專利名稱：改進(jìn)的低溫內(nèi)燃機(jī)潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能明顯改善低溫缸體磨損的潤滑油組合物。具體地講，本發(fā)明涉及除含分散劑添加劑外，還含有少量的鈣和鎂的磺酸鹽與伯和仲鋅抗磨損劑混合物的潤滑油組合物。
提供潤滑油組合物使汽油和柴油發(fā)動機(jī)能夠在低溫缸體和環(huán)磨損方面取得明顯的改善并同時延長發(fā)動機(jī)壽命是工業(yè)上的一大任務(wù)。在低溫下操作的發(fā)動機(jī)中，如對于不帶調(diào)溫器進(jìn)行操作并且在不存在常規(guī)抗凍劑/冷卻劑(如乙二醇)的情況下用水冷的汽油發(fā)動機(jī)，缸體的磨損問題特別重要。配制出的高溫下應(yīng)用的潤滑油，對于乙二醇/水冷汽油發(fā)動機(jī)一般不完全令人滿意。
美國專利29 11 367涉及用于防止暴露于潮氣的金屬表面生銹腐蝕的礦物油組合物，該組合物含主要成分礦物潤滑油和量較少的添加成分，添加成分為堿金屬鹽，油溶性磺酸，金屬的烷基硫代磷酸鹽，每個分子有3～6個碳原子和3-6個羥基的多元醇與至少有8個碳原子的脂肪酸的部分酯，以及乙二醇的C6側(cè)鏈烷基醚。所說的金屬烷基硫代磷酸鹽包括鎂、鈣、鋅、鍶、鎘和鋇的烷基硫代磷酸鹽，其中典型的例子是鋅的辛基二硫代磷酸鹽和鋅的辛基己基二硫代磷酸鹽。按組合物總量計磺酸鹽的用量為1～5%(重量)，而金屬烷基硫\代磷酸鹽(包括上述鋅的二辛基二硫磷酸鹽和鋅的辛基己基二硫磷酸鹽)的優(yōu)選用量為0.1～1.5%(重量)。
美國專利3562159涉及合成潤滑劑，其中含潤滑粘度類似基本液體的羧酸酯，作為添加劑，還含烷基化亞烷多胺(約5～30重量份)，堿土金屬磺酸鹽(5～15重量份)，金屬的磷酸二硫鹽(5-70重量份)，磷酸化烴的堿土金屬鹽，烴取代琥珀酸的酯，以及烷基酚硫堿土金屬鹽。
美國專利3714042涉及處理后的高堿合成物，且公開該合成物作為添加劑在潤滑油，汽油和其它有機(jī)材料中是很有用的。其中堿性金屬合成物選自磺酸鹽，磺酸鹽-羧酸鹽及羧酸合成物，在所指定的溫度條件其量高到相當(dāng)于其中的總堿性，且使用了每個羧基至少含25個脂肪族碳原子的高分子量脂族酸酐或羧酸。堿性金屬鹽合成物中的金屬可是鎂或鈣(特殊引用的金屬實例)。也可將另外的添加劑與所說的組合物合并使用，如第二主族金屬的二硫代磷酸鹽，具體例子有二環(huán)己基二硫代磷酸鋅和二辛基二硫代磷酸鋅。
美國專利3933659涉及潤滑油組合物，其中含潤滑粘度的主要成分油和有效量的鏈烯基琥珀酰亞胺，二烴基二硫代磷酸的Ⅱ族金屬鹽，堿性硫化堿土金屬烷基酚鹽，以及選自某一脂肪酸酯和脂肪酸酰胺或胺的化合物。其中二烴基二硫代磷酸的Ⅱ族金屬鹽的量占功能流體重量的0.5～1.5%，而堿性硫化堿土金屬烷基酚鹽的量占0.4～4%。
美國專利4308154涉及二烷基二硫代磷酸和羧酸的混合金屬鹽(特別是鋅鹽)，據(jù)該文獻(xiàn)，這些鹽對于潤滑劑和功能流體(如液壓機(jī)流體)，作為抗氧化劑和改進(jìn)了熱穩(wěn)定性的耐高壓添加劑是很有用的。該發(fā)明中的混合金屬鹽還包括第Ⅰ和第Ⅱ族金屬鹽。
美國專利4417990涉及混合金屬鹽/硫化酚鹽組合物，作為抗氧化劑和改進(jìn)熱穩(wěn)定性耐極高壓力添加劑用于潤滑劑和功能流體;其中包含了美國專利4308154所公開的內(nèi)容。
為制備所需的金屬鹽，現(xiàn)有技術(shù)中有多種方案都涉及到所用的二烷基二硫代磷酸中出現(xiàn)烷基或芳基的碳含量，性質(zhì)和型式。例如，美國專利2344393中說到，以前認(rèn)為金屬二硫代磷酸鹽應(yīng)有一或多個長鏈烷基，以使具有實際應(yīng)用價值的潤滑油有足夠的可溶性;但該專利權(quán)人發(fā)現(xiàn)二戊基二硫代磷酸鋅是油溶性的。美國專利3318808中說含較多(多于4個)碳原子的烷基能增加油溶性。由此，該文接著說，可組合使用C4烷基和C5和C5以上的較低級伯醇和/或仲醇，各醇比例應(yīng)選擇使經(jīng)濟(jì)上的考慮和可溶性上的考慮相協(xié)調(diào)。
美國專利3190833公開了油溶性第二族金屬二硫代磷酸鹽，其中選用鈣、鋇、鍶、鋅和鎘的二硫代磷酸鹽為佳，而每個磷酸根中至少有總平均數(shù)為7.6的脂肪族碳原子。為改進(jìn)金屬鹽的油溶性，還使它與可高達(dá)0.75摩爾的環(huán)氧化物反應(yīng)。
美國專利3000822是又一篇涉及制備二硫代磷酸鹽，再用作潤滑劑添加劑的文獻(xiàn)。該文也說到二烷基二硫代磷酸鋅鹽的混合物，其中的烷基包括少于5個碳原子的低分子量脂肪族伯烴基和至少有5個碳原子的高分子的脂肪族伯烴基的混合物。鋅鹽中低分子量烴基對高分子量烴基的比率為1∶1～3∶1。
在現(xiàn)有技術(shù)中有多種建議用以改進(jìn)在油溶性上易出問題的較低級烷基二硫代磷酸鹽的實用性。美國專利4306984公開了使非油溶性金屬C2～C3二烷基二硫代磷酸鹽具有油溶性的方法，它是使二硫代磷酸鹽與鏈烯基或烷基單或雙琥珀酰亞胺之間形成配合物。用于這樣的添加劑組合物的潤滑由可用于內(nèi)燃機(jī)曲柄箱。在美國專利3843530中，提出另一種制備烷基有1-13個碳原子的堿性或堿性與中性混合的二烷基二硫代磷酸鋅鹽不結(jié)晶混合物的方法。此堿性或堿性與中性鋅鹽混合物中有4-13個不同的烷基，平均碳原子含量為3.5-4.5，且至少含12%(重量)的鋅。
美國專利4466895也涉及潤滑油組合物;其中含一或多種二烷基二硫代磷酸金屬鹽;其中每個烷基有2-4碳原子且至少有一個烷基是丁基，對每個磷原子碳原子總數(shù)少于8，按摩爾計其中約30-90%的烷基是伯烷基且有10-70%的烷基是仲烷基，其中的金屬鹽是鋅，銅或鐵鹽，或其混合鹽，或鈣鹽與上述一或多種鹽的混合物;而且當(dāng)只有二個烷基時，按摩爾計約30-80%的烷基是正-丁基，約20-70%的烷基是正丙基。專利權(quán)人宣稱，用作潤滑油抗磨損和抗氧化劑，這些金屬鹽十分有用。文獻(xiàn)還舉例說到，這些低級二烷基二硫代磷酸鹽與常規(guī)較高級烷基的二烷基二硫代磷酸鋅在效果很好的配方中組合使用，此配方中還含有堿性的磺化石油鈣鹽和鎂鹽的混合物。
迄今為止已制備出用混合的二烷基二硫代磷酸制備的二烷基二硫代磷酸鋅鹽。美國專利3293181涉及用至少兩種不同的支鏈伯醇混合物制備混合鹽，其中一種是異丁醇，另外的醇至少含6個碳原子。
美國專利3397145公開，烷基硫代磷酸中的烷基可是直鏈或支鏈烷基，烷基可是伯，仲和/或叔取代基(相同或不同烷基)。
美國專利3442804涉及用于潤滑組合物的二硫代磷酸鋅，其中的烴基是后伯烷基且由低分量和高分子基團(tuán)的混合物組成。
美國專利4328111涉及改性的高鹼磺酸鹽和苯酚鹽，其中鹼性化合物與包括有機(jī)羧酸，有機(jī)羧酸酐，磷酸，磷酸酯，硫代磷酸酯或其混合物的酸性化合物反應(yīng)。
美國專利4614692也涉及潤滑劑組合物，其中含有高鹼的洗滌劑-分散劑潤滑劑添加劑，這里面含有堿土金屬的酚鹽與烷基苯磺酸銨的反應(yīng)產(chǎn)物;專利權(quán)人還指出這樣的添加劑可與其它常規(guī)潤滑劑添加劑組合使用，包括二烷基二硫代磷酸鋅等抗磨損劑。上述烷基苯磺酸鹽可以包括由堿土金屬如Ca，Mg，Ba，其氧化物或氫氧化物以及它們的混合物衍生出來的磺酸鹽。舉例來說，與高鹼磺酸鎂反應(yīng)的改性劑可以是2-乙基己基二硫代磷酸。
美國專利4362633涉及潤滑油添加劑，其中含有含鉬的胺化硫化添加劑。專利權(quán)人指出，這種添加劑可與含高鹼的鈣酚鹽，高鹼磺酸鎂和二烷基二硫代磷酸鋅的化合物組合使用。
歐洲專利24146涉及含有含銅抗氧化劑的潤滑油組合物;潤滑油組合物中含銅抗氧化劑的實例中還含有1.0wt.%的400TBN磺酸鎂(含9.2wt%的鎂)，0.3wt.%的250TBN鈣酚鹽(含9.3wt.%的鈣)，以及烷基二硫代磷酸鋅;其中的二烷基二硫代磷酸鋅中的烷基或這類基團(tuán)的混合物含有4～5個碳原子，且用P2S5與約65%的異丁醇和35%的戊醇混合物反應(yīng)制備，使?jié)櫥徒M合物中的含磷量為1.0wt.%。
歐洲專利申請92946涉及改進(jìn)燃料經(jīng)濟(jì)效益的潤滑油組合物，其中含有丙三醇部分酯和油溶性有機(jī)銅化合物。該文獻(xiàn)還敘述了含有上述組合物且與鹼性金屬洗滌劑和抗磨損劑摻合在一起的組合物。文獻(xiàn)公開了，可取的洗滌劑是普通的或高鹼的鈣或鎂的酚鹽，硫化酚鹽和/或磺酸鹽;還公開，抗磨損添加劑一般是油溶性二烴基二硫代磷酸鋅且其中最少有5個碳原子。
