有采用熱處理得到含有20～80%中間相的瀝青，然后經(jīng)沉淀回收中間相的方法(日特開(kāi)昭57(1982)-119984)。然而，經(jīng)這些方法得到的瀝青并不一定令人滿意，即有些瀝青具有足夠高的中間相含量，但軟化點(diǎn)溫度不夠低;有些瀝青具有足夠低的軟化點(diǎn)溫度，但中間相含量不夠高;還有一些瀝青同時(shí)具有低軟化點(diǎn)和高中間相含量，但是含有大量在喹啉等中不溶的相當(dāng)高分子量中間相，因此不能被認(rèn)為是均勻?yàn)r青。上述方法中沒(méi)有一個(gè)能同時(shí)滿足下面四個(gè)條件，即(1)低軟化點(diǎn)，(2)高中間相含量，(3)低喹啉不溶物含量，(4)低二甲苯可溶物含量。
作為解決這些問(wèn)題的方法，日特開(kāi)昭61(1986)-138721建議了一種制備中間相瀝青的方法，包括將煤焦油或熱處理過(guò)的煤焦油進(jìn)行溶劑萃取，得到不溶組分;氫化和進(jìn)一步熱處理不溶組分。這種方法得到的瀝青是一種含有低于20%喹啉不溶組分和高于90%中間相的均相瀝青。然而，由這種瀝青制備的碳纖維的強(qiáng)度根據(jù)其實(shí)施例并不是足夠高，這種方法的問(wèn)題在于原料(煤焦油)中存在的溶劑不溶組分并不是為了生產(chǎn)用于碳纖維的紡絲瀝青的目的而制備的。當(dāng)原來(lái)存在于原料(煤焦油或?yàn)r青)中的溶劑不溶組分被分離后并被用作為紡絲瀝青時(shí)，紡絲瀝青的性質(zhì)或碳纖維的特征取決于為獲取這種原料所進(jìn)行的工藝過(guò)程。
當(dāng)制備用于生產(chǎn)碳纖維的紡絲瀝青時(shí)，不僅瀝青本身要滿足上述四個(gè)特征(條件)，而且它還要能產(chǎn)出性能優(yōu)良的碳纖維。
除上述日特開(kāi)昭58(1983)-214531，昭58(1983)-196292和昭61(1986)-138721以外，還有許多方法建議在瀝青材料(如瀝青)的氫化之后進(jìn)行熱處理。這些方法制備低軟化點(diǎn)的紡絲瀝青是有效的。然而，在絕大多數(shù)這些方法中，都有一個(gè)當(dāng)然的條件，即采用市場(chǎng)可供的瀝青或其所含的溶劑不溶組分做為氫化處理的原料。由于原料不是為生產(chǎn)紡絲瀝青的目的而特別制備的，因此，紡絲瀝青的性質(zhì)或碳纖維的特征不可避免地取決于原料的性質(zhì)。因此，需要開(kāi)發(fā)一種能穩(wěn)定地生產(chǎn)紡絲瀝青的方法，在所述方法中任何在原料性質(zhì)上可能出現(xiàn)的波動(dòng)因素已被消除。通過(guò)熱處理煤焦油瀝青來(lái)增加溶劑不溶組分產(chǎn)量的方法中涉及對(duì)原來(lái)存在于煤焦油瀝青中的溶劑不溶組分的熱處理，從而導(dǎo)致不需要的高聚物(例如喹啉不溶組分等)的形成。如果將來(lái)源于這種熱處理過(guò)的材料、含有不需要的高聚物的溶劑不溶組分被用做氫化處理的原料，在所述溶劑不溶組分氫化之后，將過(guò)濾分離出大量固體材料。含在氫化溶劑中的不溶組分的過(guò)濾和分離步驟并非總能有效地進(jìn)行。而且還存在著各種潛在問(wèn)題使這一步驟復(fù)雜化，例如過(guò)濾速度慢，過(guò)濾器堵塞使之不能重復(fù)使用等。此外，如果在氫化處理中使用可產(chǎn)生大量不溶組分的原料，便不可能采用有效的連續(xù)工藝，例如不可能采用管式加熱爐。取而代之的是，效率低的間歇式處理工藝就不可避免了。
日特開(kāi)昭61(1986)-138721描述了一種從煤焦油瀝青中收集溶劑不溶組分的方法，其中指出“最好是，在其沸點(diǎn)或接近沸點(diǎn)的溫度下，使用5～20倍的溶劑，時(shí)間為3～12小時(shí)?！庇纱丝梢?jiàn)，以前所建議的方法其效率并不高。因此，當(dāng)采用溶劑不溶組分作為原料時(shí)，也應(yīng)對(duì)收集不溶組分的步驟給予全面考慮。
基于以上所述，現(xiàn)在存在著開(kāi)發(fā)一種制備用于瀝青基高性能碳纖維的紡絲瀝青的方法的需求，該方法應(yīng)同時(shí)滿足對(duì)紡絲中間相瀝青性質(zhì)的要求和對(duì)碳纖維特征的要求。此外，需要開(kāi)發(fā)一種有效且穩(wěn)定，并能適應(yīng)規(guī)模生產(chǎn)的方法。
本發(fā)明人已經(jīng)提出過(guò)許多方法，以制備生產(chǎn)碳纖維用的瀝青，即日特開(kāi)旺61(1986)-103989，昭61(1986)-238885和昭62(1987)-277491。雖然都是些有用的方法，但仍不足以滿足制備高性能碳纖維所需的所有要求。
當(dāng)從另外一個(gè)方面觀察現(xiàn)有技術(shù)的公開(kāi)內(nèi)容時(shí)，可以認(rèn)識(shí)到下述事實(shí)制備作為生產(chǎn)碳纖維的原料的瀝青，其方法的實(shí)例有采用由特定類型的多環(huán)芳香化合物的氫化或熱處理得到的瀝青的方法(日特開(kāi)昭45(1970)-28013和日特開(kāi)昭49(1974)-8634);在路易斯酸存在下處理石油衍生的瀝青類物質(zhì)，再進(jìn)行熱處理的方法(日特開(kāi)昭53(1978)-7533);對(duì)特定范圍芳香氫含量的瀝青進(jìn)行熱處理的方法(日特開(kāi)昭58(1983)-154792);在供氫溶劑存在下對(duì)各向同性瀝青進(jìn)行氫化，接著進(jìn)行熱處理的方法(日特開(kāi)昭58(1983)-214531和日特開(kāi)昭58(1983)-196292);對(duì)各向同性瀝青進(jìn)行熱處理，分離并除去產(chǎn)生的中間相，并對(duì)所得瀝青進(jìn)行熱處理的方法(日特開(kāi)昭58(1983)-136835和日特開(kāi)昭59(1984)-38280)等。這些方法所共有的問(wèn)題是在其最后階段都采用間歇式熱處理。如前所述，紡絲瀝青的生產(chǎn)需要有效地去除輕組分和適度的熱聚合。然而，這要在嚴(yán)格控制的條件下進(jìn)行，以使生產(chǎn)出的瀝青不含不可接受量的固體物、沒(méi)有在紡絲溫度下蒸發(fā)的輕組分或分解的物質(zhì)。前述生產(chǎn)紡絲瀝青中的熱處理通常在350～500℃的高溫下進(jìn)行。在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)裝置中采用間歇式進(jìn)行這種熱處理，要做到對(duì)操作溫度、壓力、處理時(shí)間等的嚴(yán)格控制是存在困難的，且這些困難還會(huì)隨著每批處理量的增大而增加。由于這些困難所造成的不當(dāng)操作將導(dǎo)致產(chǎn)生非理想的結(jié)果，如固體物的形成，輕組分脫除不充分以及批量之間產(chǎn)品性能的波動(dòng)等。
由于這些原因，一直需要開(kāi)發(fā)連續(xù)制備紡絲瀝青的方法。所建議的方法之一包括使用一種還原溶劑還原和裂化一種類似于瀝青的物料，并使裂化后的物料成一薄膜下流，與惰性氣體接觸(日特開(kāi)昭59(1984)-88922)。另一種方法提出將含碳瀝青引入薄膜蒸發(fā)器，在惰性氣體存在下以特定條件進(jìn)行處理(日特開(kāi)昭60(1985)-238387)。這些方法的共同特點(diǎn)是形成瀝青薄膜以擴(kuò)大其表面積，從而促進(jìn)輕餾分的蒸發(fā)。雖然這些連續(xù)方法可以產(chǎn)生比間歇方法好的效率，但也存在需要解決的問(wèn)題。當(dāng)瀝青通過(guò)其自身重量向下流動(dòng)時(shí)(例如日特開(kāi)昭59(1984)-88922所公開(kāi)的方法)，如果流量不是足夠大，就不能形成均勻的薄膜。瀝青傾向于沿壁的特定部分向下流動(dòng)(溝流)，因?yàn)槟苁贡∧ぴ诒谏掀教拐归_(kāi)的流速范圍是很有限的。因此形成均勻?yàn)r青膜是極其困難的。如果在此工藝中處理的瀝青是低粘度流體，有可能形成理想的活塞流。然而，當(dāng)流體的粘度高時(shí)，例如在制備紡絲瀝青的情況下，并不總能形成均勻的活塞流。這就產(chǎn)生了物料在熱處理段停留時(shí)間的波動(dòng)，使停留時(shí)間分布范圍變寬。這種寬的停留時(shí)間分布反過(guò)來(lái)會(huì)成為所得瀝青中輕餾分含量波動(dòng)的原因，也是熱聚合程度波動(dòng)的原因，結(jié)果生成非均相瀝青。這種非均相瀝青給制造碳纖維所需的紡絲操作造成困難，使制造出的碳纖維性能極差，因此這種瀝青不適用作生產(chǎn)碳纖維的原料。在瀝青依靠重力向下流動(dòng)的方法中，停留時(shí)間取決于壁的垂直長(zhǎng)度和瀝青的粘度，對(duì)停留時(shí)間的控制是困難的。由于這些原因，日特開(kāi)昭59(1984)-88922在其實(shí)施例中采用了提供較長(zhǎng)停留時(shí)間的裝置，其中應(yīng)用了使待處理的瀝青循環(huán)的泵和頂部貯罐，從而使流體的停留時(shí)間加長(zhǎng)。由于在循環(huán)時(shí)將瀝青作為產(chǎn)品連續(xù)從工藝中取出，很明顯，所生產(chǎn)的紡絲瀝青是經(jīng)不同時(shí)間處理的瀝青的混合物。紡絲瀝青必須是均相的，這一點(diǎn)易于理解，因?yàn)橐獙r青紡成其直徑以微米計(jì)的纖維。因此，在處理時(shí)間上產(chǎn)生波動(dòng)的方法是不可取的。上述許多由重油制備紡絲瀝青的方法在其最后熱處理階段采用間歇式操作的主要原因是為了防止處理時(shí)間的波動(dòng)。
為了解決這一問(wèn)題，日特開(kāi)昭60(1985)-238387建議了一種方法，其中使用薄膜蒸發(fā)器。這種方法使用旋轉(zhuǎn)葉片用機(jī)械手段迫使瀝青在處理容器的壁上形成薄膜。膜的厚度可通過(guò)改變?nèi)~片和器壁間的間隙來(lái)控制。然而，在該方法中，需要大的器壁面積用以形成瀝青薄膜，這必然導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備的尺寸增加，從而使生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性變差。特別是，為了縮短生產(chǎn)一定量的具有所需質(zhì)量的瀝青的處理時(shí)間，瀝青膜必須盡可能地薄以使提供較大的蒸發(fā)面積。這就需要有較大的設(shè)備。如果增加瀝青膜的厚度并延長(zhǎng)處理時(shí)間，蒸發(fā)速度遲緩，由此不能足以去除輕餾分。因此，在所有情況下，該方法需要有大型設(shè)備以實(shí)現(xiàn)輕餾分的脫除。由于日特開(kāi)昭60(1985)-238387設(shè)有詳細(xì)描述薄膜蒸發(fā)器，也設(shè)有指出待處理的瀝青量，有關(guān)細(xì)節(jié)不能在此討論。然而容易理解的是，該方法必定包括將少量瀝青送入一有蒸發(fā)面積非常大的設(shè)備，以使在間隙接近于零(膜厚幾乎為0)的情況下的停留時(shí)間為30分鐘。
采用較高的處理溫度是縮短處理時(shí)間的又一途徑。然而，高溫將導(dǎo)致瀝青在器壁上結(jié)焦和形成固態(tài)膜。在連續(xù)操作過(guò)程中器壁上的結(jié)焦可直接導(dǎo)致旋轉(zhuǎn)葉片和器壁之間的間隙改變，從而改變?yōu)r青膜的厚度。在最壞的情況下，還將干擾葉片的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。因此，用提高溫度來(lái)縮短反應(yīng)時(shí)間只能被限制在有限的范圍內(nèi)。使瀝青在容器壁上成膜的另一個(gè)主要問(wèn)題是器壁上結(jié)焦。如果膜的厚度在連續(xù)處理過(guò)程中由于結(jié)焦而隨時(shí)間出現(xiàn)變化，那么長(zhǎng)時(shí)間后就不可能生產(chǎn)出均相瀝青。這種問(wèn)題歸因于瀝青制備所特有的情形，特別是制備碳纖維用的紡絲瀝青需要在范圍為350～500℃的相對(duì)高的溫度下進(jìn)行熱處理，以除去輕組分和進(jìn)行適度熱聚合，而在另一方面還要防止由于過(guò)度熱聚合而產(chǎn)生碳沉積。這種情形在通常的聚合物處理中是不存在的。從所述聚合物中僅除去所用的溶劑和未反應(yīng)的物料只需要常規(guī)的薄膜蒸發(fā)器，這在目前工業(yè)范圍內(nèi)的實(shí)踐中不存在問(wèn)題。工業(yè)上使用的在相對(duì)低的溫度(低于350℃)下除去輕組分的方法和設(shè)備用在制備瀝青時(shí)并非總是有效的。
如上所述，瀝青的制備，特別是用于制備碳纖維的紡絲瀝青的制備，需要在其最后工藝步驟中有效地除去輕組分，對(duì)各組分進(jìn)行適度的熱聚合和降低積炭形成。使用常規(guī)的連續(xù)方法，配合使瀝青循環(huán)以提供較長(zhǎng)的停留時(shí)間或增大處理設(shè)備時(shí)，才能滿足這三項(xiàng)要求。鑒于這種情形，強(qiáng)烈需求開(kāi)發(fā)一種高效率連續(xù)生產(chǎn)瀝青的有效方法。
本發(fā)明提供一種高效率連續(xù)進(jìn)行熱處理制備瀝青，特別是用于生產(chǎn)碳纖維的紡絲瀝青的制備方法。
本發(fā)明提出了一種高效率的有效方法，用本法控制處理?xiàng)l件生產(chǎn)均相瀝青比常規(guī)間歇方法更嚴(yán)格且更容易。此外，本發(fā)明的方法可同時(shí)滿足上述三項(xiàng)要求，即可有效地脫除輕組分，進(jìn)行適度熱聚合和降低由過(guò)度熱聚引起的炭沉積。不僅如此，本發(fā)明的方法還使得有可能縮短處理時(shí)間和使用簡(jiǎn)化且較小的生產(chǎn)設(shè)備。這些問(wèn)題代表了采用薄膜形成方法的常規(guī)連續(xù)處理工藝以前所不能解決的問(wèn)題。
本發(fā)明還提出了由源于煤或石油的重油或?yàn)r青制備中間相瀝青的有效方法，在所述方法中得到的氫化瀝青特別適用作為本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案的原料。
考慮到上述討論現(xiàn)有技術(shù)時(shí)提到的若干要求，我們對(duì)用于生產(chǎn)高性能碳纖維的中間相瀝青的制備方法進(jìn)行了廣泛的研究。結(jié)果，我們先前發(fā)現(xiàn)了一種制備中間相瀝青的方法，它同時(shí)滿足了前述四個(gè)特征。在所述方法中，在單環(huán)芳烴溶劑中不溶的物料先被脫除，得到精制重油或?yàn)r青，這種物料存在于初始原料中或在初始原料進(jìn)行蒸餾或熱處理時(shí)容易產(chǎn)生。所述精制重油或?yàn)r青在特定條件下進(jìn)行熱處理，回收在單環(huán)芳烴溶劑中不溶的組分，這時(shí)的不溶組分是熱處理過(guò)程中新產(chǎn)生的?；厥盏牟蝗芙M分在供氫溶劑存在下經(jīng)熱處理進(jìn)行氫化，接著在減壓下進(jìn)一步熱處理或同時(shí)吹入惰性氣體，得到中間相瀝青。關(guān)于這一方法，已經(jīng)遞交了專利申請(qǐng)(日特開(kāi)昭62(1987)-270685)。即我們已經(jīng)提出了由高分子量瀝青材料制備中間相瀝青的方法，該方法是在供氫溶劑存在下經(jīng)加熱氫化所述材料，接著對(duì)氫化后的材料進(jìn)行熱處理，其特征在于所述高分子量瀝青材料是經(jīng)下述步驟得到的生產(chǎn)精制重油或?yàn)r青的步驟，包括將預(yù)定量的單環(huán)芳烴溶劑加入到源于石油或煤的重油瀝青中，通過(guò)離心或過(guò)濾分離并脫除由此形成的不溶物，然后經(jīng)蒸餾除去加入的單環(huán)芳烴;精制重油或?yàn)r青的熱處理步驟，包括在管式加熱爐中以預(yù)定的條件在增壓下和在有或無(wú)芳香油存在下(芳香油為精制重油或?yàn)r青的0～1倍)對(duì)所述精制重油或?yàn)r青進(jìn)行熱處理，芳香油的沸程為200～450℃，且?guī)缀醪缓诠苁郊訜釥t熱處理?xiàng)l件下在單環(huán)芳烴溶劑中形成不溶物的組分;和向熱處理過(guò)的物料中加入預(yù)定量的單環(huán)芳烴溶劑的步驟，經(jīng)離心或過(guò)濾回收的新形成的不溶組分是高分子量瀝青材料。根據(jù)所述方法，可以制備出低軟化點(diǎn)的均相瀝青。
然而，根據(jù)上述方法，精制重油或?yàn)r青必須在特定條件下經(jīng)受熱處理，以新產(chǎn)生在單環(huán)芳烴溶劑中不溶的組分，而基本上不產(chǎn)生喹啉不溶組分。這就使得熱處理材料中產(chǎn)生的單環(huán)芳烴溶劑不溶組分的量受到明顯限制，導(dǎo)致紡絲瀝青的產(chǎn)量有限。
為解決這一問(wèn)題并提供一更為有效的方法，我們對(duì)以前提出的方法進(jìn)行了不斷的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在特定條件下對(duì)精制重油或?yàn)r青進(jìn)行熱處理以誘導(dǎo)不溶組分形成，脫除并回收由此形成的不溶組分以得到一種母液，即可溶組分的溶劑溶液，然后從母液中脫除溶劑以得到一種可溶組分，在相同的條件下連續(xù)熱處理可溶組分，有可能生產(chǎn)可觀量的附加不溶組分。而且還發(fā)現(xiàn)，由這種額外形成的不溶組分制備的中間相瀝青可以用來(lái)生產(chǎn)具有更優(yōu)異性能的碳纖維。這些發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了本發(fā)明的完成。