美國專利4104180涉及生產(chǎn)高鹼碳酸鹽的方法。在例11中敘述了含1.2wt%中性苯酚鈣，1.2wt%二烷基二硫代磷酸鋅和1.2wt%磺酸鎂的潤滑油。
N.E.Gallopoulos等人(見ASLETransactionsVol.14，pp.1-7，1971)研究了在磺酸鹽與二烷基二硫代磷酸鋅的混合物老化的情況下，且堿性磺化石油鈣鹽也起作用，二烷基二硫代磷酸鋅與潤滑油分散劑之間的相互反應(yīng);并得出結(jié)論，化學(xué)反應(yīng)很容易發(fā)生。但并沒有堿土金屬磺酸鹽混合物方面的研究報告。
J.A.McGeehan等人(看SAEDaper852133，1983，pps.879-892)研究了二硫代磷酸鋅和洗滌劑在控制分散劑磨損方面的效果。結(jié)論是，在控制汽油機(jī)活塞磨損方面，二芳基二硫代磷酸鋅比二烷基二硫代磷酸鋅的效果差。根據(jù)作者用多種二烷基二硫代磷酸鋅和鈣或鎂洗滌劑進(jìn)行的研究，得出結(jié)論，為了控制汽油活塞系列磨損，柴油機(jī)汽缸光潔度差帶來的磨損，以及柴油機(jī)軸從動青銅銷磨損，控制發(fā)動機(jī)磨損需要準(zhǔn)確地使二硫代磷酸鋅與洗滌劑的型式匹配。但是文獻(xiàn)中并沒有指出二硫代磷酸鋅中烷基的型式，也沒有確定鈣鎂洗滌劑混合物的效果。
總而言之，上述文獻(xiàn)中沒有一篇公開過控制混合鈣/鎂洗滌劑和混合伯/仲二硫代磷酸鋅抗磨損劑的相對量能得到實際效益。
本發(fā)明提供促使抑制缸體和環(huán)磨損腐蝕的潤滑油組合物，它包括作為主成分的潤滑粘度的油和作為輔助成分的改進(jìn)的下述混合物(A)由至少一種鈣高堿磺酸鹽或酚鹽洗滌抑制劑(1)和至少一種鎂高堿磺酸鹽或酚鹽洗滌抑制劑(2)組成的混合物;
(B)由至少一種二伯烴基二硫代磷酸鋅(1)和至少一種二伯烴基二硫代磷酸鋅(2)組成的混合物;
其中，組分(A)包括約0.7～0.9wt%的潤滑油組合物，組分(B)包括約0.7-1.2wt%的潤滑油組合物;而且混合的鈣鎂洗滌抑制劑中(A)(1)∶(A)(2)的重量比為約0.3∶1～1.3∶1，混合物(B)抗磨損劑(B)(1)∶(B)(2)的重量比在約0.7∶1～3.1∶1之間。
本發(fā)明的基礎(chǔ)是意外地發(fā)現(xiàn)了，在降低缸體的環(huán)磨損的效果與曲柄箱潤滑油組合物中的混合鈣/鎂洗滌抑制劑和混合伯/仲鋅抗磨損劑的比例之間有確定的關(guān)系，而且正是這些混合物賦予單位重量的添加劑一定程度的降低缸體和環(huán)磨損效果，這是本領(lǐng)域以前沒有認(rèn)識到的。具有同等意義的是，潤滑油的其它所希望的性質(zhì)和效果，例如適用性，清潔性和分散性，并沒有因此而受損。
組分A組分A是一或多種下述有機(jī)酸的堿性鈣和鎂的鹽，有機(jī)磺酸(一般地講是石油磺酸或合成烷芳基磺酸)，石油環(huán)烷酸，烷基苯磺酸，烷基酚，亞烷基二酚，油溶性脂肪酸，水楊酸等，例如下述美國專利中所述的酸，2501731，2616904，2616905，2616906，2616911，2616924，2616925，2617049，2777874，3027325，3256186，3282835，3384585，3373108，3365396，3342733，3320162，3312618，3318809，和3562159。為了明確，上述專利公開的內(nèi)容在此并于本說明書中，從而補(bǔ)充敘述了在本發(fā)明有用的復(fù)合物。在石油磺酸鹽中，最有用的產(chǎn)品是用磺化適當(dāng)?shù)乃叙s分再除去酸性淤留物且純化的方法制備。合成烷芳基磺酸通常從烷基化苯制備，例如苯和聚合物(如四聚丙烯)的Friede-Crafts反應(yīng)產(chǎn)物。適用的酸還可用下述化合物的烷基化衍生物經(jīng)磺化制備，例如氧化二亞苯基噻蒽，酚二甲噻吩(phenolthioxine)，二亞苯基硫，噻吩嗪，二苯基氧，二苯基硫，二苯基胺，環(huán)己烷，十氫化萘等。
經(jīng)常用高堿鈣鎂磺酸鹽作洗滌劑。通常它是由將含有油溶性磺酸鹽或烷芳基磺酸和過量堿土金屬化合物的混合物加熱，然后通過過量的堿土金屬與二氧化碳反應(yīng)形成分散的碳酸鹽配合物的方法制備，所說的過量是指超過完全中和存在的所有磺酸所需要的量，這樣提供了所希望的高堿性。磺酸一般是用磺化烷基取代的芳烴的方法制備，烷基取代的芳烴可是石油分餾物和/或抽提物，也可從烷基化芳烴制備，例如，烷基化苯、甲苯、二甲苯、萘、聯(lián)苯及其囟代衍生物，如氯苯、氯甲苯、氯萘。烷基化反應(yīng)可在催化劑存在的條件下，用有3到多于30個碳原子的烷基化試劑進(jìn)行。例如，囟化石蠟，石蠟脫氫得到的烯烴，從乙烯，丙烯等得到的聚烯烴等都適用。烴芳基磺化物通常含有9到70或更多個碳原子，以每個烷基取代的芳基含有16-50個碳原子更可取。
用于中和烷芳基磺酸以生成磺酸鹽的堿土金屬化合物包括氧化物，氫氧化物，烷氧化物，碳酸鹽，羧酸鹽，硫化物，氫硫化物，硝酸鹽，硼酸鹽及含鎂，鈣及鋇的醚。例如，氧化鈣，氫氧化鈣，乙酸鎂和硼酸鎂。如上述，堿土金屬化合物的用量是要超過完全中和烷芳基磺酸的量。通常用量為完全中和磺酸所需化學(xué)計量的100-220%，較可取的為至少125%
已知多種其它的制備堿土金屬烷芳基磺酸鹽的方法，如美國專利3150088和3150089中的方法，其中的高堿性是用在烴稀釋溶劑油中水解烷氧-碳酸鹽與烷氧芳基磺酸鹽配合物的方法得到。
可取的磺酸鎂添加劑是總堿數(shù)為約300-400的烷芳基磺酸鎂，按分散到潤滑油中的添加劑的總重量計磺酸鎂的含量為約25～32wt%。可取的是磺酸鈣添加劑是總堿數(shù)約300-400的烷芳基磺酸鈣，按分散到潤滑油中的添加劑的總量計，其用量為約25-32wt%。
作為制備所用配合物的具體方法實例，可將油溶性磺酸，例如合成的雙十二烷基苯磺酸，于50-150℃與過量的石灰(如每當(dāng)量酸10當(dāng)量石灰)，反應(yīng)促進(jìn)劑如甲醇，庚基酚或其混合物，以及某種溶劑(如礦物油)相混合，然后將這些工藝物料碳酸化，直到形成均相物料。按照美國專利3312618中的過程，就可得到磺酸，羧酸或其混合酸的配合物。另一例子是制備磺酸鎂，為此可使用普通鎂鹽，過量的氧化鎂，水，和醇，例如甲醇。
用于制備磺酸羧酸配合物和羧酸配合物(如從上述工藝得到的配合物在工藝過程的某一步驟中使用了磺酸羧酸混合物或只使用了羧酸)的羧酸是油溶性酸，包括至少有12個最多有24個脂肪碳原子的一級脂肪酸。這類酸的實例包括，棕櫚酸、硬脂酸、十四烷酸，油酸，亞油酸，十三烷酸，二十二碳烷酸等。當(dāng)然也可使用環(huán)羧酸，包括芳香酸和帶環(huán)脂肪酸。芳香酸是指含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)(如苯環(huán)或萘環(huán))和油溶性基團(tuán)或至少有總數(shù)為15-18個碳原子的酸，最好含有15-200個碳原子。芳香酸的實例有，硬脂基苯甲酸，苯基硬脂酸，單蠟或多蠟取代的苯甲酸或萘甲酸(其蠟基至少有十八個碳原子)，十六碳烷基苯甲酸等。環(huán)脂肪酸應(yīng)至少有12個，一般有多到約30個碳原子，實例有石油環(huán)烷酸，十六碳烷基環(huán)己烷羧酸，二月桂基十氫化萘羧酸，二辛基環(huán)戊烷羧酸等。上述酸的羧基上，一或二個氧原子被硫取代的硫代羧酸是十分希望的。
在磺酸和羧酸的混合物中，磺酸對羧酸的比至少為1∶1(按化學(xué)當(dāng)量計)，一般低于5∶1，最好在1∶1～2∶1之間。
術(shù)語“堿性鹽”和“高堿鹽”的意思是按化學(xué)計量算，鹽中的金屬量比磺酸根的量大。
在本說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語“配合物”是指堿性金屬鹽，其中存在的金屬量大于正常鹽或中性鹽的金屬量。配合物的“堿數(shù)”指用滴定法測量，與1克配合物相當(dāng)?shù)腒OH的毫克數(shù)。通常制備堿性鹽的方法包括將酸與金屬的正常鹽的油溶液與金屬中和劑，如氧化物，氫氧化物，碳酸鹽，碳酸氫鹽或硫化物一起加熱(至少高于5℃)，然后過濾。在中和步驟使用的幫助過量金屬參加反應(yīng)“促進(jìn)劑”是已知的，是制備這類組合物優(yōu)選使用的。促進(jìn)劑的實例有酚類物質(zhì)如苯酚，萘酚，烷基苯酚，硫酚，硫化烷基苯酚及甲醛和酚類物質(zhì)的縮聚產(chǎn)物;醇類如甲醇，2-丙醇，辛醇，溶纖劑，卡必醇，乙二醇，硬脂烷醇及環(huán)己醇;胺類如苯胺，亞苯二胺，吩噻嗪，酚β-萘胺及十二烷基胺。