因此，本發(fā)明的首要目的是提供一種有效、經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)易和穩(wěn)定的連續(xù)方法對(duì)任意種類的瀝青進(jìn)行熱處理，從而將其轉(zhuǎn)化為高軟化點(diǎn)的瀝青。本發(fā)明的再二個(gè)目的是提供一種有效、經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)易和穩(wěn)定的連續(xù)方法，通過(guò)熱處理制備適合于生產(chǎn)瀝青基碳纖維的瀝青。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種具有低軟化點(diǎn)且可用于生產(chǎn)瀝青基高性能碳纖維的特別均勻中間相瀝青的制備方法。本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種同時(shí)能夠滿足下列特性之特別均勻中間相瀝青的制備方法;這些特性是Mettler法軟化點(diǎn)低于310℃，按偏振顯微鏡觀察到的呈現(xiàn)光學(xué)各向異性部分的面積百分?jǐn)?shù)計(jì)，中間相含量不低于90%，喹啉不溶含量不大于10%(重量)，二甲苯可溶含量不高于10%(重量)，吡啶不溶含量不低于25%(重量)。若采用本發(fā)明的第二至第四實(shí)施方案制備的中間相瀝青生產(chǎn)碳纖維，易于得到于1000℃下碳化的高性能碳纖維，其抗張強(qiáng)度至少為300千克/平方毫米，石墨化狀態(tài)下的抗張強(qiáng)度至少為400千克/平方毫米，石墨狀態(tài)下的彈性模量至少為60噸/平方毫米。
本發(fā)明的第五個(gè)目的是使由精制重油或?yàn)r青得到的中間相瀝青產(chǎn)率得到明顯的提高，并且提供一種為提高產(chǎn)率而進(jìn)行連續(xù)操作的方法。本發(fā)明能夠明顯改善中間相瀝青制備方法的總體效益。
本發(fā)明的第六個(gè)目的是提供一種防止產(chǎn)生不應(yīng)包含在紡絲瀝青中的焦炭狀固體材料的方法，這樣便可免去脫除焦炭狀固體材料這一困難步驟。本發(fā)明的所有步驟均可連續(xù)進(jìn)行，從而提供了一種極為有效的方法。
本發(fā)明的第七個(gè)目的是提供一種能夠機(jī)變地承受原料重油或?yàn)r青因特性不同所產(chǎn)生的影響的靈活方法。換句話說(shuō)，就是該方法能夠制備出不受原料特性影響的、性質(zhì)恒定的中間相瀝青。
不用說(shuō)，本發(fā)明的方法制備的氫化瀝青和中間相瀝青不僅可用于制備碳纖維，而且可作制備其它種類碳產(chǎn)品的原料。
對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，通過(guò)下文描述及附圖易于看出本發(fā)明的其它目的。
基于這一背景，我們進(jìn)行了廣泛的研究并完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明第一實(shí)施方案的要點(diǎn)在于制備高軟化點(diǎn)瀝青的連續(xù)方法，該方法包括通過(guò)將重油或?yàn)r青以微小油滴的形式分散于惰性氣體或過(guò)熱蒸汽氣流之中，使分散的微小油滴于350-500℃及減壓或常壓下與惰性氣體或過(guò)熱蒸汽相接觸，從而對(duì)重油或?yàn)r青進(jìn)行熱處理。
本發(fā)明第二實(shí)施方案的要點(diǎn)在于制備用于生產(chǎn)高性能碳纖維的中間相瀝青的方法，該方法包括采用基本上不含不溶于單環(huán)芳烴溶劑物質(zhì)的石油或煤源重油或?yàn)r青作為原料，使這種原料依次經(jīng)過(guò)下列四步處理
第一連續(xù)步驟是在加壓及400-600℃下于管式加熱爐中對(duì)上述原料進(jìn)行熱處理，在經(jīng)過(guò)熱處理的物料中得到3-30%(重量)不溶于二甲苯的組分，但基本上無(wú)不溶于喹啉的組分產(chǎn)生，第二連續(xù)步驟是在低于相當(dāng)于常壓350℃的溫度下蒸餾或閃蒸上述第一步中獲得的熱處理物料以便脫除一部分輕餾分，從而獲得經(jīng)過(guò)熱裂化的重組分，第三連接步驟是向上述熱裂化重組分中添加重量達(dá)1-5倍的單環(huán)芳烴溶劑或與單環(huán)芳烴溶劑具備相同溶解能力的其它溶劑，并分離和收集不溶組分，從而獲得高分子量瀝青材料，第四連續(xù)步驟是由母液中脫除溶劑，該母液是第三步中脫除不溶組分后得到的溶劑與熱裂化重組分的混合物，這樣可得到一種基本上溶于上述單環(huán)芳烴溶劑的組分;
將全部或部分第四步制得的可溶性組分送回到第一步循環(huán)使用，在供氫溶劑存在下，加熱處理第三步得到的高分子量瀝青材料使其得到氫化，從而得到一種經(jīng)過(guò)氫化的液體，或者是進(jìn)一步脫除溶劑得到一種大體上呈光學(xué)各向同性的加氫瀝青，將經(jīng)過(guò)氫化處理的液體或氫化瀝青以微小油滴的形式分散于惰性氣體或過(guò)熱蒸汽氣流之中，使分散的微小油滴與惰性氣體或過(guò)熱蒸汽相接觸，對(duì)上述氫化液體或加氫瀝青進(jìn)行熱處理，從而將其轉(zhuǎn)化為中間相瀝青。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可由下述內(nèi)容及權(quán)利要求書(shū)明了本發(fā)明第三和四實(shí)施方案的要點(diǎn)，這些要點(diǎn)可通過(guò)簡(jiǎn)單地刪減上述第二實(shí)施方案要點(diǎn)的某些特征派生而成。


圖1是用于本發(fā)明的一例設(shè)備結(jié)構(gòu)橫截面的示意簡(jiǎn)圖;圖2是本發(fā)明第二實(shí)施方案的流程示意簡(jiǎn)圖。
為了便于說(shuō)明，在下文中將詳細(xì)描述本發(fā)明的第一、二實(shí)施方案，而對(duì)第三、四實(shí)施方案作必要的附加說(shuō)明。下面先介紹本發(fā)明的第一實(shí)施方案。
對(duì)用作本發(fā)明方法原料的重質(zhì)油或?yàn)r青(下文通稱為“重油”)來(lái)說(shuō)，只要能提供高軟化點(diǎn)瀝青，在其來(lái)源和年代、特性等方面并無(wú)特殊限定。當(dāng)然，用作原料的重油須按照所需要的目的瀝青的特性而有改變。例如，若想制備用于生產(chǎn)碳纖維的紡絲瀝青，則前面提到的若干先有技術(shù)中所述的經(jīng)過(guò)預(yù)處理的重油便可用作本發(fā)明方法的原料。這就是說(shuō)，本發(fā)明的連續(xù)方法幾乎可施用于所有采用間歇式系統(tǒng)進(jìn)行熱處理從而生產(chǎn)紡絲瀝青的上述方法。若目標(biāo)瀝青為用于生產(chǎn)高性能碳纖維的紡絲瀝青，則需要獲取一種具備低軟化點(diǎn)的均勻中間相瀝青。這樣，就有必要預(yù)先氫化重油或由此得到的高分子量瀝青材料。完成這一氫化過(guò)程的方法之一是在供氫溶劑存在下對(duì)重油或離分子量瀝青材料進(jìn)行熱處理。然而，為了實(shí)施本發(fā)明，可以采用通過(guò)先在供氫溶劑存在下氫化重油或高分子量瀝青材料，而后脫除溶劑及輕餾分所獲得的氫化瀝青作為原料。另外，也可采用未脫除供氫溶劑的氫化重油或高分子量瀝青材料。較好的是使用含有供氫溶劑的重油或高分子量瀝青材料，以便簡(jiǎn)化生產(chǎn)設(shè)備及操作。
本發(fā)明的方法也可施用于采用間歇式系統(tǒng)進(jìn)行熱處理或連續(xù)系統(tǒng)如常規(guī)的減壓蒸餾、閃蒸等來(lái)制備并非用來(lái)生產(chǎn)碳纖維的瀝青的方法。雖然前面指出，只要能夠提供高軟化點(diǎn)瀝青，對(duì)用作原料的重油無(wú)特殊限定，且本發(fā)明方法制備的瀝青在性質(zhì)上優(yōu)于傳統(tǒng)方法制備的瀝青，但是，所得到是用于生產(chǎn)高性能碳纖維的中間相瀝青，還是用于生產(chǎn)普通型碳纖維的各向同性瀝青，或是用于其它目的的高軟化點(diǎn)瀝青則取決于對(duì)用作原料的重油的預(yù)處理過(guò)程。因此，通常選用經(jīng)過(guò)預(yù)處理且適用于目標(biāo)瀝青的重油作為原料。
本發(fā)明方法的特征之一是將重油以微小油滴的形式分散于惰性氣體或過(guò)熱蒸汽的氣流之中。這樣就為重油提供了巨大的表面積，較之于容器壁上形成的薄膜的面積大得多，大得甚至無(wú)法與之相比。這一巨大的表面積使得輕餾分即使是在與傳統(tǒng)方法相同的處理?xiàng)l件如溫度、壓力等等下易于蒸發(fā)。此外，由于微小油滴的中心至其表面的距離短，因而傳質(zhì)所需的時(shí)間也短?；谶@兩個(gè)原因，大大縮短了脫除輕餾分所需的時(shí)間。眾所周知，若有待進(jìn)行瀝青熱聚合的反應(yīng)系統(tǒng)中存在有輕餾分的話，則會(huì)抑制該熱聚合反應(yīng)。再者，人們都知道，反應(yīng)體系中輕餾分過(guò)少會(huì)提高待聚合分子的濃度，因而有助于提高反應(yīng)速率。如上所述，由于本發(fā)明方法能夠在極短的時(shí)間內(nèi)除掉輕組分，因而可使熱聚合反應(yīng)中聚合分子濃度非常迅速地增加。這會(huì)提高反應(yīng)速度，進(jìn)而縮短熱聚合所需時(shí)間。其結(jié)果是縮短了整個(gè)處理過(guò)程所需時(shí)間及待處理物料的停留時(shí)間，這樣便有可能選用較小的處理設(shè)備，并有助于抑制焦炭的生成。
按照本發(fā)明方法，連續(xù)處理可在減壓或常壓及350-500℃的溫度下進(jìn)行。若溫度不夠高，則無(wú)法充分脫除輕餾分。另一方面，若溫度過(guò)高，即使處理所需時(shí)間短，也會(huì)發(fā)生過(guò)度熱聚合如結(jié)焦。
為了促進(jìn)輕餾分于低溫下蒸發(fā)，減壓下進(jìn)行上述處理過(guò)程是需要的。然而，在制備用于高性能碳纖維的中間相瀝青過(guò)程中若目標(biāo)瀝青的軟化點(diǎn)相當(dāng)高，那么降低處理溫度會(huì)使處理過(guò)程中瀝青的粘度增大，這樣偶然地會(huì)使瀝青難于以微小油滴的形式分散。所以，須確定處理過(guò)程的溫度和壓力使瀝青的粘度在處理溫度下不會(huì)變得過(guò)高。一般來(lái)說(shuō)，瀝青的粘度應(yīng)不高于100泊，但在處理溫度下須不高于50泊。
在本發(fā)明方法中，作為惰性氣體可以使用于氮、氦、氬等等。作為過(guò)熱蒸汽，可以使用于高溫水蒸汽或處理溫度下不參加反應(yīng)的低沸點(diǎn)有機(jī)化合物、低沸點(diǎn)油等的高溫蒸氣。(這些惰性氣體及過(guò)熱蒸汽于下文中統(tǒng)稱為“惰性氣體”。)在某些情況下，若所用的低沸點(diǎn)有機(jī)化合物或低沸點(diǎn)油保留在瀝青中，會(huì)嚴(yán)重?fù)p害瀝青的特性。因此，在某些情況下，需依照預(yù)定的目的使用惰性氣體。
可以利用諸如用于燃油燃燒爐內(nèi)的泵等裝置所產(chǎn)生的壓力，或是利用諸如噴射器之類裝置釋放出的高速流體所產(chǎn)生的負(fù)壓將重油分散于惰性氣流中。特別地，較好的方式是將重油滴在旋轉(zhuǎn)的盤形設(shè)備上并借助于旋轉(zhuǎn)盤形設(shè)備所產(chǎn)生的離心力以大體上垂直于該盤轉(zhuǎn)軸的方向?qū)⑵渑懦?。由于這種方法能夠?qū)⒅赜鸵曰旧洗怪庇谛D(zhuǎn)軸的平面均勻分散，因而能夠使重油與流過(guò)處理容器的惰性氣體均勻接觸。若分散油滴與惰性氣體接觸不均勻會(huì)使輕餾分的蒸發(fā)速率不同，而這是不需要的。為了保證這些材料的均勻接觸，須使惰性氣流以大體上與分散油滴運(yùn)動(dòng)方向相垂直的方向通過(guò)。
盤形設(shè)備可以呈任意形態(tài)如園盤，谷粒，具有突出部或溝槽的設(shè)備如汽輪機(jī)葉輪，或具有球形或缽形的設(shè)備。然而，具有最簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的園盤可以較好地產(chǎn)生預(yù)定的效果。
尤為可取的是使用盤形設(shè)備及收集盤的多段組合重復(fù)進(jìn)行油滴的分散與收集，例如，借助于這種盤形設(shè)備將重油以微小油滴的形式分散于惰性氣流中，使其與惰性氣體接觸以便脫除其中的輕餾分，用收集盤收集所形成的瀝青并將其滴在后面的盤形設(shè)備上，以此將瀝青再次分散于惰性氣流中。由于即使在低溫下借助于油滴的多級(jí)分散也能促進(jìn)輕餾分的脫除，因而可以防止發(fā)生不需要的過(guò)度熱聚合如結(jié)焦。此外，由于在將收集的瀝青再分散時(shí)。伴有非常有效的混合與攪拌，因而瀝青的處理過(guò)程可在極為均勻的條件下進(jìn)行。這一分散/收集組合的級(jí)數(shù)取決于用作原料的重油特性及所需瀝青的特性。若所需瀝青的軟化點(diǎn)較高且其特性由于輕餾分存在而變化很大的話，如用于生產(chǎn)碳纖維的紡絲瀝青，則需選用較多的級(jí)數(shù)。然而，盤形設(shè)備與收集盤的組合級(jí)數(shù)一般應(yīng)少于20。
將重油自盤形設(shè)備周邊分散的力是離心力，其大小根據(jù)旋轉(zhuǎn)軸與園盤周邊的距離(R)，以及園周邊的線速度(V)來(lái)確定。盤形設(shè)備的轉(zhuǎn)速較高會(huì)使得分散于惰性氣流中的油滴直徑較小，這樣能夠更好地脫除輕餾分。然而，轉(zhuǎn)速過(guò)高會(huì)導(dǎo)致重油自盤形設(shè)備的上面被吹掉，這有損于油滴在惰性氣流中的均勻分散。相反地，當(dāng)轉(zhuǎn)速較低時(shí)，則油滴直徑變大。最終這會(huì)使油滴趨向于自盤形設(shè)備的周邊下落，這樣會(huì)嚴(yán)重地降低輕組分的脫除效率。雖然較高的轉(zhuǎn)速會(huì)產(chǎn)生直徑較小的油滴，因而可獲得到好的效率，但是，并不總是需要過(guò)高的轉(zhuǎn)速，因?yàn)檫@樣需用較大規(guī)模的設(shè)備。在實(shí)施本發(fā)明的正常情況下，低于1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速便足夠了。離心力的大小還取決于盤形設(shè)備的大小。較大的園盤直徑能夠以較小的轉(zhuǎn)速產(chǎn)生大小相等的離心力。盤形設(shè)備的尺寸及園盤的旋轉(zhuǎn)是這樣確定的V2/R值等于或大于10米/秒2，其中V代表盤形設(shè)備周邊的線速度(米/秒)，而R為園盤的半徑(米)。
為了與油滴接觸以便脫除輕餾分，惰性氣體以0.1-10.0米/秒，較好的是0.1-1.0米/秒的流速在重油自盤形設(shè)備的周邊流出面上流動(dòng)。若流速低于這一范圍，則在某些情況下輕餾分的脫除會(huì)不充分。由于在某種流速下輕餾分的脫除達(dá)到最高限度，因此高于上述范圍的流速會(huì)導(dǎo)致惰性氣體的損失。極高的流速會(huì)使容器中的油滴被氣體夾帶。
惰性氣體的用量與待處理的重油量有關(guān)。在本發(fā)明中，相應(yīng)于每單位重量重油的惰性氣體進(jìn)料速度，在處理重油的溫度和壓力下，選用范圍是0.1-10米3/千克，以0.3-3米2/千克為佳。若惰性氣體的進(jìn)料速度明顯地低于這一范圍，則輕餾分的脫除效果會(huì)受到影響，所以需要提高處理溫度以得到所需瀝青，從而達(dá)到可能發(fā)生結(jié)焦的程度，因此，選用低的惰性氣體進(jìn)料速率是不可取的。另一方面，如上所述，由于在一定的流速下輕餾分的脫除會(huì)達(dá)到最高限度，因而流速過(guò)大會(huì)引起惰性氣體的損失及操作費(fèi)用增加。
如上所述，在由重油制備瀝青的方法中，不僅需要脫除輕餾分，而且需要對(duì)所需瀝青進(jìn)行適度聚合。本發(fā)明所產(chǎn)生的效果不同于一般操作如蒸發(fā)或干燥的效果，這種效果是能夠在脫除輕餾分的同時(shí)進(jìn)行熱聚合，而且通過(guò)在上述范圍內(nèi)選擇適宜的處理?xiàng)l件使其達(dá)成完美的平衡，從而達(dá)到預(yù)定的目的。
為了更有效地進(jìn)行本發(fā)明的處理，須使重油通過(guò)多級(jí)處理容器的上部入口進(jìn)入，而惰性氣體由容器下部進(jìn)入，使重油與惰性氣體逆向流動(dòng)。通過(guò)這樣安排，可使分散的油滴于最后一級(jí)與惰性氣的新鮮進(jìn)料相接觸，從而更有效地脫除輕餾分。
下面參照附圖描述本發(fā)明設(shè)備的優(yōu)選實(shí)施方案。在圖1中，1代表轉(zhuǎn)盤，2表示倒置園錐收集器，而3則表示轉(zhuǎn)軸，數(shù)字4代表輸入預(yù)熱重油的噴嘴，5代表輸入預(yù)熱惰性氣體的噴嘴，6代表產(chǎn)品瀝青的排放口，7表示排放氣體及氣化輕餾分的排氣口，8代表帶動(dòng)轉(zhuǎn)盤的馬達(dá)，9代表固定收集器的法蘭，10代表設(shè)備的外殼。圖1所示的設(shè)備是這樣設(shè)計(jì)的園盤1借助于螺栓被固定在轉(zhuǎn)軸3上，收集器2用法蘭9固定。這種安排使得園盤-收集器組合體的級(jí)數(shù)及其相互間的位置可以變化。
預(yù)熱后的重油經(jīng)噴嘴4被導(dǎo)入圖1的設(shè)備中，外殼10的最頂部形成一個(gè)閃蒸段，從而將一定量的輕餾分脫除并經(jīng)出口7排放。生成的瀝青由最頂部的收集器2收集后落到第二個(gè)園盤1上。落在第二個(gè)園盤1上的瀝青以油滴的形式借助于離心力沿與園盤轉(zhuǎn)軸3基本上相垂直的方向進(jìn)行分散，油滴與由底部噴嘴5導(dǎo)入的預(yù)熱惰性氣體相接觸，因而可脫除其中的輕餾分。如此產(chǎn)生的瀝青經(jīng)第二收集器2收集后滴至第三個(gè)園盤1上，并再次分散為油滴。在瀝青于殼體10內(nèi)自上而下運(yùn)行期間，這一分散和收集程序重復(fù)進(jìn)行，同時(shí)脫除其中的輕餾分并進(jìn)行適度的熱聚合。最終將瀝青由殼體10經(jīng)出口6泵出容器。在其構(gòu)造如圖1所示的設(shè)備中，分散油滴的運(yùn)動(dòng)方向與惰性氣體的流動(dòng)方向大體上相互垂直，由于殼體內(nèi)導(dǎo)入原料重油的噴嘴與導(dǎo)入惰性氣體的噴嘴分設(shè)在容器的兩端，從而使瀝青和惰性氣體彼此呈逆向流動(dòng)。這樣，由于可使經(jīng)過(guò)不斷累積升級(jí)處理的瀝青與新鮮惰性氣體接觸，從而使效率更佳。必要的話，可將惰性氣體分別導(dǎo)入各級(jí)。在其結(jié)構(gòu)如圖1所示的設(shè)備中，如圖1中虛線所示，瀝青自園盤周邊沿殼體10壁面的方向流動(dòng)。因此，在此設(shè)備內(nèi)有一段被潤(rùn)濕的器壁。曾試圖改變?yōu)r青流過(guò)的潤(rùn)濕器壁面積，可通過(guò)改變園盤的安裝位置來(lái)完成。結(jié)果，意外地發(fā)現(xiàn)通過(guò)用于本發(fā)明方法(其中將重油以微小油滴形式分散于惰性氣流)的設(shè)備所生產(chǎn)的瀝青特性實(shí)質(zhì)上并不受潤(rùn)濕器壁面積的影響。
盡管這一事實(shí)于下文實(shí)施例2中作了具體描述，但是為了便于參考，這里將實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行簡(jiǎn)單陳述。
將二甲苯(2重量份)加到通過(guò)于280℃下蒸餾煤焦油得到的重油(1重量份)中，并過(guò)濾分離出不溶物。蒸除濾液中的溶劑得到精制重組分，將其置于一管式加熱爐中于510℃的溫度、20千克/厘米2(表壓)的壓力及循環(huán)比為3的條件下連續(xù)熱處理，完成熱裂化。于經(jīng)過(guò)裂化的重油中再加入二甲苯，通過(guò)連續(xù)的離心操作分離出新形成不溶組分。用二甲苯洗滌如此獲得的不溶組分，經(jīng)干燥得到不溶于二甲苯的高分子量瀝青材料。將高分子量瀝青材料(1重量份)溶于氫化蒽油(3重量份)并于440℃及50千克/厘米2(表壓)下在一管式加熱爐中進(jìn)行氫化。經(jīng)過(guò)氫化處理的液體自管式加熱爐中排出后，經(jīng)冷卻后，采用本發(fā)明的方法對(duì)其進(jìn)行處理。用于該實(shí)驗(yàn)的設(shè)備，其內(nèi)徑為100毫米，收集器的間距為130毫米，轉(zhuǎn)盤直徑為70毫米，每個(gè)收集器的下端的開(kāi)孔直徑為40毫米。園盤-收集器組合體為5級(jí)。每個(gè)園盤上表面與緊接其下的收集器的最頂部(即法蘭固定收集器的位置)的間距分別為30毫米，60毫米，和90毫米，在這些不同情況下分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在溫度為460℃，原料進(jìn)料速度為6.4千克/小時(shí)，氮?dú)膺M(jìn)料速度為80升/分(常溫下的體積)，園盤轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分的條件下進(jìn)行連續(xù)操作。如此獲得的瀝青的軟化點(diǎn)，徑Mettler法測(cè)定，不論園盤設(shè)置的位置如何，在所有情況下均為303℃。園盤和法蘭的間距為60毫米和90毫米的潤(rùn)濕器壁的面積是間距為30毫米的面積的1.5倍和2.0倍。這表明當(dāng)潤(rùn)濕壁增大2倍時(shí)，所獲得的瀝青仍保持相同的特性。因此，在將瀝青以微小油滴進(jìn)行分散的方法中，潤(rùn)濕器壁的效果與整個(gè)設(shè)備的生產(chǎn)效果相比幾乎可完全忽略不計(jì)，如果考慮這種效果的話，也是很小的。
由于入口處重油的流速及粘度與出口處瀝青的流速及粘度在本發(fā)明方法中變化很大，因此無(wú)法計(jì)算確切的停留時(shí)間。所以，可以測(cè)定以第一次導(dǎo)入重油為開(kāi)始并以從底部開(kāi)始排出瀝青為終止的時(shí)間并以此作為在處理設(shè)備中的表觀停留時(shí)間。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)園盤與法蘭的間距為30毫米，60毫米，和90毫米時(shí)，則表觀停留時(shí)間分別為2.5，3.5和5.0分鐘。這樣，因改變園盤位置而引起的潤(rùn)濕器壁面積的變化會(huì)引起停留時(shí)間的改變，但是對(duì)所產(chǎn)生的瀝青的特性幾乎無(wú)任何影響。這些發(fā)現(xiàn)出乎我們的預(yù)料。若在本發(fā)明中使用圖1所示類型的設(shè)備，則表觀停留時(shí)間短于20分鐘，最常見(jiàn)的情況是少于10分鐘。
此外，若在本發(fā)明中使用圖1所示類型的設(shè)備，由于不存在積留瀝青的空間，因而瀝青的處理可進(jìn)行得非常均勻。
不消說(shuō)的是設(shè)備的類型并非限于圖1所示的種類?？梢允褂萌魏尉邆淠軌?qū)⒅赜鸵晕⑿∮偷蔚男问椒稚⒉⑴c惰性氣體相接觸的結(jié)構(gòu)類型的設(shè)備。
按照本發(fā)明的方法，將原料重油以微小油滴的形式分散于惰性氣流，使油滴與惰性氣體接觸，以便有效地脫除輕餾分，同時(shí)完成中度熱聚合，這樣便可連續(xù)地生產(chǎn)高軟化點(diǎn)瀝青。因此，與使用間歇系統(tǒng)的傳統(tǒng)方法相比，可以明顯地看出本方法更為有效。另外，本方法提供的途徑便于嚴(yán)格控制處理?xiàng)l件，而這一直是傳統(tǒng)間歇法的主要難題。這樣，既便是在大型化設(shè)備中也能夠生產(chǎn)均相瀝青。
再者，本發(fā)明方法建立在擯棄了潤(rùn)濕器壁表面上產(chǎn)生液膜這一傳統(tǒng)的連續(xù)法所采用的方式并通過(guò)采用將重油以微小油滴的形式分散于惰性氣體這一新方法。該方法可以較高速率蒸發(fā)輕組分并使均勻、適度的熱聚合產(chǎn)生明顯的效果。本發(fā)明完全避免了不必要的措施如瀝青的循環(huán)及大型設(shè)備的安裝，而這些措施正是傳統(tǒng)方法所采用的，因?yàn)閭鹘y(tǒng)方法需要較長(zhǎng)的處理時(shí)間。這樣，本發(fā)明提供了一種制備瀝青的明顯有效的方法。本方法適用于制備用來(lái)生產(chǎn)高性能碳纖維的瀝青，其中既使存在有少量輕餾分或存在固體物質(zhì)如焦炭通常會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的問(wèn)題。
此外，本發(fā)明方法通過(guò)選用適用于目的產(chǎn)物的重油制備各種瀝青，故此能夠提供廣泛的用途。另外，當(dāng)使用上述類型的設(shè)備即具有轉(zhuǎn)盤-收集器組合體結(jié)構(gòu)的設(shè)備完成本發(fā)明方法時(shí)、可以根據(jù)預(yù)定目的改變級(jí)數(shù)。而這又保證了可在一寬范圍內(nèi)選擇適宜的生產(chǎn)條件。
下文中將對(duì)本發(fā)明的第二至四實(shí)施方案，尤其是第二實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
來(lái)源于煤的重油、來(lái)源于石油的重油及由此而獲得的瀝青可用作本發(fā)明的原料。這里所使用的“來(lái)源于煤的重油”一詞是指煤焦油、液化煤等，這里所使用的“來(lái)源于石油的重油”一詞是指石腦油裂化渣油(石腦焦油)、瓦斯油裂化渣油(熱解焦油)、流化催化裂化渣油(傾析油)等，而這里所用的“瀝青”一詞是指重油中較重的餾分并可通過(guò)蒸餾、熱處理、加氫處理等方式獲得。也可使用由重油和/或?yàn)r青組成的任意混合物。正如本發(fā)明第一實(shí)施方案中所限定的那樣，也將下文中的重油、瀝青或其混合物統(tǒng)統(tǒng)稱作為“重油”。
現(xiàn)將某些類重油的化學(xué)及物理特性示于表1。
本文中用的“單環(huán)芳烴溶劑”一詞是指苯、甲苯、二甲苯等。它們既可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。當(dāng)然，這些溶劑無(wú)需為純化合物，若其中主要含量為這些化合物便足夠了。分離原料重油中不溶物或分離管式加熱爐中新生成的不溶組分所用的溶劑并不僅限于苯、甲苯、二甲苯等。例如，使用其溶解能力與苯、甲苯、二甲苯等相同或大體上相同的混合溶劑不會(huì)出現(xiàn)任何問(wèn)題。通過(guò)使不良溶劑如正己烷、正庚烷、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、煤油、瓦斯油、石腦油等以適合的比率與良溶劑如喹啉、吡啶、煤焦油-瓦斯油、洗油、羰基油，蒽油、通過(guò)蒸餾重油獲得的芳族低沸點(diǎn)油品等簡(jiǎn)單混合便可制備這種混合溶劑。然而，較好的是使用組成簡(jiǎn)單的溶劑如苯、甲苯、二甲苯等，以便簡(jiǎn)化溶劑回收步驟。由于上述不良溶劑與良溶劑混合后具備與諸如苯、甲苯、二甲苯之類單環(huán)芳烴溶劑相同的溶解能力，因而前者與后者是等同的。在下文中，可將上述單環(huán)芳烴溶劑(包括上述混合溶劑在內(nèi))簡(jiǎn)述為“BTX溶劑”，或進(jìn)一步簡(jiǎn)化為“BTX”。因此，應(yīng)該注意的是下文所用的術(shù)語(yǔ)“BTX”具有更廣泛的含義。
在本發(fā)明方法的第一步中，將原料導(dǎo)入一管式加熱爐中進(jìn)行熱處理，當(dāng)與1～5倍重量的BTX溶劑混合即1重量份原料與1～5重量份BTX溶劑相混合時(shí)，這種原料基本上不會(huì)產(chǎn)生不溶物。以煤焦油為例，由于煤焦油是煤干餾過(guò)程的副產(chǎn)重油，所以通常含有非常細(xì)小的煙灰狀碳，通常被稱作游離碳。在對(duì)重油進(jìn)行熱處理時(shí)，這種游離碳會(huì)干擾中間相的生長(zhǎng)，此外，作為不溶于喹啉的固體，游離碳的存在成為紡絲操作過(guò)程中纖維斷裂的原因之一。再者，煤焦油中含有不溶于BTX溶劑的高分子量物質(zhì)，而這些高分子量物質(zhì)在熱處理期間易于轉(zhuǎn)化為不溶于喹啉的組分。這些含在煤焦油中的BTX溶劑不溶物的數(shù)量及質(zhì)量依賴于每種煤焦油的生產(chǎn)條件而變化。由于它們并非特制的用于生產(chǎn)碳纖維的原料，所以如將其萃取并用作紡絲瀝青的前體，則由于它們性質(zhì)不同而使紡絲瀝青的特性及所制得的碳纖維的性質(zhì)受到影響。所以，脫除原料重油中的粉末炭黑及BTX溶劑不溶物不僅對(duì)于防止在第一步的管式加熱爐中進(jìn)行熱處理時(shí)生成結(jié)焦和防止管道的堵塞是重要的，而且對(duì)于防止在最終產(chǎn)物中間相瀝青中生成喹啉不溶組分也是重要的，這樣方可制得性質(zhì)穩(wěn)定的紡絲瀝青。
若重油中僅含有很少或完全不含有BTX溶劑不溶物的話，則可省略采用BTX溶劑脫除不溶物這一步驟。舉例來(lái)說(shuō)，石油源重油如石腦焦油通常全部由可溶于BTX溶劑的組分所組成，而且，由于某些原因存在有完全不含或基本上不含有BTX溶劑不溶物的重油，既便是煤源重油也是如此。由于根本不存在或基本上不存在有待通過(guò)上述精制預(yù)處理而被脫除的不溶物，因而這些原料不必經(jīng)過(guò)上述精制預(yù)處理過(guò)程，所以，這一預(yù)處理已不具有存在的價(jià)值。這些不含有或基本上不含有BTX溶劑不溶組分的原料可被視為潛在地經(jīng)過(guò)預(yù)處理從而脫除了不溶物的重油，所以這些原料也處于“精制重組分”的限定范圍內(nèi)。即使在上述精制步驟可被省略的情況下，為了得到更均勻的優(yōu)質(zhì)中間相瀝青，也有必要使重油經(jīng)過(guò)熱處理步驟，以便形成低于10%(基于原料)的二甲苯不溶物，然后分離并脫除這些不溶物。熱處理既可以采用間歇方法如用高壓釜熱處理，也可以采用連續(xù)法如使用管式加熱爐熱處理。然而，如果待脫除的BTX溶劑不溶物的量太大，則效果是不好的，因?yàn)檫@可能降低中間相瀝青，即目的產(chǎn)物的產(chǎn)率。
例如，比重為1.0751和二甲苯不溶物含量為0%(重量)的石腦焦油在內(nèi)徑為60毫米、長(zhǎng)度為40米的管式加熱爐中熱處理，管式加熱爐處于熔融鹽浴中，壓力為20千克/厘米2(表壓)，進(jìn)料量為17.5千克/小時(shí)，處理溫度為440～500℃，熱處理后產(chǎn)物的二甲苯不溶物的含量根據(jù)熱處理溫度分別為0.2%(重量)(440℃)，1.2%(重量)(460℃)，4.0%(重量)(480℃)，8.1%(重量)(490℃)和27.6%(重量)(500℃)。因此，當(dāng)使用上述管式加熱爐連續(xù)進(jìn)行預(yù)熱處理時(shí)，有必要使熱處理的溫度在460～490℃范圍內(nèi)，以形成適量的二甲苯不溶物，將其在預(yù)處理階段分離并脫除。如果相同的石腦焦油在壓力為15千克/厘米2(表壓)用高壓釜進(jìn)行間歇熱處理2小時(shí)，則熱處理后的產(chǎn)物中二甲苯不溶物含量根據(jù)熱處理溫度分別為0.3%(重量)(400℃)，1.5%(重量)(410℃)，3.1%(重量)(420℃)，6.8%(重量)(430℃)和13.5%(重量)(440℃)。因此，如果預(yù)熱處理采用間歇法進(jìn)行，熱處理溫度最好為410～430℃以便形成適量的二甲苯不溶物。由以上所述可以看出，預(yù)熱處理中采用的條件例如溫度，采用管式加熱爐的連續(xù)處理與采用高壓釜的間歇處理也是不同的。因此，預(yù)熱處理的實(shí)際工藝條件必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。
另外，在上述情況下，通過(guò)在500℃下，在管式加熱爐中進(jìn)行連續(xù)熱處理得到的產(chǎn)品幾乎不含有不溶于喹啉(以下簡(jiǎn)稱QI)組分。與此相反，通過(guò)在高壓釜中，在440℃以及反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)的條件下進(jìn)行間歇熱處理所得到的產(chǎn)品僅含有13.5%(重)Ⅺ材料，而且還含有1.3%(重)的QI組分。如果對(duì)前者和后者的Ⅺ含量進(jìn)行比較，后者的含量低于前者的含量。從上述可以看出當(dāng)重油在預(yù)處理階段中進(jìn)行熱處理時(shí)，必須考慮選擇何種操作方法。如果要避免過(guò)度熱聚合的高分子瀝青材料如QI組分的產(chǎn)生，則最好采用管式加熱爐連續(xù)加熱處理的方法。
用來(lái)分離所述不溶性材料的BTX溶劑的用量最好是要處理的重油的1～5倍，數(shù)量不足會(huì)使混合液體變粘，這會(huì)使萃取效率變壞。另一方面，如果溶劑的數(shù)量過(guò)多，會(huì)使要處理的材料的總體積變大，從而使過(guò)程不經(jīng)濟(jì)。通常所用的BTX溶劑的希望的數(shù)量為重油的1～3倍(重)。所形成的不溶物質(zhì)的數(shù)量在加入重油的1～5倍(重)的BTX溶劑和加入更多的，如幾十倍(重)的BTX溶劑(一般在不溶物作為性能參數(shù)的情況下這樣做)時(shí)并不總是相同的。當(dāng)溶劑的數(shù)量少時(shí)，形成的不溶物的數(shù)量也少。因而，如果先通過(guò)加入1～5倍(重)的溶劑(即重油/溶劑的重量比為1/1-5)來(lái)除去形成的不溶物而得到精制重組分，然后將其通過(guò)使用幾十倍的溶劑(即精制重組分/溶劑的重量比為1/數(shù)十)進(jìn)行分析，可偶而測(cè)出少量的不溶物。這種類型的不溶物的出現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的實(shí)施沒(méi)有任何不利影響。
任何分離方法都可以用來(lái)分離所述不溶物，如使用過(guò)濾，離心分離等方法。但當(dāng)含有諸如游離碳、催化劑或其他雜質(zhì)時(shí)，最好使用過(guò)濾法來(lái)完全除去這些固體物。將重油和BTX溶劑混合物中的不溶物除掉，然后蒸去BTX溶劑，就可以得到精制重組分。
在本發(fā)明的方法中所用的精制重組分所具有的另一個(gè)希望的特征是含有至少10%，最好20%(重)的沸點(diǎn)范圍為200～350℃的輕餾分，且它的在100℃下的粘度不超過(guò)1000厘。如果精制重組分不含有沸點(diǎn)低于350℃的輕餾分，即使它不含任何不溶于BTX的物質(zhì)，其熔點(diǎn)也很高，以至于必須維持設(shè)備(如用來(lái)將所述材料送至第一階段的泵)有足夠高的溫度，這是很不方便的。另外，如將不含輕餾分的精制重組分進(jìn)行熱處理，則熱聚速率將變得如此之快，以至于有可能產(chǎn)生諸如焦炭之類的固體物。輕餾分對(duì)于聚合速度的作用在先有技術(shù)中是已知的，如特開(kāi)昭59(1984)-82417號(hào)和美國(guó)專利4522701所述。雖然通常得到的煤焦油、石腦焦油、熱解油和傾析油可以滿足這種要求，不過(guò)，如果要將這些重質(zhì)油先進(jìn)行蒸餾、熱處理、氫化等處理，就有必要制備一種與上述特點(diǎn)偏離不遠(yuǎn)的瀝青。但是，也可以通過(guò)加入沸點(diǎn)范圍為200～350℃的芳香油來(lái)稀釋，從而有可能使用完全不含不溶于BTX的組分，其特征在上述特點(diǎn)之外的精制組分。使用含有大量沸點(diǎn)低于200℃的輕質(zhì)組分的重質(zhì)油是不合適的，這是因?yàn)樵跓崽幚頃r(shí)會(huì)在管式加熱爐中產(chǎn)生高的蒸汽壓，從而需要高的熱處理壓力。