通常按上述方法制得的堿性組合物再用二氧化碳處理，直到堿數(shù)低于50(按ASTM，D2896測量)。常常發(fā)現(xiàn)，用逐部添加鈣或鎂的堿性物且每次添加后接著碳酸化的方法對形成堿性產(chǎn)品是很有利的。用此法可得到含金屬比率非常高(10或更高)的產(chǎn)物。此處術(shù)語“金屬比率”指磺酸鹽配合物中堿土金屬的當(dāng)量對磺酸根陰離子當(dāng)量的比。例如，正?；撬猁}的金屬比率為1，磺酸鈣配合物中，若含有正?；撬猁}中的鈣的2倍時，金屬的比率為2。適合作為組分A的混合物，金屬比率至少為約1.1。例如可為約1.1-30，可取的金屬比率約為2-20。
經(jīng)常發(fā)現(xiàn)，將堿性磺酸鹽和氨茴酸加熱到140-200℃使其反應(yīng)是十分有利的。氨茴酸的用量一般低于1重量分/10重量分磺嵫?，可?重量分/40～200重量分。氨茴酸的存在能改進(jìn)磺酸鹽抗氧化和抗腐蝕性。
本領(lǐng)域中堿性堿土金屬磺酸鹽是公知的，且在多篇專利中已公開了它的制備方法，如美國專利3027325，3312618和3350308。這些專利中和其它專利所述的磺酸鹽都可在本發(fā)明中使用。
最好分別制備鈣和鎂的堿性鹽，然后按量混合。一般說來，在制備所用的稀釋劑或溶劑存在的條件摻合這些分別制備洗滌抑制劑將是十分方便的。
較好的是高堿性的含鈣洗滌劑抑制劑和高堿性的含鎂洗滌劑抑制劑的用量為每份含鎂洗滌劑抑制劑使用約0.3至1.3份含鈣洗滌劑抑制劑，使用約0.8至1.2份為佳(以相應(yīng)金屬表示)。
組分A(即A(1)和(2)之和)在全成分潤滑油中的用量一般為約0.7-0.9wt%。
組份A也可含其它堿土和/或堿金屬洗滌劑抑制劑，如堿性或中性磺酸鈉，磺酸鉀和磺酸鋰及其水楊酸鹽以及堿性或中性的磺酸鋇、石炭酸鋇和水楊酸鋇。用作組份A的混合物的例子有高堿性的磺酸鈣、高堿性的磺酸鎂和高堿性的磺酸鈉洗滌劑抑制劑的混合物。
組份B該組份是(1)二伯烴基二硫代磷酸的金屬鹽與(2)二仲烴基二硫代磷酸的金屬鹽的混合物?？僧a(chǎn)生B-1金屬鹽的酸類可由式(Ⅰ)的酸予以說明
式中R1和R2相同或不同，可以是烷基、環(huán)烷基、芳烷基、烷芳基或結(jié)構(gòu)基本相似的烴基。可形成B-2金屬鹽的酸類可由式(Ⅱ)的酸予以說明
式中R3、R4、R5和R6相同或不同，可以是烷基、環(huán)烷基、烷芳基或結(jié)構(gòu)基本相似的烴基。
“結(jié)構(gòu)基本相似的烴基”是指基團(tuán)含有醚、酯、硝基或囟素等取代基而不顯著影響該基團(tuán)的烴特性。
因此可認(rèn)為式Ⅰ的酸類含有二伯烴基取代基，其中每一與氧鍵合的碳是伯碳、即-CH2-O。同樣，可認(rèn)為式Ⅱ的酸含有二仲烴基取代基，其中每一與氧鍵合的碳是仲碳，即＞CH-O。
適宜的R1至R6基團(tuán)的具體例子包括異丙基、異丁基、正丁基、仲丁基、正己基、庚基、2-乙基己基、二異丁基、異辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、丁基苯基、鄰、對-二戊基苯基、辛基苯基、聚異丁烯(分子量350)取代的苯基、四丙烯取代的苯基、β-辛基丁基萘基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、氯苯基、鄰二氯苯基、溴苯基、萘次甲基、2-甲基環(huán)己基、芐基、氯芐基、氯戊基、二氯苯基、硝基苯基、二氯癸基和聯(lián)苯基。以帶約3至30個碳原子的烷基和帶約6至30個碳原子的芳基為宜。尤其適宜的R1至R6基團(tuán)是3至18碳的烷基。
通過使五硫化二磷與醇或酚反應(yīng)很容易獲得二硫代磷酸。反應(yīng)包括在約20至200℃下將4摩爾醇或酚與一摩爾五硫化二磷相混合。反應(yīng)發(fā)生而釋放出硫化氫。
在本發(fā)明中有效的金屬鹽包括含有Ⅰ主族金屬、Ⅱ主族金屬、鋁、鉛、錫、鉬、鎂、鈷和鎳的鹽類。推薦的金屬是鋅?？膳c該酸反應(yīng)的金屬化合物的實例包括氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、戊酸鋰、氧化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、甲酸鈉、丙酸鈉、酚鈉鹽、氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、甲酸鉀、氧化銀、碳酸銀、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、乙酸鎂、丙酸鎂、酚鎂鹽、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、甲酸鈣、丙酸鈣、戊酸鈣、氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、丙酸鋅、氧化鍶、氫氧化鍶、氧化鎘、氫氧化鎘、碳酸鎘、乙酸鎘、氧化鋇、氫氧化鋇、鋇水合物、碳酸鋇、乙酸鋇、戊酸鋇、氧化鋁、丙酸鋁、氧化鉛、氫氧化鉛、碳酸鉛、氧化錫、丁酸錫、氧化鈷、氫氧化鈷、碳酸鈷、戊酸鈷、氧化鎳、氫氧化鎳和碳酸鎳。
在某些情況下，摻入某些成分如少量金屬乙酸鹽或乙酸與金屬反應(yīng)劑并用有助于此反應(yīng)而產(chǎn)生得到改進(jìn)的產(chǎn)物。例如，使用多達(dá)約5%的乙酸鋅與需要量的氧化鋅共用有助于二硫代磷酸鋅的形成。
二硫代磷酸金屬鹽的制法在技術(shù)上是眾所周知的，在大量授權(quán)專利中作過介紹，包括美國專利3293181;3397145;3396109和3442804，所述有關(guān)制備本發(fā)明中用到的有機(jī)二硫代磷酸金屬鹽的方法的公開內(nèi)容在此引為參考。
所用金屬鹽B-1和B-2的相對用量對本發(fā)明相當(dāng)關(guān)鍵。金屬鹽B-1(即式Ⅰ的二伯烴基二硫代磷酸的金屬鹽)的用量為約每重量份金屬鹽B-2(式Ⅱ的二仲烴基二硫代磷酸金屬鹽)用約0.7至3.1重量份，以0.8至1.55重量份為佳，以0.7至1.8重量份為最佳。組分B(即B(1)和B(2)之和)在全成分潤滑油中的用量一般為約0.7-1.2wt%，優(yōu)選為0.8-1.1wt%。
最好分別制備B-1和B-2金屬鹽，然后混合制成混合的抗磨組份B。換言之，伯酸仲酸Ⅰ和Ⅱ可以當(dāng)場形成混合的B-1和B-2金屬鹽，形成具有所需金屬鹽B-1與金屬鹽B-2當(dāng)量比的組份B。
潤滑油組合物潤滑油組合物，例如適用于汽油機(jī)和柴油機(jī)的重負(fù)荷機(jī)油等，可采用本發(fā)明的添加劑制備。還可以制備其中潤滑油組合物既適用于汽油機(jī)又適用于柴油機(jī)的通用型曲軸箱潤滑油。這些潤滑油配方一般含有多種不同添加劑，而正是這些添加劑賦予配方所需的特性。這些種類不同的添加劑包括粘度指數(shù)改進(jìn)劑、抗氧化劑、緩蝕劑、其它洗滌、無灰分散劑、傾點降低劑、其它抗磨添加劑等。
在潤滑油配方的制備過程中，通常的作法是導(dǎo)入以10-80%(重)[例如20-80%(重)]活性組分濃縮物形式存在的添加劑，這些濃縮存在于烴油(例如礦物潤滑油)或其它適宜溶劑之中。在配制成品潤滑油，例如曲軸箱車用機(jī)油的過程中，相對于每重量份添加劑整套配方，通?？捎?-100，例如5-40重量份的潤滑油稀釋這些濃縮物。當(dāng)然，這些濃縮物的用途是使在各種材料的處理便于進(jìn)行并易于溶解或分散于成品混合物之中。因此，舉例來說，在潤滑油餾分中通常采用以40-50%(重)濃縮物形式存在的組份A-Ca/Mg烴基磺酸鹽混合物或Ca/Mg烷基酚鹽。
本發(fā)明的組分A、B一般與含有具備潤滑油粘度的油品、包括天然和合成潤滑油及其混合物的潤滑油基礎(chǔ)油料混合使用。
可以采用任何傳統(tǒng)的方式將組分A、B加至潤滑油之中。因此，這些混合物可通過分散或溶解被直接加至油中，使油中洗滌劑抑制劑和抗磨添加劑的濃度分別達(dá)到所需數(shù)值。若將這些物質(zhì)添加至補(bǔ)充的潤滑油中，則須在室溫或升溫下進(jìn)行。此外，可將這些組分與適宜的油溶性溶劑和基油混合在一起，以便形成濃縮物，然后使該濃縮物與潤滑油基礎(chǔ)油料混合得到最終配方。這些濃縮物一般含(以活性成分(A.I.)計)約9-18wt%組分A洗滌抑制添加劑，一般含約10-25wt%組分B抗磨損添加劑，以及一般為約30-90wt%，優(yōu)選為約40-60wt%的打底油，以濃縮物重量計。