下面將對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行詳細(xì)描述。第一步包括在管式加熱爐中對(duì)上述精制重組分進(jìn)行熱處理，以生產(chǎn)含3～30%(重)不溶于二甲苯組分的熱處理材料。該第一步熱處理是在升壓和400～600℃的溫度下進(jìn)行的。具體地說(shuō)，希望在管式加熱爐出口處的溫度和壓力分別為400～600℃和1～100千克/厘米2(表壓)，且最好為450～500℃和2～50千克/厘米2(表壓)。
在進(jìn)行該熱處理時(shí)，最好需處理的精制重組分中含有芳香油。這種芳香油的沸點(diǎn)為200～350℃，并且在管式爐熱處理?xiàng)l件下應(yīng)不會(huì)顯著生成不溶于BTX的物質(zhì)。推薦的該芳香油是沸點(diǎn)為200～350℃的通過(guò)蒸餾原料重油而得到的餾分。芳香油的實(shí)例有洗油(該餾分也叫吸收油)，蒽油這兩種油分別為煤焦油的240～280℃及280～350℃餾分，以及從石油的重油得到的與上述沸程相應(yīng)的餾分。當(dāng)考慮方法的經(jīng)濟(jì)性時(shí)，當(dāng)然使用從用于制備中間相瀝青的原料重油得到的芳香油比使用從其他途徑得到的芳香油要好。該芳香油有助于避免在管式加熱爐中發(fā)生過(guò)量的熱聚合，提供適當(dāng)?shù)耐Ａ魰r(shí)間，從而使重油得到充分的熱解，并進(jìn)一步避免管子的結(jié)焦阻塞。因此，芳香油本身在管式加熱爐中的熱聚程度應(yīng)不加劇管子的結(jié)焦阻塞。因此含有大量高沸點(diǎn)餾分的油不能用作如上指定的芳香油。另一方面，含有大量更輕餾分(如低于200℃)的油是不合適的，這是因?yàn)楸亟?jīng)用較高壓力才能使其在管式加熱爐中處于液態(tài)。為了達(dá)到上述的目的，希望在第一步中需處理的材料應(yīng)含有10～70%(重)的沸程為200～350℃的餾分(即芳香油)。在芳香油加入精制重組分中時(shí)，芳香油的加入量(以重量計(jì))可小于需熱處理精重制重組分的量。在精制重組分已含有足夠數(shù)量的具有上述沸程的芳香油時(shí)，向精制重組分中加入芳香油這一步當(dāng)然可以去掉。
熱處理的溫度和停留時(shí)間的范圍的選擇應(yīng)能使其在熱處理材料中產(chǎn)生3～30%(重)的不溶于二甲苯的組分，并且基本上不產(chǎn)生任何不溶于喹啉的組分。一般說(shuō)來(lái)，太低的溫度和太短的停留時(shí)間不僅會(huì)降低不溶于BTX的組分的產(chǎn)率，從而使效率變低，而且還會(huì)造成生產(chǎn)的不溶于BTX的組分的分子量太小，因而這就使得必須要在氫化之后使用更加荷刻的熱處理?xiàng)l件來(lái)生產(chǎn)中間相瀝青。這樣更會(huì)使中間相瀝青中的不溶于喹啉的組分增加。反之，太高的溫度和太長(zhǎng)的停留時(shí)間會(huì)造成過(guò)分熱聚，從而產(chǎn)生不溶于喹啉的組分，另外還產(chǎn)生焦炭，造成管道阻塞的發(fā)生。在溫度為400～600℃時(shí)，合適的停留時(shí)間一般為10～2000秒，最好為30～1000秒。除了在第一步中生產(chǎn)的不溶于BTX的組分中基本上不應(yīng)含有不溶于喹啉的組分這一要求外，決定第一步中熱處理?xiàng)l件的另一個(gè)重要因素是該條件的選擇應(yīng)不使在下步氫化中使用的供氫溶劑中產(chǎn)生大量的不溶組分。不溶于供氫溶劑的組分可允許的存在量取決于供氫溶劑的種類，所以不能用數(shù)字規(guī)定。但是，只要能夠確認(rèn)在由供氫溶劑和在第一步中得到的不溶于BTX的組分所組成的混合物中(該混合物的制備是后者和所需量的前者混合制成溶液，然后再在80～100℃下靜止過(guò)夜)不含有不溶物沉淀也就足夠了。當(dāng)有相當(dāng)量的不溶物沉淀形成時(shí)，加氫處理的連續(xù)操作將會(huì)由于泵或管線的阻塞而變得困難或幾乎不可能。不會(huì)產(chǎn)生沉淀的細(xì)小不溶物存在在生產(chǎn)過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題，一方面因?yàn)檫@種細(xì)小不溶物會(huì)再一次形成可溶物，另一方面是因?yàn)槿軇┍旧頃?huì)放出有助于增加溶解度的氫。但這只有在使用基本上不含不溶于BTX的材料的精制重組分作為第一步中的熱處理原料時(shí)才能控制。
關(guān)于熱處理的壓力，當(dāng)壓力過(guò)低時(shí)，例如管式加熱爐的出口壓力低于1千克/厘米2(表壓)時(shí)，精制重組分或芳香油的輕餾分會(huì)氣化，以及產(chǎn)生氣液相分離現(xiàn)象。在這種條件下，聚合就會(huì)在液相里發(fā)生，從而會(huì)產(chǎn)生大量的QI組分，導(dǎo)致管道堵塞。因此，最好使用較高的壓力。如果壓力大于100千克/厘米2(表壓)，會(huì)使設(shè)備投資太高。因而，壓力只要能使待處理的精制重組分和芳香油處于液相就足夠了。
第一步的熱處理對(duì)最終產(chǎn)品，即中間相瀝青以及由其制成的碳纖維的特性有很大影響。該熱處理不可在間歇式增壓加熱裝置，如通常使用的高壓釜中進(jìn)行。這是因?yàn)殚g歇式設(shè)備不能有效地控制10～2000秒的短停留時(shí)間，以及如使用間歇式系統(tǒng)，就不得不采用低反應(yīng)溫度來(lái)補(bǔ)償長(zhǎng)達(dá)1小時(shí)或數(shù)小時(shí)的長(zhǎng)停留時(shí)間。但是，我們知道，當(dāng)為了得到足夠數(shù)量的不溶于BTX的組分而使熱處理連續(xù)進(jìn)行足夠長(zhǎng)的時(shí)間時(shí)，在這樣條件下進(jìn)行的熱處理會(huì)產(chǎn)生大量的不溶于喹啉的類似焦炭的固體物質(zhì)。由于本發(fā)明的第一步要求有足夠程度的熱裂反應(yīng)發(fā)生，同時(shí)又要防止過(guò)度的熱聚反應(yīng)發(fā)生，因此，該熱處理必須在管式加熱爐中在特定的條件下進(jìn)行。
進(jìn)行第一步的實(shí)際條件可通過(guò)全面考慮上述因素來(lái)選擇。所選擇的條件是否合適可通過(guò)測(cè)定產(chǎn)物的QI含量來(lái)決定。當(dāng)產(chǎn)品中含有大于1%(重)的QI組分時(shí)，則該條件是不合適的，這表明在管式加熱爐中發(fā)生了過(guò)度的熱聚反應(yīng)，并且有可能發(fā)生焦炭堵塞管道的現(xiàn)象。而且，熱處理以后，當(dāng)使用在該苛刻條件下得到的熱處理的材料時(shí)，就必須在任何操作階段都要將過(guò)度的高聚物質(zhì)除去。與此相反，如產(chǎn)品中QI的含量小于1%(重)時(shí)，熱處理后就沒(méi)必要進(jìn)行這種清除。
上述產(chǎn)品中的QI含量的精確控制只有通過(guò)使用管式加熱爐以及使用不含或基本不含Ⅺ材料的精制重組分才能達(dá)到。
另外，諸如在管式爐中的熱處理的加熱溫度和停留時(shí)間等工藝條件可通過(guò)在管式爐后面安裝一個(gè)裂化反應(yīng)塔來(lái)改變。這一方法也可用于本發(fā)明。但是所選擇的加熱爐中的熱處理?xiàng)l件如果需要在裂化反應(yīng)塔中有很長(zhǎng)的停留時(shí)間就不是太好。如果采用很長(zhǎng)的裂化反應(yīng)塔停留時(shí)間和間歇操作的效果類似，例如和高壓釜中的操作類似，會(huì)產(chǎn)生QI組分。
因此，即使使用裂化反應(yīng)塔，管式爐中的熱處理?xiàng)l件也必須從上面所述的條件中選擇。
第二步包括在常壓或減壓，及不高于350℃(常壓下的溫度)的溫度下，對(duì)第一步得到的熱處理的材料進(jìn)行蒸餾或閃蒸，以便得到熱裂化重組分。該蒸餾或閃蒸的條件應(yīng)使制得的熱裂化重組分含有至少10%，最好為至少20%的沸點(diǎn)范圍為200～350℃的輕組分，并在100℃下具有低于1000厘沲的粘度。
最好在該第二步中，將從所述熱裂化重組分中除去不溶組分而得到可溶組分的性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)以便使其滿足作為第一步中熱處理原料所具有的特性，這是因?yàn)樵摽扇芙M分必須循環(huán)到第一步中去。另外，希望蒸餾或閃蒸的條件的選擇應(yīng)使所制得的熱裂化重組分的沸程高于第三步中所使用的BTX溶劑的沸程。如果該熱裂化重組分含有沸點(diǎn)范圍接近BTX溶劑的熱裂化輕餾分，則必須使用高效率的分餾塔來(lái)分離BTX溶劑和熱裂化輕餾分，以便在第四步中回收BTX溶劑。
在第二步中得到的熱裂化重組分含有3～30%(重)，通常5～20%(重)的不溶于BTX的組分，基本上不含不溶于喹啉的組分。
該第二步可包括將蒸餾或閃蒸的沸點(diǎn)低于350℃的輕餾分分離為沸點(diǎn)范圍為200～350℃的餾分和沸點(diǎn)范圍更低的餾分的操作。當(dāng)在第一步的操作中采用芳香油作為稀釋劑時(shí)，可以采用這種沸點(diǎn)范圍為200～350℃的餾分。
第三步包括將BTX溶劑加入熱裂化重組分以便分離并回收剛形成的不溶于BTX的組分。希望在該步中在其中加入BTX溶劑的該熱裂化重組分應(yīng)是在低于BTX沸點(diǎn)的溫度下具有良好流動(dòng)性的液體。如果該熱裂化重組分在等于或低于BTX的沸點(diǎn)的溫度下是固體或很粘，則需要諸如增壓加熱溶解器之類的特殊裝置來(lái)使該固體或粘性物質(zhì)與溶劑混合并溶解。另外，如想在室溫下進(jìn)行混合，則混合和溶解將需很長(zhǎng)時(shí)間，這是不經(jīng)濟(jì)的。
如果所述熱裂化重組分是一種在低于溶劑沸點(diǎn)的溫度下有足夠流動(dòng)性的液體，則只要將熱裂化重組分保持在約100℃，并將BTX溶劑注入在其中流動(dòng)著該重組分的管子中，就可以實(shí)現(xiàn)該熱裂化重組分和BTX的充分混合和溶解。另外，諸如溶解器之類的簡(jiǎn)單設(shè)備如需要也可使用。按能滿足在第二步中規(guī)定的條件的方式得到的熱裂化重組分通常在低于溶劑沸點(diǎn)的溫度下有足夠的流動(dòng)性。
因此，第三步中的使用溶劑的處理可在下列條件下進(jìn)行溫度從常溫至所用的溶劑的沸點(diǎn)溫度(該溫度下，所述熱裂化重組分有足夠的流動(dòng)性)，壓力為從常壓到2千克/厘米2(表壓)，攪拌時(shí)間足以使可溶組分溶解。也可以將熱裂化重組分預(yù)先加熱，然后加入保持在大約常溫下的溶劑。
在第三步中，所用的BTX溶劑的適宜數(shù)量是熱裂化重組分的1～5倍(重)，即熱裂化重組分和溶劑的重量比為1/1～1/5。確定該數(shù)量的因素和上述的確定原料精制中使用的溶劑的數(shù)量的因素相同。也就是限定了數(shù)量的上限和下限，這是因?yàn)榉謩e考慮了不溶組分的分離效率和生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。一般希望使以熱裂化重組分為基準(zhǔn)1～3倍的溶劑。
如果在該第三步中使用了一種其溶解能力顯著低于BTX的溶劑，則生成的不溶組分可能含有相當(dāng)數(shù)量的不易轉(zhuǎn)化為中間相的低分子量組分，這樣就會(huì)使得到均一的中間相瀝青變得困難。相反，如果使用一種溶解能力大大高于BTX的溶劑，則不僅會(huì)導(dǎo)致不溶組分的產(chǎn)量降低，還會(huì)導(dǎo)致在可溶組分中含有高分子量組分。如將這種可溶組分循環(huán)至第一步進(jìn)行熱處理，將會(huì)引起諸如不溶于喹啉的組分的不期望組分的生成。
不溶組分的分離和回收可用任何合適的方法進(jìn)行，包括用沉降、液體旋風(fēng)分離、離心分離、過(guò)濾等方法，但最好是使用能連續(xù)操作的方法。分離回收的不溶組分根據(jù)需要可用BTX重復(fù)洗滌。雖然，不采用洗滌步驟用本發(fā)明的方法也可以得到目的中間相瀝青，但是最好是洗滌兩次或兩次以下，以便盡可能地去除僅能以很低的速度轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g相的組分。不溶組分的分離和回收最好在低于所使用的溶劑的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。通常在接近常溫下進(jìn)行就可得到足夠好的結(jié)果。對(duì)于在第三步中使用的溶劑和在原料精制中所用的溶劑怎樣組合沒(méi)有特別的限制，但最好是使用同一種溶劑。
在第三步中得到的不溶組分，即高分子量的瀝青材料，通常含有低于1%(重)的不溶于喹啉的組分，以及高于40%(重)，最好是高于50%(重)的不溶于二甲苯的組分，并且是施光各向同性的。一部分溶于BTX的組分可能出現(xiàn)在該高分子量的瀝青材料中。它們是具有較低沸點(diǎn)的含有重油的組分(其沸點(diǎn)接近第二步中進(jìn)行的蒸餾或閃蒸的溫度)，所以該組分的大部分可以很容易地通過(guò)減壓蒸餾、熱處理等方法除去。如果不溶于BTX的組分是從通過(guò)在高于350℃的溫度(該溫度高于上述在第二步定義的溫度)下，蒸餾熱處理的重油而制備的高軟化點(diǎn)的瀝青而得到的，則所有的因未充分洗滌而留下的可溶組分是沒(méi)有被所述高溫下的蒸餾除去的高沸點(diǎn)物質(zhì)。因而，在高的溫度下進(jìn)行熱處理是不經(jīng)濟(jì)的，這是因?yàn)橐诤罄^處理中用蒸發(fā)或蒸餾除去這些可溶組分是不容易的，而且需要充分洗滌。從這種高軟化點(diǎn)瀝青得到的不溶于BTX的組分(本實(shí)施方案之外)和從按本發(fā)明的第三步制備的高分子量瀝青材料得到的不溶于BTX的組分在組成和其中殘留的可溶于BTX的組分的特性方面是互不相同的。這是本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)。
當(dāng)在第三步中得到的高分子量的瀝青材料被充分洗滌，直至其不溶于二甲苯組分的含量變?yōu)閹缀?00%時(shí)，則不可能用Mettler方法來(lái)測(cè)量其軟化點(diǎn)，因?yàn)槠滠浕c(diǎn)將高于350℃。當(dāng)不溶于二甲苯的組分含量為60～80%(重)時(shí)，其軟化點(diǎn)為大約150～300℃。這些高分子量的瀝青材料仍為旋光各向同性結(jié)構(gòu)，并且即使在低于400℃下短時(shí)加熱溶解，并冷卻，也不會(huì)成為幾乎完全各相異性的中間相瀝青。
下面的第四步包括從母液中，即從在第三步中除去不溶組分而得到的可溶組分的溶劑溶液中，通過(guò)蒸餾除去溶劑，并根據(jù)需要可蒸除多余的殘留在母液中的輕組分，從而回收可溶組分。該第四步的操作是通常的蒸餾，不需要特殊的技術(shù)。該第四步得到的可溶組分有一具體的組成，其沸點(diǎn)范圍的低點(diǎn)取決于第二步中的蒸餾或閃蒸的條件，高點(diǎn)取決于在第三步中對(duì)BTX溶劑中的不溶組分的去除程度。該可溶組分基本是和用于第一步的精制重組分相同的物質(zhì)，其中基本不含有任何不希望的不溶于BTX的物質(zhì)，但含有不少于10%(重)，最好含有不少于20%(重)的沸程為200～350℃的輕餾分，并且100℃時(shí)的粘度為1000厘沲。
根據(jù)本發(fā)明，第四步中得到的可溶組分要連續(xù)循環(huán)到第一步中去進(jìn)行熱處理，以便生成額外的不溶于BTX的組分。下列實(shí)施例說(shuō)明，第四步中得到的可溶物質(zhì)是第一步的合適的原料，而且得到的碳纖維具有優(yōu)良的特性。
將在市場(chǎng)上得到的煤焦油除去沸點(diǎn)為280℃或更低的輕組分得到一種瀝青，向其中加入二倍(重)的二甲苯(瀝青和二甲苯的重量比為1/2)并混合，得到一種不溶物，過(guò)濾除去不溶物后，蒸餾濾液除去二甲苯得到一種精制重組分。將該精制重組分在管式爐中進(jìn)行熱處理。管式爐的結(jié)構(gòu)為加熱管的內(nèi)徑為6毫米，且40米的長(zhǎng)度浸在融鹽浴中。熱處理溫度為520℃，壓力為20千克/厘米2(表壓)，進(jìn)料速率為17.5千克/小時(shí)。將熱處理的產(chǎn)物在280℃和常壓下蒸餾，得到一種熱裂化重組分。將2倍重的二甲苯加入該熱裂化重組分(重組分/二甲苯(重)為1/2)并混合至溶解，然后，將生成的不溶組分進(jìn)行連續(xù)離心分離。分出的不溶組分通過(guò)用二倍重的二甲苯混合及分散再洗滌一次，并進(jìn)行離心分離。真空干燥該不溶組分，得到以精制重組分的數(shù)量為基準(zhǔn)計(jì)11.1%(重)的高分子量的瀝青材料。將母液，即可溶組分的溶劑溶液中的二甲苯蒸去，得到可溶組分，將該可溶組分進(jìn)行熱處理，蒸餾，然后收集不溶組分，在和上述相同的條件下真空干燥，得到可溶組分重量的8.4%的高分子量的瀝青材料。將每一種高分子瀝青材料溶解于三倍重量的氫化蒽油中(瀝青材料和氫化蒽油的重量比為1/3)，然后將其在管式加熱爐中進(jìn)行熱處理，管式爐中加熱管的內(nèi)徑為10毫米，其100米的長(zhǎng)度埋在熔鹽浴中，加熱溫度為440℃，壓力為50千克/厘米2(表壓)，以及原料進(jìn)料速度為6.5千克/小時(shí)。將熱處理過(guò)的材料在常壓和400℃下進(jìn)行閃蒸，除去溶劑和輕餾分，得到氫化瀝青。將每一種得到的瀝青在燒瓶中在450℃下進(jìn)行熱處理，與此同時(shí)以對(duì)應(yīng)于每千克瀝青80升/分的速率吹入氮?dú)?，制得Mettler方法軟化點(diǎn)為大約300℃的紡絲瀝青。用每一種瀝青制備一種碳纖維，測(cè)定在1000℃下碳化的該碳纖維的特征，得知從初始的精制重組分得到的碳纖維的抗張強(qiáng)度為289千克/毫米2，而從可溶組分得到的碳纖維的抗張強(qiáng)度為303千克/毫米2。
用另一種煤焦油進(jìn)行相同的比較實(shí)驗(yàn)。結(jié)果為從原始的精制重組分制得的碳纖維的抗張強(qiáng)度為300千克/毫米2，從可溶組分得到的碳纖維的抗張強(qiáng)度為317千克/毫米2?？梢钥吹?，通過(guò)對(duì)可溶組分進(jìn)行熱處理額外制備的不溶于BTX的組分，可以制得具有更好特性的碳纖維。
這種發(fā)現(xiàn)說(shuō)明，本發(fā)明在提高紡絲瀝青的產(chǎn)量和提高碳纖維的性能方面是極優(yōu)越的。
循環(huán)向第一步的數(shù)量最好等于或大于特別是最好為2～6倍(重)于原料，即精制重組分的數(shù)量。循環(huán)的數(shù)量對(duì)于從單位重量的原料，即精制重組分生產(chǎn)的高分子量的瀝青材料(加氫處理的原料)的數(shù)量有重要的作用。太小的循環(huán)率不會(huì)使產(chǎn)量顯著增加。在第四步中得到的可溶組分的數(shù)量取決于在第一步熱處理中生成的不溶于BTX的組分的數(shù)量和在第二步中除去的輕餾分的數(shù)量。因此，最大循環(huán)量可由這些因素來(lái)決定。但并非總是有必要循環(huán)全部的數(shù)量。循環(huán)數(shù)量可任意選擇，須低于根據(jù)所使用的條件及原材料決定的最高循環(huán)量。從改善產(chǎn)率及過(guò)程的效率來(lái)考慮，最為希望的循環(huán)量為精制重組分，即新鮮進(jìn)料的2～6倍(重)。高分子量的瀝青材料的產(chǎn)率增加了，從而也就提高了紡絲中間相瀝青的產(chǎn)率，下面將用例子來(lái)說(shuō)明。
將上述由市售煤焦油得到的精制重組分送入管式爐中進(jìn)行熱處理，管式爐中的加熱爐管的內(nèi)徑為6毫米，且其27.5米的長(zhǎng)度埋在熔鹽浴中，加熱溫度為510℃，壓力為20千克/厘米2(表壓)，原料進(jìn)料速度為12.0千克/小時(shí)，然后將產(chǎn)物于280℃和常壓下蒸餾，得到一種熱裂化重組分。向該裂化重組分中加入并混合2倍重量的二甲苯，連續(xù)離心分離，收集到一種不溶組分。將該不溶組分用2倍重量的二甲苯洗滌，干燥除去二甲苯，得到一種高分子量的瀝青材料，其產(chǎn)率以精制重組分為基準(zhǔn)為7.8%(重)。另外一方面，將同樣的精制重組分在上述同樣的條件下進(jìn)行處理，得到不溶組分，同時(shí)，從不含有不溶組分的母液中蒸去二甲苯以收集可溶組分。通過(guò)將數(shù)量為精制重組分3倍重的可溶組分循環(huán)到管式爐以進(jìn)行連續(xù)操作。精制重組分的進(jìn)料速率和可溶組分的循環(huán)數(shù)量分別為3.0千克/小時(shí)和9.0千克/小時(shí)，這樣就可以維持管式爐中的停留時(shí)間和上一個(gè)情況完全一致，即相當(dāng)于單獨(dú)的精制重組分的進(jìn)料速率為12千克/小時(shí)。在這一操作中，通過(guò)用2倍重的二甲苯洗滌及干燥，從不溶組分得到的高分子量的瀝青材料的數(shù)量為31%(重)(以初始精制重組分，即新鮮進(jìn)料為基準(zhǔn))。這一數(shù)量是不循環(huán)可溶組分時(shí)所得到的高分子量瀝青材料的數(shù)量的4倍。當(dāng)循環(huán)量為3倍(重)時(shí)，高分子量的瀝青材料的產(chǎn)量為4倍這一實(shí)事表明從可溶組分幾乎可以得到等數(shù)量的高分子量的瀝青材料。從對(duì)可溶組分進(jìn)行單獨(dú)熱處理的實(shí)驗(yàn)中不能得到這種結(jié)果，因?yàn)槿缜八觯?dāng)從精制重組分得到的不溶組分的產(chǎn)量為11.1%(重)時(shí)，單獨(dú)循環(huán)可溶組分時(shí)不溶組分的產(chǎn)率僅為8.4%(重)?？梢赃M(jìn)一步在上述操作中增加循環(huán)可溶組分的數(shù)量，以進(jìn)一步增加高分子量瀝青材料的數(shù)量，這是因?yàn)閷?duì)應(yīng)于精制重組分的數(shù)量，還有23%的額外的可溶組分。這樣，根據(jù)本發(fā)明，送往氫化處理的高分子量的瀝青材料的產(chǎn)量可大幅度提高。
如前所述，不溶組分的熱處理和回收可通過(guò)本發(fā)明的1～4步連續(xù)進(jìn)行，同時(shí)將可溶組分從第四步循環(huán)回第一步。在該操作中，在第三步中得到的不溶組分，即高分子量的瀝青材料被送往后繼的氫化處理步驟。
有必要在有供氫溶劑的存在下通過(guò)熱處理，對(duì)該高分子量的瀝青材料進(jìn)行氫化，這是因?yàn)樵摓r青材料在升壓下很難被氫化催化加氫。另外，由于在第三步中得到的高分子量的瀝青材料含有一些在第三步中使用的BTX溶劑，因此希望將其除去。該去除可通過(guò)包括簡(jiǎn)單加熱蒸發(fā)或減壓、常壓蒸餾在內(nèi)的任何手段進(jìn)行。對(duì)該去除的時(shí)間沒(méi)有特別的限制。它可以在高分子量的瀝青材料和供氫溶劑混合前進(jìn)行。另外也可以先將含有BTX溶劑的糊狀不溶組分先與供氫溶劑混合，然后再?gòu)幕旌衔镏杏羞x擇性地除去BTX溶劑。
使用供氫溶劑氫化高分子量的瀝青材料例如瀝青的步驟可以以任何適宜的方式進(jìn)行，例如可用日特開(kāi)昭58(1983)-196292，58(1983)-214531和58(1983)-18421公開(kāi)的方法進(jìn)行。由于使用催化劑會(huì)產(chǎn)生催化劑的分離問(wèn)題，因此，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看最好在加氫時(shí)不要使用催化劑?？捎玫墓淙軇┌ㄋ臍溧?、四氫化萘、二氫化萘、二氫蒽、氫化洗油、氫化蒽油、部分氫化的石腦焦油的輕餾分及熱解焦油等。如上所述，當(dāng)選用供氫溶劑時(shí)，有必要仔細(xì)考慮供氫溶劑對(duì)于第三步得到的高分子量瀝青材料的溶解能力。從溶解高分子量的瀝青材料的能力來(lái)考慮，以選擇四氫喹啉、氫化洗油以及氫化蒽油為最好。
氫化可在間歇系統(tǒng)中，使用諸如高壓釜之類的設(shè)備，以及在反應(yīng)中自然形成的壓力下進(jìn)行。但是使用間歇系統(tǒng)，由于容器變得較大，會(huì)產(chǎn)生控制溫度的困難，同時(shí)，還會(huì)加大容器邊緣和中心的溫度差，從而在氫化過(guò)程中產(chǎn)生類似焦碳的固體物質(zhì)。由于在氫化完成之后，不易通過(guò)過(guò)濾之類的手段將這些固體物質(zhì)除去，所以，最好使用在氫化中不產(chǎn)生固體物的方法。較好的方法之一是在有1～5倍(重)的供氫溶劑存在下，在管式加熱爐中對(duì)高分子量的瀝青材料進(jìn)行連續(xù)氫化，溫度為300～500℃，最好為400～460℃，壓力為20～100千克/厘米2(表壓)。這種方法不但由于連續(xù)操作而保證了效率，而且也使不產(chǎn)生類似焦碳的固體物而對(duì)高分子量的瀝青材料加氫變?yōu)榭赡?。如上所述，使用的溶劑的?shù)量為高分子量瀝青材料的1～5倍(重)，這是由于該溶劑數(shù)量可使氫化足以有效和經(jīng)濟(jì)地完成。在400～460℃下，停留時(shí)間通常為10～120分鐘。
可將得到的氫化液體直接送至熱處理步驟，以轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g相瀝青，或者如下所述，將氫化液體送至蒸餾或閃蒸設(shè)備，除去其中含有的供氫溶劑和輕餾分。
也就是說(shuō)，氫化瀝青可用諸如蒸餾之類的任何適宜的手段從氫化混合物，即加氫處理的液體除去溶劑而得到。該操作可用間歇或連續(xù)式傳統(tǒng)的蒸餾操作設(shè)備進(jìn)行。但是由于在本發(fā)明的第三步中連續(xù)得到的高分子量的瀝青含有溶于BTX溶劑的較低沸點(diǎn)的餾分，因而，最好將氫處理的液體在0～3千克/厘米2(絕對(duì))的壓力和300～530℃的溫度下進(jìn)行連續(xù)閃蒸。這樣，可以將溶劑、含在高分子量的瀝青材料中的低沸點(diǎn)餾分以及在加氫處理中形成的輕餾分一同被分離及去掉，并在閃蒸塔的底部得到氫化瀝青。根據(jù)本發(fā)明可以連續(xù)地制成一種輕化點(diǎn)為100～200℃，基本上旋光各向同性的氫化瀝青，該瀝青含有低于1%(重)的不溶于喹啉的組分，以及高于40%的不溶于二甲苯的組分。如果使用其他的方法進(jìn)行氫化和溶劑去除時(shí)，該方法的操作應(yīng)使得的氫化瀝青具有上述特性。關(guān)于不溶于喹啉的組分我們已經(jīng)討論過(guò)。關(guān)于不溶于二甲苯的組分，如該組分量太小，則需要荷刻的熱處理?xiàng)l件以便得到大于90%(重)的中間相含量，因此該處理會(huì)產(chǎn)生大量的不溶于喹啉的組分。如果將含有大量殘留溶劑或輕餾分的材料送往下步熱處理，會(huì)使要處理的容積變大，這是不希望發(fā)生的。能滿足這些條件的氫化瀝青的軟化點(diǎn)處于100～200℃之間。
雖然將含有供氫溶劑的氫化處理液體供給生產(chǎn)中間相瀝青的熱處理步驟，由于增加了這一步的處理量而不可取，但是具有節(jié)省設(shè)備例如蒸餾塔和省去脫除溶劑的處理步驟的優(yōu)點(diǎn)。特別是，當(dāng)采用本發(fā)明的第一實(shí)施方案所述的連續(xù)分散熱處理方法制備中間相瀝青時(shí)，溶劑和輕餾分的脫除可以容易而迅速的完成，并可輕易地處理大量的進(jìn)料，因此，在這種情形下，氫化處理后的液體可直接供給制備中間相瀝青的熱處理步驟而無(wú)需蒸餾工序，等等。
氫化處理后的液體或經(jīng)脫除溶劑和輕餾分從氫化處理后的液體所得的氫化瀝青再經(jīng)最后熱處理。關(guān)于進(jìn)行此熱處理的方法，可優(yōu)先采用本發(fā)明第一實(shí)施方案詳述的方法。轉(zhuǎn)化成中間相瀝青也可以用常規(guī)方法進(jìn)行，例如在惰性氣吹入和減壓或常壓下，在350～500℃處理10～300分鐘，最好是在380～480℃處理10～180分鐘。此氫化瀝青也可采用薄膜蒸發(fā)器或下流薄膜熱處理設(shè)備于減壓或常壓和350～500℃下通惰性氣體連續(xù)熱處理。
在熱處理過(guò)程中，氫化瀝青材料，即大體上各向同性的氫化瀝青可以全部地或接近全部被轉(zhuǎn)化為各向異性的中間相瀝青。
總之，當(dāng)使用由本發(fā)明的方法所得的高分子量瀝青材料時(shí)，可容易地將其轉(zhuǎn)化為各向異性的中間相瀝青，因?yàn)榇瞬牧嫌商囟ǖ姆椒ú⒃谔囟ǖ臈l件下制備，因而由嚴(yán)格選擇的組分組成。本發(fā)明的方法可提供具有特別高均勻性并具有如下四個(gè)要求特性的中間相瀝青(由已知的常規(guī)方法制得的任一種瀝青都沒(méi)有這些優(yōu)點(diǎn))(1)低軟化點(diǎn)，(2)高中間相含量，(3)喹啉不溶組分含量低，和(4)二甲苯可溶組分含量低。
下面參照?qǐng)D2進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方法。
圖2中11表示貯存精制重組分的罐。精制重組分經(jīng)管線12送到管式加熱爐15。此時(shí)，來(lái)自芳香油罐13的芳香油經(jīng)管線14可送入管線12，根據(jù)需要混合并稀釋精制重組分。在管式加熱爐15中加熱處理過(guò)的液體經(jīng)管線16送入蒸餾塔17。輕餾分從蒸餾塔頂部的管線27送出。熱裂化的重組分作為塔底餾分取得。當(dāng)以芳香油用作管式加熱爐15中熱處理的稀釋劑時(shí)，它作為蒸餾塔17中的一個(gè)餾分被脫除并經(jīng)管線18返回罐13。作為蒸餾塔17的底部餾分的熱裂化重組分經(jīng)管線19送入不溶組分分離器20，來(lái)自BTX溶劑罐的BTX溶劑經(jīng)管線22送入并與熱裂化的重組分混合。在不溶組分分離器20前和管線19和22的接點(diǎn)之后可設(shè)置一混合罐。熱裂化的重組分和BTX溶劑的混合物被送入不溶組分分離器20，在這里溶劑不溶的組分即高分子量瀝青材料被分離并經(jīng)管線28回收。除去不溶組分后余下的母液管線23送入溶劑回收塔24，在這里溶劑被回收并經(jīng)管線25送回BTX溶劑罐21。另一方面，作為溶劑回收塔24的塔底餾分而得到的可溶組分經(jīng)管線26被循環(huán)回管線12以便進(jìn)一步熱處理。當(dāng)僅一部分回收的溶劑可溶的組分被循環(huán)時(shí)，沒(méi)有循環(huán)的該組分可作為付產(chǎn)物由管線26上任一合適點(diǎn)從體系中取出。經(jīng)管線28回收的高分子量瀝青材料與經(jīng)管線29進(jìn)入的供氫溶劑混合，并將此混合物送入氫化反應(yīng)器30。氫化反應(yīng)器的流出物即氫化處理后的液體經(jīng)管線31送入蒸餾塔32并在此蒸餾以便經(jīng)管線33除去用過(guò)的供氫溶劑和輕餾分。氫化瀝青從蒸餾塔32的底部經(jīng)管線35而獲得并送入熱處理設(shè)備36進(jìn)行最后的熱處理，將氫化瀝青轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g相瀝青。另外，氫化處理后的液體可以經(jīng)旁路管線34繞過(guò)蒸餾塔32。熱處理設(shè)備36中產(chǎn)生的中間相瀝青經(jīng)管線37回收。輕餾分或輕餾分和用過(guò)的供氫溶劑的混合物從熱處理設(shè)備36的頂部經(jīng)管線38排出。在第二和第三實(shí)施方案中，熱處理設(shè)備36是第一實(shí)施方案所描述的連續(xù)的分散熱處理設(shè)備。在第四實(shí)施方案中，熱處理設(shè)備36不限制于此連續(xù)的分散熱處理設(shè)備，可應(yīng)用任何適合的反應(yīng)器例如高壓釜，薄膜蒸發(fā)器等。在第三實(shí)施方案中，從溶劑回收塔24所得的可溶組分不循環(huán)回管線12，而是從體系中直接回收。
圖2的目的是為了簡(jiǎn)明地說(shuō)明本發(fā)明特征但并不限制本發(fā)明。不違背本發(fā)明的基本特征的情況下，可以改換某些設(shè)備或其組合。例如閃蒸塔或閃蒸鼓可用來(lái)代替第二步中的蒸餾塔17，用以除去部分輕餾分。也可以設(shè)一個(gè)分餾塔代替第四步中的溶劑回收塔24，以便同時(shí)回收溶劑和留在此分餾塔中的輕餾分。
以上描述了本發(fā)明的第二和第四實(shí)施方案。顯然的，本發(fā)明的第三實(shí)施方案可簡(jiǎn)單地通過(guò)取消第四步和取消循環(huán)第四步所得可溶性組分到第一步而從第二實(shí)施方案得出。
當(dāng)從其它觀點(diǎn)考慮時(shí)，本發(fā)明第四實(shí)施方案的基本部分提出了一個(gè)制備特別適用于第一實(shí)施方案的方法的原材料的優(yōu)良方法。
本發(fā)明中，不溶于二甲苯、喹啉和吡啶的組分的定量分析按照下述方法進(jìn)行。
在一個(gè)離心沉淀管中稱1克樣品并加30毫升溶劑(二甲苯，喹啉或吡啶)。將此試管浸入保持80℃的水浴中，在此溫度下攪拌內(nèi)容物約1小時(shí)使溶解。然后，從水浴中拿出試管并在冷至室溫后于5，000轉(zhuǎn)/分離心10分鐘。離心沉淀管中的上清液用注射器小心地移去。再向此離心沉淀管加30毫升溶劑并在80℃水浴中攪拌30分鐘以便洗滌和分散此沉淀。然后，從水浴中拿出試管并在室溫下離心，用注射器移去上清液。再重復(fù)一次加30毫升溶劑，洗滌，分散和離心。從試管中除去上清液，然后，用二甲苯洗去留在試管中的不溶組分并在G-4玻璃濾器中抽濾。玻璃濾器中的殘余物用二甲苯洗兩次，每次10毫升，接著用10毫升丙酮洗一次，于110℃下在干燥器中干燥，最后稱重。
本發(fā)明的方法包括回收BTX不溶組分，(該不溶組分是當(dāng)基本上沒(méi)有BTX不溶材料的精制重組分在特定條件下熱處理時(shí)產(chǎn)生的)，并用此回收的BTX不溶組分作為中間相瀝青的原料。該方法保證得到具有低軟化點(diǎn)的非常均質(zhì)的中間相瀝青，這樣的中間相瀝青是任何常規(guī)方法都不能得到的。此外，從這種中間相瀝青可以制得具有意想不到的優(yōu)良特性的碳纖維。按照本發(fā)明的方法所得的中間相瀝青明顯不同于常規(guī)的中間相瀝青，它可以同時(shí)滿足以下六個(gè)特性即(1)低軟化點(diǎn)(Mettler法軟化點(diǎn)低于310℃)，(2)中間相含量高(大于90%重量)，(3)喹啉不溶物含量低(低于10%重量)，(4)二甲苯可溶物含量低(低于10%重量)，(5)吡啶不溶物含量較高(高于25%重量)，和
(6)可以制成高性能碳纖維，當(dāng)于1，000℃碳化后，這種碳纖維具有300千克/毫米2以上的抗張強(qiáng)度，和當(dāng)于2，500℃石墨化后，具有400千克/毫米2以上的抗張強(qiáng)度，彈性模量高于60噸/毫米2。