適用于組分A和B的潤滑油基礎(chǔ)油通過與附加的添加劑結(jié)合形成潤滑油組合物(即配方)能夠有選擇性地發(fā)揮作用。
天然油品包括動物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)、液體石油以及鏈烷烴類、環(huán)烷烴類和混合鏈烷烴-環(huán)烷烴類經(jīng)過加氫精制、溶劑精制或酸處理的礦物潤滑油。由煤或頁巖獲取的具備潤滑粘度的油品也是適用的基油。
氧化烯類聚合物和共聚體及其其中羥基通過酯化、醚化等反應(yīng)得到改性的衍生物構(gòu)成了另一類已知的合成潤滑油?？晒┝信e的實例有通過環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷聚合而制得的聚氧化亞烷基聚合物、這些聚氧化亞烷基聚合物的烷基和芳基醚(例如平均分子量為1000的甲基-聚異丙二醇醚、分子量為500-1000的聚乙二醇的二苯醚、分子量為1000-1500的聚丙二醇的二乙醚);及其一元和多元羧酸酯，例如乙酸酯、混合C3-8脂肪酸酯和三水縮四乙二醇的C13含氧酸二酯。
另一類適宜的合成潤滑油包括二元羧酸(例如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和鏈烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚體、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二烯)與各種醇所形成的酯(這些醇有如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇單醚、丙二醇)。這些酯的具體實例包括己二酸二丁酯、鋃岫 -乙基己基)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亞油酸二聚體的2-乙基己基二酯、以及由1摩爾癸二酸與二摩爾三水縮四乙二醇和二摩爾2-乙基己酸反應(yīng)所生成的混合酯。
用作合成油品的酯類還包括那些由C5-12一元羧酸與多元醇和多羥基醚如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇構(gòu)成的酯。
諸如聚烷基一、聚芳基一、聚烷氧基一、或聚芳氧基硅氧烷油品和硅酸酯油品之類的硅油組成了另一類適用的合成潤滑油;它們包括硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(對叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲苯基)硅氧烷。其它合成潤滑油包括液體含磷酸酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙酯)和聚四氫呋喃。
未經(jīng)精制、經(jīng)過精制以及經(jīng)過再精制的油品均可被用于本發(fā)明的潤滑油之中。未經(jīng)精制的油品為那些未經(jīng)過進(jìn)一步的提純處理而直接由天然或合成源獲得的油品。舉例來說，未經(jīng)精制的油品可以是直接由干餾操作得到的頁巖油、蒸餾直接得到的石油油料或直接由酯化過程得到的并未經(jīng)過進(jìn)一步處理就被使用的合成酯類潤滑油。精制油與未精制油相似，所不同的是精制油經(jīng)過一步或多步提純從而使其一種或多種特性得到改善。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，許多這類提純技術(shù)如蒸餾、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾和滲濾均是已知的。再精酯油可通過將與獲取精制油相似的方法施用于已被使用過的精制油而獲得。這種精制油也可被視作再生潤滑油或再加工潤滑油，并且常常采用脫除失活添加劑和油裂解產(chǎn)物的技術(shù)對其進(jìn)行附加處理。
本發(fā)明的新型洗滌劑抑制劑/抗磨添加劑混合物可與粘度指數(shù)改進(jìn)劑一起使用從而形成多級通用汽車發(fā)動機(jī)潤滑油。粘度改性劑賦予潤滑油高溫和低溫操作性能并且使其在升溫時仍能保持較粘著的狀態(tài)而在低溫下呈現(xiàn)出可接受的粘度或流動性。粘度改性劑一般也包括聚酯在內(nèi)的高分子量烴類聚合物。這類粘度改性劑還可以通過衍生使其具有其它特性或功能，如分散特性。采用凝膠滲析色層分離法或滲透壓力測定法進(jìn)行測定可知，這些油溶性粘度改進(jìn)聚合物的數(shù)均分子量一般為103-106，以104-106為佳，例如20000-250000。
適宜的烴聚合物的實例包括由二個或多個C2-30(例如C2-8)烯烴單體構(gòu)成的均聚物和共聚物，這類單體包括α-烯烴和內(nèi)烯烴，它們可以是直鏈或支鏈脂族、芳族、烷基芳族、脂環(huán)族等烯烴。上述聚合物通常是乙烯與C3-30烯烴的聚合產(chǎn)物，尤其是以乙烯和丙烯的共聚物為佳?？晒┻x用的其它聚合物有如聚異丁烯、C6和高級α-烯烴的均聚物和共聚物、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯、苯乙烯與(例如)異戊二烯和/或丁二烯的加氫聚合物和共聚物和三元共聚物及其加氫衍生物。舉例來說，通過素?zé)挕D出、氧化或熱降解可降低該聚合物的分子量，并使其被氧化并含有氧。適宜的烴聚合物的實例還包括衍生聚合物如乙烯-丙烯與活性單體如能夠與醇或胺(例如亞烷基多胺或羥基胺，如美國專利Nos.4，089，794;4，160，739;4，137，185所示)進(jìn)一步反應(yīng)的馬來酐所構(gòu)成的后接枝共聚體，或乙烯和丙烯與氮化合物(如美國專利No.4068，056;4，068，058;4，146，489和4，149，984所示)反應(yīng)或接枝而成的共聚物。
較好的烴聚合物是含15-90%(重)乙烯、以30-80%(重)乙烯為佳和10-85%(重)、以20-70%(重)為佳一種或多種C3-28(以C3-18為佳、更好的是C3-8)α-烯烴的乙烯共聚物。通過X-光及差示掃描量熱器測定可知，該共聚物的結(jié)晶度以低于25%(重)為佳，這一點并不重要。以乙烯和丙烯共聚物為最佳。適合替代丙烯形成共聚物、或與乙烯和丙烯組合用于形成三元共聚物、四元共聚物等的其它α-烯烴包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等;支鏈α-烯烴如4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯和6-甲基-1-庚烯等，及其混合物。
也可以使用由乙烯、上述C3-28α-烯烴和非共軛雙烯或這類雙烯混合物構(gòu)成的三元共聚物、四元共聚物等。非共軛雙烯的用量，以乙烯和α-烯烴的總量為基準(zhǔn)計，一般約為0.5-20%(摩爾)，以約1-7%(摩爾)為佳。
聚酯粘度指數(shù)改進(jìn)劑一般為烯屬C3-8不飽和一元和二元羧酸如甲基丙烯酸和丙烯酸馬來酸、馬來酐、富馬酸等的酯的聚合物。
可供選用的不飽和酯的實例包括至少含1個碳原子(以12-20個碳原子為佳)的脂族飽和一元醇的酯類如丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸癸酯、富馬酸二戊酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等等及其混合物。
其它酯類包括C2-22脂肪酸或一元羧酸(以飽和的為佳)的乙烯醇酯如乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯等及其混合物。也可以使用乙烯醇酯與不飽和酸酯的共聚物如乙酸乙烯酯與富馬酸二烴酯的共聚物。
于酯化反應(yīng)之后，這些酯可以與另外一些不飽和單體，例如相對于每摩爾不飽和酯或每摩爾不飽和酯或酐的0.2-5摩爾C2-20脂族或芳族烯烴，進(jìn)行共聚。例如經(jīng)過與醇和胺酯化的馬來酐與苯乙烯所形成的共聚物，見美國專利3，702，300。