另外，由于采用特定的處理?xiàng)l件，回收具有與原料即精制重組分同樣性質(zhì)的可溶組分是可能的，因此，通過(guò)循環(huán)這種回收的可溶組分，可以顯著地提高高分子量瀝青材料，即用于氫化處理的原料的產(chǎn)量。由于這一循環(huán)是連續(xù)進(jìn)行的，因此，通過(guò)本發(fā)明的方法也可以實(shí)現(xiàn)高效率。又由于該方法以基本上沒(méi)有BTX不溶材料的精制重組分為原料，并在特定條件下和使用特定方法處理該原料，因此，該方法防止了在制備中間相瀝青的所有步驟中形成焦?fàn)罟腆w物質(zhì)。因而，為了除去這樣的固體物質(zhì)的一些步驟在該方法中不一定需要。這導(dǎo)致了該方法的顯著的效率。
此外，由于所有高分子量瀝青材料都是按本發(fā)明的方法制備的，所以，予以氫化的高分子量瀝青材料的性質(zhì)和中間相瀝青的性質(zhì)很容易控制。這意外著本發(fā)明的方法可以很好地克服原料性質(zhì)的不穩(wěn)定。因此，本發(fā)明的方法不僅效率好而且具有足夠的適應(yīng)性。具有顯著特性的碳纖維可由本發(fā)明方法得到的中間相瀝青生產(chǎn)。
下面以實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明。在下面的實(shí)施例中，如沒(méi)有另外說(shuō)明，“%”，“倍數(shù)”和“份數(shù)”分別表示“重量%”，“重量倍數(shù)”和“重量份數(shù)”。如沒(méi)有另外說(shuō)明，所說(shuō)的蒸餾溫度是指塔頂溫度。
實(shí)施例1一種市場(chǎng)上買到的具有表2所示性質(zhì)的煤焦油，于280℃下蒸餾除去輕餾分得到瀝青。向此瀝青中加兩倍重的二甲苯(即1份瀝青/二份二甲苯)使混合并溶解。將此混合物轉(zhuǎn)入一連續(xù)過(guò)濾器(Kawasaki重工業(yè)公司制造的一種葉片式過(guò)濾器)，在常溫下分出不溶物質(zhì)從濾液中基本上蒸出二甲苯，得到一種具有表2所示性質(zhì)的精制重組分。以煤焦油計(jì)算精制重組分的產(chǎn)率為69.7%。
1份(重)精制重組分和0.75份(重)洗油(煤焦油的240～280℃餾分)的混合物，于510℃，20千克/厘米2(表壓)和停留時(shí)間為240秒的條件下在管式加熱爐中連續(xù)加熱處理，然后，于280℃下閃蒸除去洗油和產(chǎn)生的熱裂化輕餾分，同時(shí)由閃蒸塔底部取出熱裂化重組分。向此熱裂化重組分中加兩倍重的二甲苯(1份重組分/二份二甲苯)，混合并溶解，然后，離心分出形成的不溶組分(Ishikawajima Harima重工業(yè)公司制造的小型澄清器)。將分出的不溶組分分散于兩倍重的二甲苯中，再次離心并洗滌。從二甲苯不溶組分中除去二甲苯得到高分子量瀝青材料。按精制重組分計(jì)算高分子量瀝青材料的產(chǎn)率為8.5%。
高分子量瀝青材料的氫化處理按以下方法進(jìn)行，將此高分子量瀝青材料與三倍重的氫化蒽油(1份瀝青材料/3份氫化蒽油)混合并溶解，并于440℃，50千克/厘米2(表壓)和停留時(shí)間為73分鐘的條件下在管式加熱爐中加熱處理此混合物。在管式加熱爐中加熱處理所得的氫化處理液體用作本發(fā)明的連續(xù)分散加熱處理法的原料。
用于制備中間相瀝青的連續(xù)處理設(shè)備具有如圖1所示的結(jié)構(gòu)。其尺寸如下容器內(nèi)徑為100毫米，收集器之間的距離為130毫米，每個(gè)轉(zhuǎn)盤的直徑為70毫米，每個(gè)收集器底部孔的直徑為40毫米，收集器和盤的組合是五級(jí)，轉(zhuǎn)盤安裝于每個(gè)收集器上端即離法蘭盤上端60毫米處。
使用此設(shè)備進(jìn)行了幾個(gè)連續(xù)處理試驗(yàn)，條件是原料進(jìn)料速度為6.5千克/小時(shí)，旋轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速為230～700轉(zhuǎn)/分，氮?dú)膺M(jìn)料速度為30～80升/分，溫度為440～480℃并在常壓下。操作條件和產(chǎn)生的瀝青的特性示于表3中。
表3的試驗(yàn)7表示15小時(shí)的連續(xù)操作。在此試驗(yàn)中，以30分鐘間隔所測(cè)瀝青產(chǎn)品的軟化點(diǎn)都是303℃。因此，長(zhǎng)時(shí)間操作得到性質(zhì)恒定的瀝青。操作完成后，冷卻設(shè)備，拆卸并檢驗(yàn)，沒(méi)發(fā)現(xiàn)在設(shè)備的任何地方有焦炭形成。
當(dāng)以偏振顯微鏡觀察時(shí)，試驗(yàn)2～7所得的瀝青顯示完全的各向異性，試驗(yàn)1所得瀝青顯示約80%各向異性，這證明它們是中間相瀝青。試驗(yàn)2中所得中間相瀝青中吡啶不溶物為41.3%。用有0.25毫米孔徑和孔長(zhǎng)0.75毫米噴嘴的紡絲設(shè)備，于332℃和旋轉(zhuǎn)速度為700米/分下，將試驗(yàn)4所得瀝青紡絲。在空氣中于320℃加熱該產(chǎn)品20分鐘使其得到不熔性，接著于1000℃下在氮?dú)夥障绿蓟缘玫教祭w維。該碳纖維有8微米的直徑，292千克/毫米2的抗張強(qiáng)度和16.4噸/毫米2的彈性模量。
表2煤焦油精制重組分比重1.1641.181粘度(厘沲，100℃)5.128.3二甲苯不溶物(重量%)4.71.9喹啉不溶物(重量%)0.6＜0.1蒸餾(℃)初沸點(diǎn)18922010%(體積)22130430%(體積)32237250%(體積)401439
表3試驗(yàn)號(hào)1234567處理溫度(℃)440460480460460460449進(jìn)氮速度(升/分)30303050505080氮/原料(米3/千克) 0.61 0.63 0.65 1.05 1.05 1.05 1.67氣速(米/秒)0.30.30.30.50.50.50.9轉(zhuǎn)速(轉(zhuǎn)/分)700700700700520230700(V2/R)(米/秒2) 94.4 94.4 94.4 94.4 47.8 10.2 94.4瀝青產(chǎn)率(重量%)＊16.916.215.915.715.615.9 15.4瀝青性質(zhì)Mettler法軟化點(diǎn)(℃)287298301301303304303二甲苯不溶物(重量%)86.093.795.594.895.095 94.6喹啉不溶物(重量%)0.12.19.53.63.53.93.7＊產(chǎn)率以氫化處理液體為基準(zhǔn)計(jì)算實(shí)施例2具有表4所列特性的市場(chǎng)上可買到的煤焦油于280℃蒸餾除去輕餾分并得到瀝青。向所得瀝青中加兩倍的二甲苯并使其混合溶解。在常溫下用連續(xù)過(guò)濾器(Kawasaki重工業(yè)公司制造的葉片式過(guò)濾器)濾除形成的不溶物。所得濾液經(jīng)蒸餾除去二甲苯得到精制重組分，以原料煤焦油為基準(zhǔn)計(jì)算產(chǎn)率為70.0%。
本方法以此精制重組分為原料連續(xù)進(jìn)行的，包括圖2所示的從第一步熱處理到第四步回收可溶組分。每一步的操作條件如下第一步進(jìn)料量精制重組分3千克/小時(shí)可溶組分循環(huán)量9千克/小時(shí)總量12千克/小時(shí)循環(huán)率3管式加熱爐結(jié)構(gòu)內(nèi)徑6毫米、長(zhǎng)27.5米的加熱管。此管浸入熔融鹽浴中。
加熱管出口溫度510℃加熱管出口壓力20千克/厘米2(表壓)第二步蒸餾塔溫度280℃壓力常壓第三步溶劑溶劑比第二步蒸餾塔塔底餾分(熱裂化重組分)的兩倍溶劑和熱裂化重組分的混合法于約100℃和常壓下，在管線中熱裂化重組分與兩倍的二甲苯(以熱裂化重組分為基準(zhǔn)計(jì))連續(xù)混合，然后，以冷卻器將此混合物冷至室溫。
不溶組分的分離分離器IshikawajimaHarima重工業(yè)公司制造的微型澄清器條件室溫，常壓第四步溶劑回收塔塔頂溫度145℃塔底溫度210℃壓力常壓在該操作的第三步所得不溶組分根據(jù)精制重組分計(jì)算為94.5%。將該含有一定量二甲苯和二甲苯可溶組分的不溶組分再分散于二倍的二甲苯中以便進(jìn)行洗滌，并且用上面指出的同樣離心機(jī)在常溫下離心，回收洗過(guò)的不溶組分。在減壓下加熱所得的不溶組分除去二甲苯，得到本發(fā)明的高分子量瀝青材料。以精制重組分的量計(jì)算該瀝青材料的產(chǎn)率為31.0%。該瀝青材料含有74.7%二甲苯不溶組分和0.2%喹啉不溶組分，并且是完全各向同性的。每一步所得產(chǎn)品取樣并分析，其結(jié)果列于表5中。接著，該高分子量瀝青材料與3倍的氫化蒽油混合使溶解，在管式加熱爐中連續(xù)氫化處理此混合物，加熱管內(nèi)徑為10毫米，長(zhǎng)為100米，并被浸于熔融鹽浴中，處理?xiàng)l件為440℃，50千克/厘米2(表壓)和停留73分鐘。將氫化處理后的液體立即送到閃蒸塔于400℃和常壓下閃蒸，得到氫化瀝青。以高分子量瀝青材料計(jì)算氫化瀝青的產(chǎn)率為86.8%，軟化點(diǎn)為139℃(JIS環(huán)球法)，含56.2%二甲苯不溶組分和0.2%喹啉不溶組分。
將此氫化瀝青加入聚合燒瓶，在熔融鹽浴中450℃和常壓下在以80升/分吹入氮?dú)?每公斤氫化瀝青)加熱處理45～55分鐘。所得中間相瀝青的性質(zhì)列于表6中。以氫化瀝青為基準(zhǔn)計(jì)算，中間相瀝青的產(chǎn)率，試驗(yàn)8為74%，試驗(yàn)9為72%。
將表6試驗(yàn)9的中間相瀝青，在330℃以繞速700米/分用孔徑0.25毫米和孔長(zhǎng)0.75毫米噴嘴的紡絲設(shè)備紡絲。紡得取纖維在空氣中以1℃/分升溫至320℃加熱，于此溫度下加熱該纖維20分鐘使其成為不熔物，然后，在氮?dú)夥罩杏?000℃下碳化，進(jìn)一步在2500℃石墨化。所得碳纖維的特性列于表7中。
高分子量瀝青材料的氫化處理是將此材料與3倍重的氫化蒽油混合并溶解，在管式加熱爐中于440℃和50千克/厘米2(表壓)以及停留時(shí)間為73分的條件下加熱處理此混合物。氫化處理后的液體立即冷卻，不必閃蒸就用作本發(fā)明連續(xù)分散熱處理的原料。
進(jìn)行了連續(xù)制備中間制瀝青的實(shí)驗(yàn)。制備中間相瀝青所用的連續(xù)處理設(shè)備與實(shí)施例1所用設(shè)備一樣，不過(guò)盤的位置有變更。處理?xiàng)l件和所得瀝青的性質(zhì)列于表8中，其中盤位置表示盤的上表面與收集器上端(即法蘭的上面)之間的距離。
從表8可以清楚地看出，當(dāng)盤的位置在30毫米到90毫米之間改變時(shí)，幾乎得到有同樣性質(zhì)的瀝青。因而證實(shí)，盤的位置不影響生成的瀝青的性質(zhì)。
用試驗(yàn)14制備的瀝青并按實(shí)施例1中所述方法生產(chǎn)碳纖維。測(cè)定在1000℃碳化的碳纖維的性質(zhì)。此碳纖維的直徑為7.7微米，抗張強(qiáng)度為318千克/毫米2和彈性模量為17.2噸/毫米2。
表4煤焦油的性質(zhì)比重1.157粘度(100℃)28.0厘沲二甲苯不溶物7.2%喹啉不溶物1.0%蒸餾初沸點(diǎn)226℃10%279℃20%302℃30%332℃40%360℃50%397℃60%440℃
表5產(chǎn)物性質(zhì)精制重組分熱裂化重組分可溶組分(原料)(第二步)(第四步)比重1.1621.2281.184粘度(厘沲，100℃)48.4135.431.4二甲苯不溶物(%)0.87.41.7喹啉不溶物(%)少于0.1少于0.1少于0.1蒸餾(℃)初沸點(diǎn)24823523310%30931430420%32934232930%34636335440%36638137350%38941640060%420
表6中間相瀝青性質(zhì)試驗(yàn)號(hào)89熱處理時(shí)間45分55分瀝青性質(zhì)Mettler法軟化點(diǎn)299℃302℃喹啉不溶物1.1%3.4%二甲苯不溶物6.1%4.9%中間相含量＊100%100%＊當(dāng)以偏振顯微鏡觀察時(shí)，呈現(xiàn)旋光各向異性的面積百分?jǐn)?shù)(也適用于以下實(shí)施例)。
表7制備的碳纖維和石墨纖維的性質(zhì)在1000℃碳化2500℃石墨化纖維直徑(μ)7.56.5抗張強(qiáng)度(kg/mm2) 344 438拉斷伸長(zhǎng)率(%)＊1.900.65彈性模量(噸/mm2) 18.2 67.2＊伸長(zhǎng)率(%)表示“長(zhǎng)度的%”(也適用于以下實(shí)施例)
表8試驗(yàn)號(hào)101112131415盤位置(mm)303060606090處理溫度(℃)450460450460470460進(jìn)氮速度(升/分)808080805080轉(zhuǎn)速(轉(zhuǎn)/分)700700700700700700瀝青產(chǎn)率(重量%)＊15.414.814.914.614.415.1瀝青性質(zhì)Metter法軟化點(diǎn)(℃)298303298303306303二甲苯不溶物(重量%)91.393.290.693.494.493.6喹啉不溶物(重量%)0.30.70.20.91.40.8實(shí)施例3用實(shí)施例2所用的氫化處理液并用實(shí)施例1所述的設(shè)備連續(xù)進(jìn)行數(shù)次操作，條件是原料進(jìn)料速度6.5公斤/小時(shí)，溫度450℃，轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分，進(jìn)氮速度在30～120升/分范圍內(nèi)。處理?xiàng)l件和制得的瀝青的性質(zhì)列于表9。
表9證實(shí)進(jìn)氮速度在100升/分以上時(shí)所得瀝青的軟化點(diǎn)不變。因此，進(jìn)氮速度超過(guò)100升/分再增加時(shí)是沒(méi)有效果的。表9中的試驗(yàn)18在與表8中的試驗(yàn)12同樣條件下進(jìn)行。這兩個(gè)試驗(yàn)所得瀝青的軟化點(diǎn)都是298℃，這顯示了本方法的優(yōu)良的再現(xiàn)性。
表9試驗(yàn)號(hào)1617181920進(jìn)氮速度(升/分)305080100120氮/原料(m3/kg) 0.63 1.05 1.70 2.12 2.54氣體速度(米/秒)0.30.50.91.01.2瀝青性質(zhì)Metter法軟化點(diǎn)(℃)286291298300300實(shí)施例4實(shí)施例2所得的二甲苯不溶物與2.4倍的氫化蒽油混合并溶解，并在管式加熱爐中于440℃，50千克/厘米2(表壓)和停留時(shí)間為73分鐘的條件下加熱處理，得到氫化處理的液體。此氫化處理液用作連續(xù)處理的原料。
所用設(shè)備的結(jié)構(gòu)與圖1一樣，其尺寸和各個(gè)部件與實(shí)施例1中的設(shè)備一樣。為了研究級(jí)數(shù)對(duì)效果的影響，這些試驗(yàn)分別以3，5和9級(jí)旋轉(zhuǎn)盤/收集器的組合進(jìn)行。
連續(xù)處理試驗(yàn)在進(jìn)料速度為6.5千克/小時(shí)，盤轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分，進(jìn)氮速度為80升/分和不同溫度下進(jìn)行。用這種方法，確定對(duì)于每一種組合要制備具有Mettler法軟化點(diǎn)300℃所需處理溫度。結(jié)果3，5和9級(jí)設(shè)備所需的處理溫度分別為469℃，459℃和452℃。這些試驗(yàn)證明，通過(guò)增加組合級(jí)數(shù)可以大大降低處理溫度。
實(shí)施例5以具有表10所示性質(zhì)的重煤焦油作原料。該重煤焦油是預(yù)先經(jīng)過(guò)在300℃下蒸餾除去部分輕餾分從煤焦油得到的。1份重煤焦油與2份二甲苯混合并溶解，然后，用連續(xù)過(guò)濾器將形成的不溶物分離并除去。蒸餾除去濾液中的二甲苯，得到具有表10所示性質(zhì)的精制重組分。以重煤焦油計(jì)算精制重組分的產(chǎn)率為92.1%。按照?qǐng)D2所闡明的方法路線進(jìn)行以下操作以精制重組分為進(jìn)料，第一步，即在第一管式加熱爐中熱處理;第二步，即蒸餾除去輕餾分;第三步，即分離新形成的不溶組分和母液(即可溶組分的溶劑溶液)，并洗滌不溶組分;和第四步，即經(jīng)蒸餾除去溶劑，從母液中回收可溶組分。第四步所得的可溶組分再循環(huán)回第一步中的第一管式加熱爐，其速度應(yīng)使可溶組分/精制重組分為3/1(重量比)。各步驟的操作條件如下第一步進(jìn)料量精制重組分4.4千克/小時(shí)可溶組分的循環(huán)量13.2千克/小時(shí)循環(huán)率3管式加熱爐爐管內(nèi)徑為6毫米、長(zhǎng)度為40米，并且浸于熔融鹽浴中。
爐管出口溫度500℃爐管出口壓力20千克/厘米2(表壓)
第二步蒸餾塔填料塔溫度290℃壓力常壓第三步溶劑二甲苯溶劑比1.5份溶劑/1份第二步所得熱裂化重組分(蒸餾塔底餾分)熱裂化重組分與溶劑的混合方法向熱裂化重組分在其中于100℃和常壓下流動(dòng)的管線中連續(xù)加入1.5倍二甲苯(基于熱裂化重組分的量)，此混合物在一小型攪拌混合罐中于50℃攪拌約2分鐘，然后以冷卻器冷卻至室溫。
不溶組分的分離和回收分離器離心機(jī)(lshikawajimaHarima重工業(yè)公司制造的微型葉片式離心機(jī))。
條件室溫，常壓不溶組分的洗滌來(lái)自離心機(jī)的1份不溶組分在室溫下分散于2份二甲苯中，然后加壓過(guò)濾。
第四步溶劑回收塔填料塔溫度145℃壓力常壓在減壓下加熱除去二甲苯后，從不溶組分所得高分子量瀝青材料的產(chǎn)率，以精制重組分計(jì)算為25.3%。此高分子量瀝青材料的性質(zhì)如下二甲苯不溶物69.9%;喹啉不溶物小于0.1%。以偏振顯微鏡觀察表明，是完全各向同性的。在此操作期間，每一步均取樣并分析。其結(jié)果示于表11中。