這類酯聚合物可以與能夠參加聚合的不飽和含氮單體進(jìn)行接枝或共聚，從而賦予粘度指數(shù)改進(jìn)劑分散性。適宜的含氮不飽和單體的實例包括含4-20個碳原子的化合物如氨基取代烯烴-對(β-二乙氨基乙基)苯乙烯，連接有可參加聚合反應(yīng)的烯屬不飽和取代基的含氮堿性雜環(huán)化合物例如乙烯基吡啶和乙烯基烷基吡啶如2-乙烯基-5-乙基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙烯基-吡啶、4-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、4-甲基-2-乙烯基吡啶、4-乙基-2-乙烯基吡啶和2-丁基-5-乙烯基吡啶等。
同樣適用的還有N-乙烯基內(nèi)酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基哌啶酮。
其中以乙烯基吡咯烷酮為佳，其例證有如N-乙烯基吡咯烷酮、N-(1-甲基乙烯基)吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-3，3-二甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基吡咯烷酮等。
用于本發(fā)明的無灰分散劑包括選自(1)油溶性鹽、酰胺、酰亞胺、惡唑啉和長鏈烴取代的單和二羧酸或酸酐的酯類或其酸酐或其混合物，其中(1)、(2)和(3)中所述的長鏈烴基是C2至C10(如C2至C5)的單烯烴的聚合物，該聚合物的數(shù)均分子量為約700至約5000。
在分散劑中使用的長鏈烴基取代的單或二羧酸類物質(zhì)，即酸、酸酐或酯，包括取代的長鏈烴，一般是聚烯烴，一般每摩爾聚烯烴平均至少取代有約0.8-2.0摩爾α-或β-不飽和C4至C10的二元羧酸、酸酐或其酯，以約1.0至1.6為佳，如1.1至1.3摩爾。這種一元和二元羧酸、酸酐及其酯的例子有富馬酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、氯代馬來酸、富馬酸二甲酯、氯代馬來酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸等。
推薦的用來與不飽和二元羧酸反應(yīng)的形成分散劑的烯烴聚合物是含有較大摩爾量C2至C10(如C2至C5)的單烯烴的聚合物。這種烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、辛烯-1和苯乙烯等。聚合物可以是均聚物如聚異丁烯及兩種或多種這類烯烴的共聚物如乙烯與丙烯;丁烯與異丁烯;丙烯與異丁烯等的共聚物。其它共聚物包括其中較小摩爾量[如1至10%(摩爾)]的共聚物單體是C4至C18非共軛二烯烴，如異丁烯與丁二烯的共聚物，或乙烯、丙烯和1，4-己二烯等的共聚物。
在某些場合，烯烴聚合物可完全飽和，例如使用氫作為調(diào)節(jié)劑控制分子量按齊格勒-納塔合成法制取的乙烯-丙烯共聚物。
用于分散劑的烯烴聚合物的數(shù)均分子量一般應(yīng)為約700至約5000，更通常是在約800至約3000。尤為適用的烯烴聚合物的數(shù)均分子量為約900至約2500，每個聚合物鏈帶約一個雙鍵端基。尤為適用的極有效的分散劑添加劑的原料是聚異丁烯?？砂磶追N已知方法測定這類聚合物的數(shù)均分子量。一種常規(guī)測定方法是采用凝膠滲透色譜法(GPC)，該法還提供分子量分布數(shù)據(jù)，見W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly的“ModernSizeExclusionLiquidChromatography”，JohnWiley和Sons，NewYork，1979。
烯烴聚合物與C4至C10不飽和二元羧酸、酸酐或酯的反應(yīng)方法在技術(shù)上是已知的。例如，可如美國專利3361673和3401118中所介紹，簡單加熱烯烴聚合物和二元羧酸物質(zhì)，使熱“烯”反應(yīng)發(fā)生?；蚩上蓉痘N聚合物，例如，氯化或溴化，通過在60℃至250℃(如120℃至160℃)向聚烯烴通以氯或溴約0.5至10小時(以1至7小時為宜)，基于聚合物重量計，達(dá)到約1%至8%(重量)的氯或溴(以約3%至7%為宜)。然后在100至250℃(一般是約180℃至235℃)下使囟化聚合物與足量不飽和酸或酸酐反應(yīng)0.5至10小時(如3至8小時)，這樣獲得的產(chǎn)物每摩爾囟化聚合物將含有所需摩爾數(shù)的不飽和酸。在美國專利3087436;3172892;3272746和其它此類文獻(xiàn)中論及這類方法。
另一方面，在混合并加熱烯烴聚合物和不飽和酸物質(zhì)的同時向該加熱物質(zhì)通入氯。在美國專利3215707;3231587;3912764;4110349;4234435和英國專利1440219中對這類方法有所介紹。
使用囟素后，一般將有約65%至95%(重量)的聚烯烴(如聚異丁烯)與二元羧酸物置反應(yīng)。而在不使用囟素或催化劑進(jìn)行熱反應(yīng)時，則一般僅有約50%至75%(重量)的聚異丁烯反應(yīng)。氯化有助于增加反應(yīng)活性。為方便起見，上述二元羧酸產(chǎn)生的單元與聚烯烴的官能度之比(如為0.8至2.0等)是基于聚烯烴總量計算，即用于制造產(chǎn)品的反應(yīng)和未反應(yīng)的聚烯烴的總量。
能夠產(chǎn)生二元羧酸的物質(zhì)也可進(jìn)一步與胺、醇(包括多元醇)、氨基醇等反應(yīng)，生成其它有用的分散劑添加劑。因此如果欲使成酸物質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)，如發(fā)生中和，則一般至少是50%以至全部的較大比例的酸單元發(fā)生反應(yīng)。
用作烴基取代二元羧酸物質(zhì)中和反應(yīng)的親核反應(yīng)劑的胺化合物包括分子中帶約2至60(以2至40為宜，如3至20)碳原子和帶約1至12個(以3至12為宜，最好是3至9)氮原子的一元胺和多元胺(較好)，最好是聚亞烷基多胺。這些胺可以是烴基胺或是包括其它基團(tuán)如羥基、烷氧基、酰胺基、腈基、咪唑啉基等的烴基胺。尤為適用的是帶1至6個羥基的羥基胺，以帶1至3個羥基為宜。推薦的胺類是脂肪族飽和胺，包括通式如下的胺類
式中R、R′、R″和R″′分別選自氫、C1至C25的直鏈或支鏈烷基、C1至C12烷氧基C2至C6亞烷基、C2至C12的羥基氨基亞烷基和C1至C12烷基氨基C2至C6亞烷基，其中R″′還可包括下式基團(tuán)
式中R′的定義如上，S和S′可相同或不同，為2至6，以2至4為宜;t和t′可相同或不同，為0至10，以2至7為宜，最好為約3至7，但t和t′的總和不大于15。為了確保有效反應(yīng)，最好選擇R、R′、R″、R″′、S、S′、t和t′能使式Ⅲ和式Ⅳ化合物一般至少帶一個伯胺或仲胺基團(tuán)，以至少帶兩個伯胺或仲胺基團(tuán)為宜。這可通過選擇所述的R、R′、R″或R″′基團(tuán)中至少一個作為氫或令式Ⅳ中的t當(dāng)R″′為氫或當(dāng)Ⅴ基團(tuán)帶仲氨基時至少為1來達(dá)到。以上通式中最可取的胺類是式Ⅳ所示的胺，該胺中含有至少兩個伯胺基團(tuán)，并含有至少一個伯胺基團(tuán)，以至少三個為宜。
適宜的胺化合物的非限制性例子包括1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、聚乙烯胺如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、聚丙烯胺如1，2-丙二胺、二(1，2-亞丙基)三胺、二(1，3-亞丙基)三胺、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二(2-氨基乙基)乙二胺、N，N-二(2-羥乙基)-1，3-丙二胺、3-十二烷氧基丙胺、N-十二烷基-1，3-丙烷二胺、三羥甲基氨基甲烷(THAM)、二異丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一、二和三脂胺、氨基嗎啉如N-(3-氨基丙基)嗎啉及上述胺的混合物。
其它適用的胺化合物包括脂環(huán)族二胺如1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷和雜環(huán)氮化合物如咪唑啉和通式如下(Ⅴa)的N-氨基烷基哌嗪
式中P1和P2相同或不同，是1至4的整數(shù)，n1、n2和n3相同或不同，是1至3的整數(shù)。這類胺的非限制性例子包括2-十五烷基咪唑啉、N-(2-氨基乙基)哌嗪等。
使用市售胺化合物的混合物效果較好。例如，一種制備亞烷基胺的方法包括亞烷基二囟化物(如二氯乙烷或二氯丙烷)與氨反應(yīng)，產(chǎn)生亞烷基胺的復(fù)雜混合物，其中亞烷基都與成雙的氮相連接，形成二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和異構(gòu)哌嗪等化合物。市售商品名為“PolyamineH”、“Polyamine400”和“DowPolyamineE-100”等聚亞乙基胺化合物平均每分子有約5至7個氮原子，其成本較低。
有效的胺類也包括聚氧亞烷基多胺，如通式如下的這類胺。
式中m為約3至70，以10至35為宜;和
式中“n”為約1至40，但須全部n′之和為約3至70，以約6至35為宜，R是最多10個碳原子的多價飽和烴基，其中R基上的取代基數(shù)由a值表示，其數(shù)值為3至6。式Ⅵ或式Ⅶ中的亞烷基可以是含約2至7碳原子(以約2至4為宜)的直鏈或支鏈。
式Ⅵ或式Ⅶ的聚氧亞烷基多胺(以聚氧亞烷基二胺和聚氧亞烷基三胺為宜)的平均分子量為約200至約4000，以約400至約2000為宜。推薦的聚氧亞烷基多胺包括聚氧亞乙基二胺和聚氧亞丙基二胺及聚氧亞丙基三胺(平均分子量范圍為約200至2000)。例如，聚氧亞烷基多胺可以商品名“JeffamineD-230、D-400、D-1000、D-2000、T-403”等從Jefferson化學(xué)公司買到。
通過加熱含5%至95%(重量)的二元羧酸物質(zhì)的油溶液至約100到250℃(以125至175℃為宜)1至10小時(如2至6小時，直至脫除所需水量，則胺類很容易與所選的二元羧酸物質(zhì)如鏈烯基琥珀酐反應(yīng)。適宜加熱有利于形成酰亞胺或酰亞胺與酰胺的混合物，而不是酰胺和鹽。二元羧酸物質(zhì)對胺以及本文所述其它親核反應(yīng)劑當(dāng)量數(shù)的反應(yīng)比可隨反應(yīng)劑和所成鍵類型顯著變化。一般每當(dāng)量親核反應(yīng)劑(如胺)使用0.1至1.0摩爾的二元羧酸的基團(tuán)(如接技馬來酸酐)，而以約0.2至0.6(如0.4至0.6)為宜。例如，最好使用約0.8摩爾五元胺(每分子帶兩個伯胺基，并且為5當(dāng)量氮)轉(zhuǎn)化為酰胺與酰亞胺的混合物，該產(chǎn)物是通過使1摩爾烯烴與足量的馬來酸酐反應(yīng)而制成，每摩爾烯烴加成有1.6摩爾琥珀酸酐基團(tuán)，即五元氨的用量應(yīng)為每氮當(dāng)量的胺足以供給約0.4摩爾琥珀酸酐基團(tuán)(即1.6/(0.8×5)摩爾)。
含氮分散劑還可進(jìn)一步按美國專利3087936和3254025中的一般論述(本文引為參考)進(jìn)行硼酸化處理。通過用選自氧化硼、囟化硼、硼酸和硼酸酯的硼化合物處理所選?；稚?，很容易實現(xiàn)該處理，硼化合物的用量為給摩爾?；M合物提供約0.1原子比的硼，以至每原子比?；M合物的氮提供約20原子比的硼。按該硼酸化?；衔锟偭坑?，本發(fā)明組合物的分散劑一般含約0.05至2.0%(重量)(如0.05至0.7%)的硼。硼[在產(chǎn)物中表現(xiàn)為脫水硼酸聚合物，主要是(HBO2)3]被認(rèn)為與分散劑酰亞胺和二酰亞胺相連成為胺鹽，如該二酰亞胺的偏硼酸鹽。
通過向?；衔锾砑蛹s0.05%至4%，如1%至3%(重量)(基于該?；衔镏亓坑?的硼化合物(尤以硼酸為佳，常以漿液形式加入)并于約135℃至190℃(如140至170℃)攪拌加熱1至5小時，再在此溫度下以氮?dú)獯迪?，很容易進(jìn)行該處理?；蛘哌€可通過將硼酸加至二元羧酸物質(zhì)與胺的熱混合物中同時脫水來進(jìn)行硼處理。
三羥甲基氨基甲烷(THAM)可與上述酸物質(zhì)生成酰胺、酰亞胺或酯類添加劑(如英國專利984409所述)或生成惡唑啉化合物和硼酸化惡唑啉化合物(如美國專利4102798、4116876和4113639所述)。
無灰分散劑也可是由上述長鏈烴取代的二元羧酸物質(zhì)和一羥基及多羥基醇等羥基化合物或酚及萘酚等芳族化合物生成的酯。多羥基醇為最佳羥基化合物，以含2至約10個羥基為宜，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和其它亞烷基二醇，其中亞烷基含2至約8個碳原子。其它適用的多羥基醇包括丙三醇、丙三醇單油酸酯、丙三醇單硬脂酸酯、丙三醇單甲醚、季戊四醇、雙季戊四醇及其混合物。
酯分散劑也可由烯丙醇、肉桂醇、炔丙醇、1-環(huán)己-3-醇和油醇等不飽和醇生成。能產(chǎn)生本發(fā)明的酯的其它醇類還包括醚-醇類和氨基-醇類，例如包括帶一個或多個氧亞烷基、氨基亞烷基或氨基亞芳基、氧亞芳基的氧亞烷基、氧亞芳基、氨基亞烷基和氨基亞芳基取代的醇類。其實例有乙二醇一乙醚、二甘醇一乙醚、N，N，N′，N′-四羥基三甲二胺和最多帶約150氧亞烷基的醚-醇類，其中亞烷基含1至約8個碳原子。
酯分散劑可以是琥珀酸的二酯或酸性酯、即部分酯化的琥珀酸;以及部分酯化的多羥醇或酚，即帶有自由醇或酚羥基的酯。以上列舉的酯類的混合物也認(rèn)為屬于本發(fā)明的范圍。
可按一種或幾種方法，如美國專利3381022中列舉方法制備酯分散劑。類似于上文所述的含氮分散劑，酯分散劑也可被硼酸化。
可以與上述長鏈烴取代二元羧酸物質(zhì)反應(yīng)生成分散劑的羥基胺包括2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、對-(β-羥乙基)苯胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇，2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，N-(β-羥丙基)-N′-(β-氨基乙基)哌嗪，三(羥甲基)氨基甲烷，2-氨基-1-丁醇、乙醇胺、β-(β-羥乙氧基)乙胺等。也可使用這些胺或類似胺的混合物。適合于與烴基取代的二元羧酸或酸酐反應(yīng)的上述親核反應(yīng)劑包括胺、醇以及含有混合胺和羥基的反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物，即氨基-醇。
推薦的無灰分分散劑是由以琥珀酸酐基團(tuán)取代并與聚亞乙基胺反應(yīng)(如四亞乙基五胺、五亞乙基六胺)、聚氧亞乙基和聚氧亞丙胺(如聚氧亞丙基二胺、三羥甲基氨基甲烷及季戊四醇)及其混合物反應(yīng)的聚異丁烯制成。一種特別推薦的分散劑組合物包括(1)琥珀酸酐基團(tuán)取代并與(2)羥基化合物(如季戊四醇)、(3)聚氧亞烷基多胺(如聚氧亞丙基二胺)與(4)聚亞烷基多元胺(如聚乙二胺和四亞乙基五胺)反應(yīng)的聚異丁烯的組合物，其用量如美國專利3804763中所述每摩爾(1)分別使用約0.3至約2摩爾(2)和(4)及約0.3至約2摩爾(3)。另一推薦的分散劑組合物包括(1)聚異丁烯基琥珀酸酐與(2)聚亞烷基多胺(如四亞乙基五胺)和(3)多羥基醇或多羥基取代的脂族伯胺(如季戊四醇或三羥甲基氨基甲烷)的組合物(如在美國專利3632511中所述)。
用于本發(fā)明的抗氧劑包括油溶性銅化合物。這種銅可作為任何適宜的油溶性羧酸銅化合物被摻合在油之中。我們所說的油溶性是指該羧酸鹽化合物在油或含添加劑的整套配方中、于正常的混合條件下至少是部分油溶性的。該銅化合物可以亞銅或正銅的形式存在。盡管一摩爾氧化亞銅或氧化銅可以分別與一或二摩爾二硫代磷酸反應(yīng)，但是銅仍可以二烴基硫代或二硫代磷酸銅的形式存在，其中用銅代替上述化合物和反應(yīng)中的鋅。此外，銅可以合成或天然羧酸的銅鹽的形式被添加。其實例包括C脂肪酸如硬脂酸或棕櫚酸，由于所得到的羧酸銅的處理和溶度特性可得到改善，因而以不飽和酸如油酸或支鏈羧酸如分子量為200-500的環(huán)烷酸或合成羧酸為佳。同樣適用的還有通式為(RRNCSS)nCu的油溶性二硫代氨基甲酸銅，式中n為1或2，R和R為相同或不同的C烴基，以C烴基為佳，它們包括諸如烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂環(huán)烴基這類的基團(tuán)。尤其是以R和R為C烷基為佳。因此，舉例來說，這類基團(tuán)可以是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁苯基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基、丙烯基、丁烯基等。為了具備油溶性，(R和R的)碳原子總數(shù)一般約為5或更多。也可以采用磺酸銅、銅酚鹽和乙酰丙酮銅。