將3份氫化蒽油加到1份高分子量瀝青材料中使成溶液，然后，以實(shí)施例2中采用的同樣條件和管式加熱爐中進(jìn)行氫化處理，得到氫化處理過(guò)的液體。以實(shí)施例2中采用的同樣條件和閃蒸塔閃蒸此氫化處理過(guò)的液體，得到氫化瀝青。以精制重組分計(jì)算氫化瀝青的產(chǎn)率為23.0%。此氫化瀝青的性質(zhì)如下軟化點(diǎn)(JIS環(huán)球法)151℃;二甲苯不溶物55.6%;喹啉不溶物0.2%。
象在實(shí)施例2中間歇地形成中間相瀝青的操作那樣，將此氫化瀝青加到聚合燒瓶中，在以8升/分速度吹入氮?dú)猓?50℃和常壓下，在熔融鹽浴中加熱處理30分鐘，得到制備高性能碳纖維用的中間相瀝青。以精制重組分計(jì)算，中間相瀝青的產(chǎn)率為16.4%，其性質(zhì)如下Mettler法軟化點(diǎn)304℃;二甲苯不溶物95.8%;喹啉不溶物0.7%;和吡啶不溶物36.8%。以偏振顯微鏡觀察，中間相瀝青含量約為100%。
用實(shí)施例1采用的紡絲設(shè)備于330℃和700米/分卷絲速度下紡絲此中間相瀝青，在實(shí)施例1同樣的條件下使該纖維得到難熔性，并于1，000℃下碳化此纖維。碳化纖維的性質(zhì)如下抗張強(qiáng)度315千克/毫米2;彈性模量17.8噸/毫米2。另外，在氮?dú)夥罩杏?，500℃下石墨化此碳纖維。所得石墨化纖維的性質(zhì)如下抗張強(qiáng)度421千克/毫米2;彈性模量62.8噸/毫米2。
將在440℃和50千克/厘米2(表壓)條件下在管式加熱爐中由高分子量瀝青材料氫化所得氫化處理液冷卻至約100℃，而不送入閃蒸塔。采用具有實(shí)施例1所述結(jié)構(gòu)的連續(xù)分散熱處理設(shè)備加熱處該氫化處理液，但收集器和盤的組合體是8個(gè)。
氫化處理液體以6.5千克/小時(shí)速度加入此設(shè)備，并于880轉(zhuǎn)/分盤轉(zhuǎn)速、80升(換算為室溫下的體積)/分的進(jìn)氮速度、常壓和445℃條件下加熱處理，用齒輪泵從設(shè)備底部連續(xù)抽出中間相瀝青。以精制重組分計(jì)算中間相瀝青的產(chǎn)率為16.3%，其性質(zhì)如下Mettler法軟化點(diǎn)306℃;二甲苯不溶物94.7%;喹啉不溶物0.5%;吡啶不溶物37.3%;和中間相瀝青含量近100%。
采用實(shí)施例1所用的紡絲設(shè)備于335℃和700米/分的卷絲速度下紡絲此中間相瀝青，以實(shí)施例1所用的同樣條件使此紡絲纖維得到難熔性并在1000℃下碳化。此碳纖維的性質(zhì)如下抗張強(qiáng)度318千克/毫米2;彈性模量17.5噸/毫米2。于2，500℃下進(jìn)一步石墨化此碳纖維，所得石墨化纖維的性質(zhì)如下抗張強(qiáng)度430千克/毫米2;彈性模量61.4噸/毫米2。
表10重煤焦油精制重組分比重1.2061.203粘度(厘沲，100℃)74.759.4二甲苯不溶物(重量%)6.10.9喹啉不溶物(重量%)0.6少于0.1蒸餾(℃)初沸點(diǎn)27226710%體積32330430%體積36334650%體積414394
表11熱裂化重組分可溶性組分(第二步)(第四步)比重1.2331.220粘度(厘沲，100℃)119.546.4二甲苯不溶物(重量%)10.51.8喹啉不溶物(重量%)低于0.1低于0.1蒸餾(℃)初沸點(diǎn)27528010%體積33832830%體積37736550%體積440414實(shí)施例6以實(shí)施例5中得到的精制重組分作為起始原料，連續(xù)進(jìn)行以下四個(gè)步驟第一步，即加熱處理;第二步，即蒸餾除去輕餾分;第三步，即將新形成的不溶物與母液分開(kāi);第四步，即蒸餾除去溶劑自母液中回收可溶組分。上述的處理按實(shí)施例5所述條件進(jìn)行，只是將二甲苯溶劑和熱裂化重組分的混合比改為2∶1(份)。
含有某些量二甲苯的得自第三步的不溶性組分本身(即未經(jīng)脫除二甲苯處理)與1.6倍量的氫化蒽油(1.6份氫化蒽油/1份不溶性組分)混合，然后將混合物蒸餾除去二甲苯。用實(shí)施例2中使用的相同條件和設(shè)備加熱處理所得到的混合物進(jìn)行氫化。用實(shí)施例5中使用的連續(xù)分散-熱處理設(shè)備將所得到的氫化處理的液體進(jìn)行連續(xù)熱處理，由此得到用以生產(chǎn)高性能碳纖維的中間相瀝青。除了熱處理的溫度采用455℃外，熱處理是在實(shí)施例5所用的相同條件下連續(xù)進(jìn)行的。
這樣得到的中間相瀝青的產(chǎn)率，以精制重眾所周組分為基礎(chǔ)計(jì)算為17.8%。中間相瀝青的性質(zhì)如下Mettler法軟化點(diǎn)308℃;二甲苯不溶物94.7%;喹啉不溶物0.7%;中間相含量接近100%。
由中間相瀝青制備碳纖維是通過(guò)紡絲、使其不熔，然后在1000℃下按實(shí)施例5相同的條件進(jìn)行碳化。所測(cè)定的碳纖維的特性是抗張強(qiáng)度309千克/毫米2;彈性模量18.5噸/毫米2。
實(shí)施例7以實(shí)施例1中制得的精制重組分為起始原料，按本發(fā)明圖2所述進(jìn)行連續(xù)操作第一步，即在第一管式加熱爐中加熱;第二步，即蒸餾除去輕餾分;第三步，將新形成的不溶組分與母液分離，洗滌不溶組分;第四步，即蒸餾除去溶劑，從母液中回收可溶性組分。將第四步得到的可溶性組分再循環(huán)到第一步的第一管式加熱爐中，其速率要使可溶性組分/精制重組分的重量比為3/1。然后，將0.5份洗油加入1份新鮮料(精制重組分)和再循環(huán)的可溶性組分的混合料。洗油的比重為1.053，10%(體積)的沸點(diǎn)為245℃，90%(體積)的沸點(diǎn)為277℃。洗油由蒸餾煤焦油而制得。加入第一步的洗油用第二步中所用的閃蒸塔除掉。第二步中所得到的熱裂化重組分的產(chǎn)率，以精制重質(zhì)組分為基礎(chǔ)計(jì)算為101%。這表明所加入的洗油還有一部分留在熱裂化重組分中。
各步驟的操作條件如下
第一步精制重組分3.0千克/小時(shí)可溶性組分再循環(huán)量9.0千克/小時(shí)再循環(huán)率3洗油(稀釋劑)6.0千克/小時(shí)管式加熱爐管內(nèi)徑為6毫米，長(zhǎng)40米，浸入熔融鹽浴加熱管出口溫度510℃加熱管出口壓力20千克/厘米2(表壓)第二步蒸餾塔閃蒸塔溫度280℃壓力常壓第三步溶劑二甲苯溶劑比2份/1份第二步的熱裂化重組分(閃蒸塔底餾分)溶劑與熱裂化重組分混合方法在熱裂化重組分于100℃、常壓下流動(dòng)的管中，連續(xù)加入2倍的二甲苯(以熱裂化重組分為基礎(chǔ)計(jì)算)，然后用冷卻器冷至室溫。
不溶性組分的分離和回收分離器離心機(jī)(小型沉降式離心機(jī)，IshikawajimaHarimazho重工業(yè)公司制造)條件室溫，常壓不溶性組分的洗滌在室溫下將1份離心沉降所得到的不溶性組分加入2份二甲苯中，混合，分散，然后加壓過(guò)濾。
第四步溶劑回收塔填充塔溫度145℃壓力常壓減壓加熱下除去二甲苯由不溶性組分得到的高分子量瀝青材料以精制重組分為基礎(chǔ)計(jì)算，其產(chǎn)率為19.9%。高分子量瀝青材料的性質(zhì)如下二甲苯不溶物73.5%;喹啉不溶物0.1%;用偏光顯微鏡觀察，顯總體各向同性，在此實(shí)施例中，每一步取樣并進(jìn)行分析。其結(jié)果示于表12中。
然后，將3份氫化蒽油加入1份高分子瀝青材料至溶解，使用實(shí)施例5中的相同條件及管式加熱爐熱處理此混合物以進(jìn)行氫化;得到氫化處理的液體。用實(shí)施例5所述結(jié)構(gòu)的連續(xù)分散熱處理設(shè)備對(duì)氫化處理的液體進(jìn)行熱處理。熱處理的條件與實(shí)施例5所用的條件相同(除將熱處理溫度改成449℃外)。最后得到中間相瀝青。
中間相瀝青產(chǎn)率為11.9%(按精制重組分計(jì))。中間相瀝青的性質(zhì)如下Mettler法軟化點(diǎn)300℃;二甲苯不溶物92.8%;喹啉不溶物0.6%;吡啶不溶物38.0%;用偏光顯微鏡觀察中間相瀝青，顯示中間相的含量接近100%。
使用實(shí)施例1所用的紡絲設(shè)備將中間相瀝青紡成纖維，采用的溫度為325℃，卷速700米/分，在實(shí)施例1所用的條件下使纖維變?yōu)椴蝗?，然后再將纖維在1000℃碳化、碳化纖維的特性如下抗張強(qiáng)度328千克/毫米2;彈性模量16.6噸/毫米2。
表12熱裂化重組分可溶性組分(第二步)(第四步)比重1.1951.188粘度(厘沲，100℃)23.819.0二甲苯不溶物(重量%)6.12.1喹啉不溶物(重量%)小于0.1低于0.1蒸餾(℃)初沸點(diǎn)22221910%體積25325030%體積34534270%體積427405實(shí)施例8除溫度采用第一步管式加熱爐于520℃加熱處理外，按實(shí)施例2的相同操作條件用相同的精制重組分進(jìn)行第一至第四步的操作。從第四步到第一步的材料再循環(huán)也以實(shí)施例2中同樣的方法進(jìn)行。從第三步得到了溶劑不溶性組分。將此不溶性組分分散于2倍量的二甲苯中進(jìn)行洗滌，然后離心沉降，重復(fù)二次。減壓加熱除去二甲苯后，由不溶性組分得到高分子量瀝青材料。此高分子瀝青材料含83.5%的二甲苯不溶組分和0.2%的喹啉不溶組分。產(chǎn)率為38.9%(按精制重組分為基礎(chǔ)計(jì)算)。
按實(shí)施例2中有關(guān)間歇式中間相瀝青生產(chǎn)部分所述方法將高分子量瀝青材料進(jìn)行連續(xù)氫化和熱處理，制得了Mettler法軟化點(diǎn)為303℃的紡絲瀝青。氫化瀝青的產(chǎn)率為94.6%(以高分子量瀝青材料為基礎(chǔ)計(jì)算)。紡絲瀝青(中間相瀝青)產(chǎn)率為76%(以氫化瀝青為基礎(chǔ)計(jì)算)。紡絲瀝青的性質(zhì)如下中間相含量接近100%;喹啉不溶物4.7%;二甲苯可溶物5.3%。以實(shí)施例1相同的方法用紡絲瀝青通過(guò)紡絲、使其不熔、碳化、石墨化制備碳纖維，碳纖維的特性示于表13。
表13碳纖維和石墨纖維的特性碳化纖維石墨化纖維(1000℃)(2，500℃)纖維直徑(μ)6.55.7抗張強(qiáng)度(kg/mm2) 359 462斷裂伸度(%)2.010.70彈性模量(噸/mm2) 17.8 66.2
實(shí)施例9使用實(shí)施例1所得的精制重組分為起始原料。分別用不同的泵將1份精制重質(zhì)組分和1份洗油加入第一連續(xù)管式加熱爐(管內(nèi)徑6毫米，長(zhǎng)40米)，在510℃和20千克/厘米2(表壓)壓力下將此混合物加熱，歷時(shí)228秒。將產(chǎn)品立即送入第一蒸餾塔，于480℃和常壓下蒸餾，得到的瀝青軟化點(diǎn)為156℃，喹啉不溶物含量為0.2%，二甲苯不溶物含量為52.9%，產(chǎn)率28.6%(以精制重組分為基礎(chǔ)計(jì))。將1重量份的此種瀝青與2重量份的氫化蒽油混合，將所得溶液泵入第二連續(xù)管式加熱爐(管內(nèi)徑8毫米，長(zhǎng)60米)，于440℃50千克/厘米2(表壓)的壓力條件下加熱，歷時(shí)86分鐘，得到氫化處理的液體。
用實(shí)施例5中使用的連續(xù)分散熱處理設(shè)備進(jìn)行處理，從氫化處理液制備了中間相瀝青。
熱處理是在氫化處理液體的進(jìn)料率為6.5千克/小時(shí)、園盤旋轉(zhuǎn)速率為800轉(zhuǎn)/分、吹氮率為200升/分、溫度為480℃和常壓下進(jìn)行的。
熱處理是連續(xù)進(jìn)行的。所得到的中間相瀝青的性質(zhì)如下Mettler法軟化點(diǎn)319℃;二甲苯不溶物92.9%;喹啉不溶物9.5%;中間相瀝青含量約80%。
使用實(shí)施例1中所用的紡絲設(shè)備用中間相瀝青制成瀝青纖維，溫度314℃，卷絲速度為600米/分。以實(shí)施例1的同樣條件使此瀝青纖維成為不熔。在1000℃下碳化，得到碳纖維，抗張強(qiáng)度為251千克/毫米2，彈性模量為13.2噸/毫米2。
實(shí)施例10將比重為1.0652、二甲苯不溶物含量為0%(重量)的石腦焦油在管式加熱爐中進(jìn)行熱處理，溫度為460℃，壓力為20千克/厘米2(表壓)，歷時(shí)210秒。熱處理后立即冷卻。以得到的熱裂化重組分為原料用本發(fā)明的方法進(jìn)行處理。
用與實(shí)施例1所用的相同設(shè)備進(jìn)行數(shù)次連續(xù)操作原料進(jìn)料率7.0千克/小時(shí);吹氮速度30升/分;園盤旋轉(zhuǎn)速度700轉(zhuǎn)/分，使用5級(jí)圓盤收集器組合體，每次操作的處理溫度變化范圍為400～460℃。處理溫度和所得到的瀝青的性質(zhì)示于表14。
以偏振顯微鏡觀察顯示，得到的所有瀝青都是各向同性的。
表14實(shí)施例號(hào)21222324處理溫度(℃)400420430440瀝青產(chǎn)率(重量%)20.918.917.315.7瀝青性質(zhì)Mettler法軟化點(diǎn)(℃)243270282294二甲苯不溶物(重量%)27.042.348.855.2喹啉不溶物(重量%)＜0.1＜0.1＜0.1＜0.權(quán)利要求
1.制備高軟化點(diǎn)瀝青的連續(xù)方法，該方法包括將重油或?yàn)r青在惰性氣體流或過(guò)熱蒸汽中分散成小油滴，使分散的小油滴在350-500℃、減壓或常壓下與惰性氣體或過(guò)熱蒸汽相接觸進(jìn)行熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將重油或?yàn)r青在氣流中分散成小油滴的方法包括將重油或?yàn)r青滴落在一旋轉(zhuǎn)的圓盤型結(jié)構(gòu)上，經(jīng)所述圓盤型結(jié)構(gòu)的離心力的作用，重油或?yàn)r青油滴按圓盤旋轉(zhuǎn)軸的大體垂直方向從圓盤型結(jié)構(gòu)的周邊分散出去。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所說(shuō)的圓盤型結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)速率應(yīng)使V2/R不小于10m/sec2，其中R是圓盤的半經(jīng)(m)，V為圓盤周邊的線速度(m/sec)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所說(shuō)油滴的運(yùn)動(dòng)方向和惰性氣體流或過(guò)熱蒸汽的流動(dòng)方向基本上是互相垂直的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中基本上垂直于由旋轉(zhuǎn)圓盤型結(jié)構(gòu)分散的油滴運(yùn)動(dòng)方向的惰性氣體或過(guò)熱蒸汽流的流速，在惰性氣體或過(guò)熱蒸汽與所說(shuō)油滴接觸的平面處為0.1-10m/sec。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所說(shuō)的惰性氣體或過(guò)熱蒸汽的進(jìn)料速率，按被處理的重油或?yàn)r青所處的溫度和壓力計(jì)算為每公斤所說(shuō)的欲處理的重油或?yàn)r青為0.1-10m3。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所說(shuō)的重油或?yàn)r青由所說(shuō)的圓盤型結(jié)構(gòu)的離心力將其在氣體流中分散成小油滴，與基本上垂直于所說(shuō)重油或?yàn)r青油滴的運(yùn)動(dòng)方向的惰性氣體或過(guò)熱蒸汽流相接觸;處理過(guò)的重油或?yàn)r青由收集器收集，再滴到下一個(gè)圓盤型結(jié)構(gòu)上，分散成油滴，再與惰性氣體或過(guò)熱蒸汽接觸;所說(shuō)的重油或?yàn)r青的收集、油滴的滴落、以及與惰性氣體或過(guò)熱蒸汽的接觸多級(jí)重復(fù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所說(shuō)的重油或?yàn)r青與所說(shuō)惰性氣體或過(guò)熱蒸汽的流動(dòng)互成相反方向。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所說(shuō)的重油或?yàn)r青基本上是光學(xué)各向同性的氫化高分子量的瀝青材料，其中喹啉不溶物小于1%(重量)、二甲苯不溶物含量高于40%(重量)、環(huán)球法軟化點(diǎn)為100-200℃，或是與供氫溶劑的溶液，所得產(chǎn)品為制造高性能碳纖維的中間相瀝青。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中在氣體流中將所說(shuō)的瀝青材料分散成小油滴的方法包括將所說(shuō)的瀝青材料滴落在旋轉(zhuǎn)的圓盤型結(jié)構(gòu)上，所說(shuō)圓盤型結(jié)構(gòu)的離心力將所說(shuō)的瀝青材料從圓盤型結(jié)構(gòu)的周邊按基本上與圓盤旋轉(zhuǎn)軸垂直的方向進(jìn)行分散。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所說(shuō)的圓盤型結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)速率應(yīng)使V2/R不小于10m/sec2，其中R為圓盤半徑(m)，V為該圓盤型結(jié)構(gòu)周邊的線速度(m/sec)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所說(shuō)的油滴的運(yùn)動(dòng)方向與所說(shuō)的惰性氣體或過(guò)熱蒸汽的流動(dòng)方向基本上是互相垂直的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中基本上垂直于由旋轉(zhuǎn)圓盤型結(jié)構(gòu)分散的油滴運(yùn)動(dòng)方向的惰性氣體或過(guò)熱蒸汽的流速，在惰性氣體或過(guò)熱蒸汽與所說(shuō)油滴接觸的平面處為0.1-10m/sec。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所說(shuō)的惰性氣體或過(guò)熱蒸汽的進(jìn)料率按所說(shuō)的瀝青材料處理時(shí)的溫度和壓力計(jì)算為每公斤被處理的瀝青材料為0.1-10m3。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所說(shuō)的重油或?yàn)r青是由所說(shuō)的圓盤型結(jié)構(gòu)的離心力以小滴分散于氣流中，使之與基本上垂直于所說(shuō)重油或?yàn)r青油滴運(yùn)動(dòng)方向的惰性氣體或過(guò)熱蒸汽流相接觸;將這樣處理的重油或?yàn)r青用收集器收集，滴在下一個(gè)圓盤型結(jié)構(gòu)上，再分散成油滴并使之再與惰性氣體或過(guò)熱蒸汽相接觸;重油或?yàn)r青的收集、滴落于圓盤型結(jié)構(gòu)和與惰性氣體或過(guò)熱蒸汽相接觸是多級(jí)重復(fù)的。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所說(shuō)的重油或?yàn)r青與所說(shuō)的惰性氣體或過(guò)熱蒸汽是互為逆流方向流動(dòng)的。
17.適于生產(chǎn)高性能碳纖維的中間相瀝青的制備方法，該方法包括使用基本上無(wú)單環(huán)芳烴不溶物的煤或石油源的重油或?yàn)r青作為原料，將該原料進(jìn)行相繼的四步處理第一步，將該原料在管式加熱爐中于400-600℃的溫度下加壓，進(jìn)行連續(xù)加熱處理，得到熱處理后的材料中含3-30%(重量)的二甲苯不溶組分，基本上不產(chǎn)生喹啉不溶組分;第二步，在溫度低于350℃(換算為常壓下的溫度)連續(xù)蒸餾或閃蒸第一步得到的該熱處理過(guò)的材料，以除去一部分輕餾分，得到熱裂化重組分;第三步，連續(xù)將1-5倍重的單環(huán)芳烴溶劑或與單環(huán)芳烴溶解能力相同的其它溶劑加入該熱裂化重組分，經(jīng)分離并收集不溶組分后，得到高分子量瀝青材料;第四步，連續(xù)除去母液中的溶劑，該母液為第三步中除去了所含不溶性組分而得到的溶劑和熱裂化重組分的混合物，由此得到基本上溶于該單環(huán)芳烴溶劑的組分;同時(shí)將全部或部分在第四步中產(chǎn)生的可溶性組分再循環(huán)至第一步;在供氫溶劑存在下將第三步中所得到的高分子量瀝青材料用熱處理法進(jìn)行氫化，由此得到氫化處理后的液體，或進(jìn)一步將溶劑除去得到基本上光學(xué)各向同性的氫化瀝青;將該氫化處理的液體或氫化瀝青在惰性氣體或過(guò)熱蒸汽中分散成小油滴，使分散的小油滴與惰性氣體或過(guò)熱蒸汽相接觸進(jìn)行熱處理，由此將該氫化處理的液體或氫化瀝青轉(zhuǎn)變成中間相瀝青。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所說(shuō)的用作原料的重油或?yàn)r青含有10-70%的芳香油，其沸點(diǎn)范圍在200-350℃之間，在管式加熱爐中加熱處理時(shí)基本上不產(chǎn)生不溶于單環(huán)芳香烴溶劑的組分。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中第一連續(xù)步驟是在加入不多于相等重量的沸點(diǎn)在200-350℃范圍、在管式加熱爐中熱處理時(shí)基本上不產(chǎn)生不溶于單環(huán)芳烴溶劑的芳香油的情況下進(jìn)行的。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所說(shuō)的在第一步中用管式加熱爐的加熱處理是在管式加熱爐出口處的溫度為400-600℃、壓力為1-100kg/cm2G的條件下進(jìn)行的。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所說(shuō)的溫度為450-550℃、壓力為2-50kg/cm2G。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所說(shuō)的在第四步中產(chǎn)生的并再循環(huán)到第一步中的可溶性組分的重量等于或多于原料(即重油或?yàn)r青)的重量。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中再循環(huán)的可溶性組分的量為2-6倍。
24.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所說(shuō)的在第三步中得到的高分子量瀝青材料的氫化處理是在350-500℃的溫度和20-100kg/cm2G的壓力下在管式加熱爐內(nèi)在1-5倍高分子量瀝青材料重量的供氫溶劑存在下連續(xù)進(jìn)行的。
25.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所說(shuō)的第三步中得到的高分子量瀝青材料的氫化處理是在350-500℃的溫度、20-100kg/cm2G的壓力條件下用管式加熱爐在1-5倍高分子量瀝青重量的供氫溶劑存在下連續(xù)進(jìn)行的，所得的氫化處理的液體在壓力為0-3kg/cm2A、溫度為300-530℃的條件下用蒸餾塔進(jìn)行蒸餾，從蒸餾塔底連續(xù)得到氫化瀝青。
26.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所說(shuō)的氫化處理的液體或氫化瀝青的熱處理是在減壓或常壓、溫度為350-500℃的條件下進(jìn)行的。
27.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所說(shuō)的單環(huán)芳烴溶劑至少是一種選自包括苯、甲苯和二甲苯的溶劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所說(shuō)的用于第三步的溶劑是單環(huán)芳烴溶劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中加到第一步作為原料的所說(shuō)的重油或?yàn)r青以及得自第二步的所說(shuō)的熱裂化重組分至少含有10%(重量)的輕餾分，輕餾分的沸點(diǎn)范圍為200～350℃、100℃時(shí)的粘度不超過(guò)1，000CST。
30.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所說(shuō)的得自第三步的高分子量瀝青材料含有不多于1%(重量)的喹啉不溶性組分和至少40%(重量)的二甲苯不溶性組分，基本上是光學(xué)各向同性的高分子量瀝青材料。
31.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所說(shuō)的氫化瀝青基本上是光學(xué)各向同性的，其用環(huán)球法測(cè)定的軟化點(diǎn)為100-200℃，含有不超過(guò)1%(重量)的喹啉不溶性組分和至少40%(重量)二甲苯不溶性組分。
32.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所說(shuō)的中間相瀝青具有以下特性Mettler法軟化點(diǎn)低于310℃，用偏光顯微鏡觀察，以所呈現(xiàn)的光學(xué)各向異性體的面積百分比而言，中間相含量不小于90%，喹啉不溶物含量不多于10%(重量)，二甲苯可溶物含量不多于10%(重量)，吡啶不溶物含量不少于25%(重量)。
33.適于生產(chǎn)高性能碳纖維的中間相瀝青的制備方法，該方法包括使用基本上無(wú)單環(huán)芳烴不溶物的煤或石油源的重油或?yàn)r青作為原料;將該原料進(jìn)行相繼的三步處理第一步，將該原料在管式加熱爐中于400-600℃的溫度下加壓，進(jìn)行連續(xù)加熱處理，得到的熱處理過(guò)的原料中含3-30%(重量)的二甲苯不溶組分，基本上不產(chǎn)生喹啉不溶組分;第二步，在低于350℃(轉(zhuǎn)換為常壓下的溫度)的溫度下將第一步所得的熱處理過(guò)的原材料進(jìn)行連續(xù)蒸餾或閃蒸，至少除去一部分輕餾分，得到熱裂化重組分;第三步，連續(xù)將1-5倍重的單環(huán)芳烴溶劑或與單環(huán)芳烴溶劑有相同溶解能力的其它溶劑加入熱裂化重組分，分離和收集不溶組分后得到高分子量的瀝青材料;在供氫溶劑的存在下加熱處理第三步中得到的所說(shuō)的高分子量瀝青材料進(jìn)行氫化，由此得到氫化處理的液體，或者進(jìn)一步將溶劑除去得到基本上光學(xué)各向同性的氫化瀝青;將所說(shuō)的氫化處理的液體或氫化瀝青以小油滴分散于惰性氣體或過(guò)熱蒸汽氣流中，使分散的小油滴與惰性氣體或過(guò)熱蒸汽相接觸進(jìn)行熱處理，將所說(shuō)的氫化處理的液體或氫化瀝青轉(zhuǎn)變成中間相瀝青。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所說(shuō)的用作原料的重油或?yàn)r青含有10-70%(重量)的沸點(diǎn)范圍為200-350℃的芳香油，所說(shuō)的芳香油管式加熱爐中熱處理時(shí)基本上不產(chǎn)生不溶于單環(huán)芳烴溶劑的組分。
35.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中連續(xù)的第一步是在加入不多于等重量的沸點(diǎn)范圍在200-350℃、在所說(shuō)的管式加熱爐中熱處理時(shí)基本上不產(chǎn)生不溶于單環(huán)芳烴溶劑組分的芳香油情況下進(jìn)行的。
36.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所說(shuō)的在第一步中用管式加熱爐的熱處理是在該加熱爐出口處的溫度為400-600℃、壓力為1-100kg/cm2G的條件下進(jìn)行的。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所說(shuō)的溫度為450-550℃、壓力為2-50kg/cm2G。
38.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所說(shuō)的第三步中的高分子量瀝青材料的氫化處理是在溫度為350-500℃、壓力為20-100kg/cm2G的條件和1-5倍高分子量瀝青材料重的供氫溶劑存在下用管式加熱爐連續(xù)進(jìn)行的。
39.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所說(shuō)的第三步所得到的高分子量瀝青材料的氫化處理是在溫度為350-500℃、壓力為20-100kg/cm2G的條件下，用管式加熱爐在1-5倍高分子量瀝青材料重量的供氫溶劑存在下連續(xù)進(jìn)行的，所得到的氫化處理的液體在壓力為0-3kg/cm2A，溫度為300-530℃的條件下用蒸餾塔進(jìn)行蒸餾，從蒸餾塔底部連續(xù)得到氫化瀝青。
40.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所說(shuō)的氫化處理的液體或氫化瀝青的熱處理是在減壓或常壓和溫度為350-500℃的條件下進(jìn)行的。
41.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所說(shuō)的單環(huán)芳烴溶劑是至少一種選自苯、甲苯、二甲苯的溶劑。
42.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所說(shuō)的用于第三步的溶劑是單環(huán)芳烴溶劑。
43.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所說(shuō)的加入第一步中作為原料的重油或?yàn)r青含有至少10%(重量)的沸點(diǎn)范圍在200-350℃的輕餾分，其(100℃時(shí))粘度不超過(guò)1，000CST。
44.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所說(shuō)的得自第三步的高分子量瀝青材料含有不超過(guò)1%(重量)的喹啉不溶性組分和至少40%(重量)的二甲苯不溶性組分，基本上是光學(xué)各向同性的高分子量瀝青材料。
45.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所說(shuō)的氫化瀝青基本上是光學(xué)各向同性的，其環(huán)球法測(cè)定的軟化點(diǎn)為100-200℃，含有不超過(guò)1%(重量)的喹啉不溶性組分和至少40%(重量)的二甲苯不溶性組分。
46.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所說(shuō)的中間相瀝青的特性是Mettler法軟化點(diǎn)低于310℃，以偏光顯微鏡觀察呈現(xiàn)光學(xué)各向異性部分的面積百分比計(jì)算，中間相的含量不低于90%，不多于10%(重量)的喹啉不溶物，不多于10%(重量)的二甲苯可溶物和不少于25%(重量)%的吡啶不溶物。
47.適于生產(chǎn)高性能碳纖維的中間相瀝青的制備方法，該方法包括用基本上無(wú)單環(huán)芳烴溶劑不溶物的煤或石油源重油或?yàn)r青作為原料。將該原料進(jìn)行相繼的四步處理第一步，將該原料在管式加熱爐中于400℃-600℃的溫度下加壓，連續(xù)加熱處理，得到的熱處理過(guò)的材料中含3-30%(重量)的二甲苯不溶性組分，基本上無(wú)喹啉不溶性組分;第二步，在低于350℃的溫度下(轉(zhuǎn)換為常壓下的溫度)連續(xù)蒸餾或閃蒸第一步得到的經(jīng)熱處理過(guò)的材料，以除去一部分輕餾分，由此得到熱裂化重組分;第三步，連續(xù)加1-5倍重量的單環(huán)芳烴溶劑或與單環(huán)芳烴溶劑具有相同溶解能力的其它溶劑于該熱裂化重組分中，經(jīng)分離和收集不溶組分后，得到高分子量瀝青材料;第四步，連續(xù)從母液中除去溶劑，該母液是第三步中的溶劑和熱裂重質(zhì)組分混合物經(jīng)除去不溶性組分后得到的，從母液中除去溶劑后得到可溶于所說(shuō)的單環(huán)芳烴溶劑的組分;同時(shí)將全部或部分第四步中得到的可溶性組分再循環(huán)到第一步;在供氫溶劑存在下，熱處理所說(shuō)的得自第三步的高分子量瀝青，進(jìn)行氫化，除去溶劑后，得到基本上光學(xué)各向同性的氫化瀝青;然后再進(jìn)一步對(duì)所說(shuō)的基本上光學(xué)各向同性的氫化瀝青進(jìn)行熱處理，將所說(shuō)的氫化瀝青轉(zhuǎn)變成中間相瀝青。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其中所說(shuō)的作為原料的重油或?yàn)r青含有10-70%(重量)的沸點(diǎn)范圍為200-350℃的芳香油，所述管式加熱爐中熱處理時(shí)基本不產(chǎn)生不溶于單環(huán)芳烴溶劑的組分。
49.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其中第一步是在加入不多于等量重的沸點(diǎn)范圍為200-350℃的芳香油后進(jìn)行的，該芳香油在管式加熱爐中進(jìn)行熱處理時(shí)基本上不產(chǎn)生不溶于單環(huán)芳烴溶劑的組分。
全文摘要
制備適用于生產(chǎn)高性能碳纖維的中間相瀝青的方法。特點(diǎn)之一是采用連續(xù)分散—熱處理裝置將瀝青轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g相瀝青。特點(diǎn)之二是熱處理前的氫化處理所用的原料采用基本上不含單環(huán)芳烴不溶物的重油或?yàn)r青，經(jīng)下述四步驟處理制備1)管式加熱爐中連續(xù)熱處理，2)分餾，3)溶劑萃取和4)分餾，將步驟4)得到的可溶組分循環(huán)至步驟1)，由步驟3)回收單環(huán)芳烴不溶組分作為氫化處理的原料。由此提高了中間相瀝青的產(chǎn)量和最終產(chǎn)物碳纖維的質(zhì)量。
文檔編號(hào)C10C1/00GK1031556SQ88103678
公開(kāi)日1989年3月8日 申請(qǐng)日期1988年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月18日
發(fā)明者槌谷正俊, 田村誠(chéng), 鈐木清貴, 岡田修二, 中島亮一, 內(nèi)藤榮 申請(qǐng)人:丸善石油化學(xué)株式會(huì)社