有效銅化合物的例子為烯基琥珀酸的Cu[Cu(Ⅰ)和/或Cu(Ⅱ)]鹽或酸酐。鹽本身呈堿性，中性或酸性?？蓪?a)上面在談到無灰分散劑時提到的具有至少一個游離羧酸(或酸酐)根的材料之一與(b)活性金屬化合物反應(yīng)而制得。適當(dāng)?shù)乃?或酸酐)活性金屬化合物包括銅或亞銅氫氧化物，氧化物，乙酸鹽，硼酸鹽，和碳酸鹽或堿性碳酸銅等。
本發(fā)明金屬鹽游垡於∠┗晁狒腃u鹽(下稱Cu-PIBSA)，和聚異丁烯基琥珀酸的Cu鹽。所用優(yōu)選金屬為其二價形式如Cu+2。優(yōu)選基體為聚烯基琥珀酸，其中烯基的數(shù)均分子量(Mn)大于約700。要求烯基具有約900-1400直到2500的Mn，最好為約950。上述分散劑部分列出的化合物中最優(yōu)選的是聚異丁烯琥珀酸(PIBSA)。要求將這些材料溶于溶劑如礦物油中，并在金屬材料水溶液(或漿料)存在下加熱。加熱溫度為70-約200℃，但110-140℃就完全合適了。根據(jù)新生產(chǎn)的鹽的情況，不必使反應(yīng)在140℃以上保持長時間如5小時以上，不然的話，會發(fā)生分解。
于最終潤滑油或燃料組合物中，銅抗氧化劑(例如Cu-PIBSA、油酸銅或其混合物)的用量一般為大約50-500ppmw金屬。
用于本發(fā)明的銅抗氧化劑的價格低廉，并且能夠在低濃度下發(fā)揮效力，因此，采用這種抗氧化劑對產(chǎn)物的造價無實質(zhì)影響。所產(chǎn)生的結(jié)果常常好于采用以往抗氧劑所產(chǎn)生的結(jié)果，以往的抗氧化劑不僅造價高而且使用濃度高。任何情況下，銅化合物的用量均不得影響潤滑組合物中其它組分的性能，當(dāng)除了ZDDP以外，銅化合物是唯一的抗氧化劑時，方能獲得完全令人滿意的結(jié)果。采用銅抗氧化劑可以減少或完全消除對輔助抗氧化劑的需求。這樣，只有在特別苛刻的條件下才需要采用傳統(tǒng)的輔助抗氧化劑。然而，所需輔助抗氧化劑的用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于無銅化合物存在時所需的用量。
在將任何有效量的銅抗氧化劑加至潤滑油組合物中的同時，所期望的是這一有效量足以使含銅抗氧化劑的上述潤滑油組合物中有大約50-500(以10-200為佳，更好的是10-180最好為20-130(如90-120))ppm銅，該含銅量是以潤滑油組合物的重量為基準(zhǔn)計算得到的。當(dāng)然，較好的用量取值范圍還取決于能夠?qū)居土蠞櫥偷馁|(zhì)量產(chǎn)生影響的其它因素。
緩蝕劑，也叫防腐劑，能夠減緩與潤滑油組合物接觸的金屬零配件的老化。緩蝕劑的實例有如磷硫化烴和通過磷硫化烴與堿土金屬氧化物或氫氧化物(較好的是在烷基化苯酚或烷基酚硫酸存在下，同樣較好的是在二化碳存在下)進(jìn)行反應(yīng)而獲得的產(chǎn)物。通過于150-600°F下使適宜的烴如萜烯、C2～C6烯烴聚合物的重質(zhì)石油餾份如聚異丁烯與5-30%(重)磷的硫化物反應(yīng)0.5-15小時便可制得磷硫化烴。可以采用美國專利No1，969，324所述方法中和該磷硫化烴。
氧化抑制劑能夠降低使用過程中礦物油變質(zhì)的可能性，氧化產(chǎn)物如金屬表面的淤渣和清漆狀沉積物的產(chǎn)生及粘度的增大都會加劇這一變質(zhì)現(xiàn)象。這種氧化抑制劑包括較好地含有C5～C12烷基側(cè)鏈的烷基酚硫酯的堿土金屬鹽、壬基苯酚硫化鈣、叔辛基苯基硫化鋇、二辛基苯胺、苯基α-萘基胺、磷硫化或硫化烴等。
摩擦改性劑能夠使?jié)櫥徒M合物如自動傳動液體具備適當(dāng)?shù)哪Σ撂匦浴?br> 作為適宜的摩擦改性劑有代表性的實例，美國專利No3，933，659所披露的為脂肪酸酯和酰胺;美國專利No4，176，074所披露的為聚異丁烯基琥珀酸酐-氨基醇的鉬配合物，美國專利No4，105，571所披露的是二聚脂肪酸的甘油酯;美國專利No3，779，928所披露的是烷基膦酸鹽，美國專利No3，778，375所披露的是膦酸鹽與油酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物;美國專利No3，852，205披露的是S-羧基-亞烷基烴基琥珀酰亞胺、S-羧基-亞烷基烴基琥珀酰胺酸及其混合物，美國專利No3，879，306所披露的是N(羥烷基)烯基-琥珀酰胺酸或琥珀酰亞胺;美國專利No3，932，290所披露的是二(低級烷基)亞磷酸鹽與環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物，美國專利No4，028，258所披露的是磷硫化N-(羥烷基)烯基琥珀酰亞胺的烯化氧加合物。以上文獻(xiàn)披露的內(nèi)容在此僅供參考。最佳摩擦改性劑為單和二油酸甘油酯，和烴基取代琥珀酸或酐與硫代雙醇的琥珀酸酯，或其金屬鹽，如美國專利No4，344，853所述。
傾點降低劑能夠降低流體流動或傾倒的溫度。這些都是已知的降低劑。典型的能夠使流體具備最佳低溫流動性的添加劑為C8～C18二烷基富馬酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯和含蠟萘。
可以通過采用聚硅氧烷型防泡劑如硅油和聚二甲基硅氧烷控制起泡。
作為防銹劑用于本發(fā)明的油溶性有機(jī)化合物包括非離子表面活性劑如聚氧化亞烷基多醇及其酯和陰離子表面活性劑如烷基磺酸。這種防銹配方是已知的并且可由傳統(tǒng)的方法制備。作為防銹添加劑用于本發(fā)明油質(zhì)組合物中的非離子表面的活性劑，其表面活性特性全靠其所含的許多弱穩(wěn)定基團(tuán)如醚鍵。通過使用過量低級烯化氧(如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)使含有活潑氫的有機(jī)底物發(fā)生烷氧基化反應(yīng)，直至分子內(nèi)產(chǎn)生所需數(shù)量的烷氧基為止，便可制得含有醚鍵的非離子防銹劑。
所用的防銹劑以聚氧化亞烷基多醇及其衍生物為佳。這類材料取自多種商業(yè)來源;Wyandotte化學(xué)公司的Pluronic多醇、Dow化學(xué)公司生產(chǎn)的聚乙二醇112-2(由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷得到的液態(tài)三醇)、由聯(lián)合碳化物公司生產(chǎn)的Tergitol(十二烷基苯基或單苯基聚乙二醇醚)和烏康(聚烯二醇及其衍生物)。這些物質(zhì)僅占作為防銹劑適用于本發(fā)明改進(jìn)組合物的商品的一小部分)。
除了多醇自身以外，通過使多醇與各類羧酸反應(yīng)所得到的酯也適用。用于制備這些酯的酸為月桂酸、硬脂酸、琥珀酸和其中烷基或烯基含多達(dá)20個碳原子的烷基或烯基取代琥珀酸。
所制得的多醇以嵌段聚合物為佳。因此，羥基取代化合物R-(OH)n式中n為1-6，R為單或多羥基醇、酚、萘酚等的殘基)與環(huán)氧丙烷反應(yīng)可形成疏水堿。然后，該堿與環(huán)氧乙烷反應(yīng)產(chǎn)生親水部分，這樣，在同一分子中既有疏水部分又有親水部分?？梢酝ㄟ^調(diào)整反應(yīng)物之間的數(shù)量比例和反應(yīng)時間等來調(diào)節(jié)這些部分的相對大小，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。因此，可以采用本領(lǐng)域的技術(shù)制備其特征在于分子中既有疏水部分又有親水部分的多醇，該兩部分的比例須使得盡管在不同的基油并存在其它添加劑的條件下防銹劑均能適用于任何潤滑油組合物之中。
若需要其在給定的潤滑油組合物中的油溶性更大，可以增大其疏水部分和/或減少其親水部分。若需要更強(qiáng)的水包油型乳液的破乳能力，可以通過調(diào)整其疏水和/或親水部分來完成。
R-(OH)n化合物的例證包括亞烷基多醇如亞烷基二醇、亞烷基三醇、亞烷基四醇等，如乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇等。也可以使用芳族羥基化合物如烷基化單和多羥基苯酚和萘酚，例如庚基酚、十二烷基酚等。
其它適宜的反乳化劑包括美國專利No3，098，827和2，674，619所披露的酯類。
Wyandotte化學(xué)公司生產(chǎn)的名為Pluronic多醇的液體多醇和其它相類似的多醇特別適用作防銹劑。這些Pluronic多醇如下式所示
式中X、Y和Z為大于1的整數(shù)，這樣基團(tuán)-CHCHO-約占1，2-乙二醇總分子量的10-40%(重)，該1，2-乙二醇的平均分子量約為1000-500。首先使環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合生成疏水堿(Ⅸ)，
然后用環(huán)氧乙烷處理該縮合產(chǎn)物，將親水部分加到分子的兩端，這樣便可制得上述那些產(chǎn)物。為了產(chǎn)生最佳結(jié)果，環(huán)氧乙烷鏈節(jié)應(yīng)約占分子的10-40%(重)。其中多醇的分子量約為2500-4500而環(huán)氧乙烷鏈節(jié)約占分子的10-15%(重)的那些產(chǎn)物特別適用。分子量約為4000、其中約10%為(CHCHO)鏈節(jié)的多醇特別好。同樣適用的還有烷氧基化脂肪胺、酰胺、醇等，包括用C烷基取代酚(如一和二庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和十三烷基酚)處理這類烷氧基化脂肪酸得到的衍生物，如美國專利3，849，501所述，此專利文獻(xiàn)在此僅供參考。
本發(fā)明的這些組合物還可以含有其它添加劑如前面提到的那些物質(zhì)和其它含金屬(例如鋇和鈉)添加劑。
本發(fā)明的潤滑油組合物還包括含有銅鉛的緩蝕劑。典型的這類化合物為含5-20個碳原子的噻二唑聚硫化物及其衍生物和聚合物。以諸如美國專利No.2，719，125、2，719，126和3，087，932之類文獻(xiàn)所述的1，3，4-噻二唑的衍生物為佳，尤以其商品名為Amoco150的化合物2，5-雙(叔辛基二硫代)-1，3，4-噻二唑為佳。其它同樣適用的類似物質(zhì)如美國專利3，821，236、3，904，537、4，097，387、4，107，059、4，136，043、4，188、299和4，193，882所述。
其它適宜的添加劑為諸如英國專利說明書1560830所述的噻二唑的硫代和聚硫代亞磺酰胺。以潤滑油組合物的重量為準(zhǔn)計，該潤滑油組合物中這些化合物的含量為0.01-10%(重)，以0.1-0.5%(重)為佳。
某些這類添加劑能夠產(chǎn)生多種效果，例如可用作分散劑-氧化抑制劑。作為公知內(nèi)容，對此無需贅述。
當(dāng)組合物中含有這些傳統(tǒng)的添加劑時，一般情況下是以能夠提供常見附帶功能的有效用量將該組合物摻合在基油之中。在配制充分的油品中，(分別被用作活性組分的)這類添加劑的有效用量如下所示
組成(重量)%A.I.(重量)%A.I.
(最佳范圍)(粗略范圍)總組分A(1)+A(2)洗滌劑＊0.7-0.90.7-0.9組分B抗磨劑0.8-1.10.7-1.2粘度改性劑0.01-40.01-12緩蝕劑0.01-1.50.01-5氧化抑制劑0.01-1.50.01-5分散劑0.1-80.1-5傾點下降劑0.01-1.50.01-5防沫劑0.001-0.150.001-3摩擦改性劑0.01-1.50.01-5礦物基油余量余量本發(fā)明之潤滑油組合物最好是含有約0.05-0.2(重量)%的組分(A)(1)(用Ca表示);約0.02-0.11(重量)%的組分(A)(2)(用Mg表示);足以提供約0.08-0.11(重量)%磷的組分B;約1.5-3(重量)%A.I.組分C無灰分散劑;以及約80-150ppm組分D抗氧化劑(用Cu的ppm表示)。
當(dāng)使用其它添加劑時，盡管不要求，但可能希望制備添加劑濃縮物，該濃縮物含有本發(fā)明之新型洗滌抑制劑/抗磨劑混合物的的濃縮溶液或分散液(在濃縮物中的量上文已敘述過)，同時還含有一種以上的所述其它添加劑(所述濃縮侮當(dāng)構(gòu)成添加混合物時稱為添加劑整套配方)，因而可以在基質(zhì)油中同時添加幾種添加劑以形成潤滑油組合物。利用溶劑和伴有熔融加熱的混合可能有助于添加劑濃縮物在潤滑油中的溶化，但這不是主要的。濃縮物或添加劑整套配方的一般配方是含有合適量的添加劑以便當(dāng)添加劑整套配方與預(yù)定量的基質(zhì)潤滑劑混合物時在最終組成中得到所希望的濃度。因此，本發(fā)明之洗滌抑制劑/抗磨劑混合物和其它希望的添加劑一起添加到少量基質(zhì)油或其它相溶性溶劑中形成含活性組分的添加劑整套配方，添加劑的集體重量一般約為2.5-90%，約15-75%為好，而最好是25～60%(按剩余物是基質(zhì)油的合適比例)。
一般可能采用的最終配方是約10(重量)%的添加劑一整套配方(剩余物是基質(zhì)油)。
本文中示出的所述重量百分率(除另有說明)全是基于添加劑的活性組分(A.I)含量，和/或基于添加劑一整套配方的總重量，或每一種添加劑的A.I重量加上總油或稀釋劑重量的總和。
參照以下實施例進(jìn)一步了解本發(fā)明，其中，所有的“份”均為“重量份”，(除另有說明)，并且這將適于本發(fā)明的最佳實施方案。
實施例配制一組全組分潤滑油，它含有選擇的洗滌抑制劑，二烷基二硫代磷酸鋅抗磨劑、無灰分散劑、抗氧化劑和燃料節(jié)省添加劑。由此得到的數(shù)據(jù)匯總于下表Ⅰ
注(1)高堿性磺酸鈣，400TBN，含15.5wt%Ca，55(重量)%A.I.
(2)高堿性磺酸鎂，400TBN，含9.2wt%Mg，52(重量)%A.I.
(3)二伯烷基二硫代磷酸鋅濃縮物在稀礦物中油為75重量%A.I)，該濃縮物中烷基或這種基團(tuán)的混合物有4-5個碳原子，并由PS與約65(重量)%異丁醇及約35(重量)%戊醇的混合物反應(yīng)而制得。
(4)二仲烷基二硫代磷酸鋅濃縮物在稀礦物油中為71重量%A.I)，該濃縮物中烷基或這種基團(tuán)的混合物有3-6個碳原子，并由PS和異丁醇(30%)及甲基叔丁基卡必醇(70%)的混合物反應(yīng)而制得。
(5)分別用Ca洗滌抑制劑和Mg洗滌抑制劑配制的潤滑油中的wt%Ca和Mg。
(6)用ZDDP-1°和ZDDP-2°配制的潤滑油中wt%總P和Zn(7)0＝最好;10＝最差(8)10＝最好;0＝最差(9)10＝最好;0＝最差實施例3中所得試驗結(jié)果據(jù)信是不常見的。
＊＊在每一配制的油中所加成分(在每一配方中以恒定體積應(yīng)用)(a)無灰分散劑(稀釋礦物油溶液，其中含硼酸化聚異丁烯基琥珀酰亞胺，是由每一聚異丁烯分子有約1.1琥珀酸酐殘基的聚異丁烯基琥珀酸酐衍生出來的，而聚異丁烯基分子又是由數(shù)均分子量為2200的聚異丁烯衍生出來的;(b)壬基酚硫化物抗氧化劑;(c)油酸銅抗氧化劑(120ppmwt%Cu);(d)(除實施例而外)甘油單油酸酯節(jié)省燃料添加劑，(e)多官能粘度調(diào)節(jié)劑(以胺化乙丙共聚物計;(f)150Nbasestock。
表一數(shù)據(jù)按照本發(fā)明改性潤滑油配方與對照相比降低了Cam磨損，同時又不減少Camnosemerits，而且可達(dá)到優(yōu)異的Rockerpaddemrits。
實例7比較例B又配制一組配方并用作以無恒溫器發(fā)動機(jī)操作的水冷汽油燃料試驗汽車的潤滑油。所得數(shù)據(jù)列于下表Ⅱ。
出人意料地發(fā)現(xiàn)，用實例7的油時出現(xiàn)的缸體磨損和Lifter磨損低于比較例B，即使在實例7的滴油間隔和試驗時間更長也是如此。
表Ⅱ成分＊比較實例(wt.%)B7Ca洗滌抑制劑00.74Mg洗滌抑制劑1.290.69ZDDP-1°(3)1.190.76ZDDP-2°(4)00.76場試驗條件SAE(5)4010W40API(6)SE/CCSF/CC滴油間隔，km5，00010，000試驗距離，km50，00080，000試驗車(7)(7)試驗結(jié)果缸體磨損，mm(8)0.026(9)0.011Lifter磨損，mm(9)0.170.15
注.
(1)高堿性磺酸鈣，400TBN，含15.5wt%Ca，55(重量)%A.I.
(2)高堿性磺酸鎂，400TBN，含9.2wt%Mg，52(重量)%A.I.
(3)二伯烷基二硫代磷酸鋅濃縮物在稀礦物中油為75重量%A.I)，該濃縮物中烷基或這種基團(tuán)的混合物有4-5個碳原子，并由PS與約65(重量)%異丁醇及約35(重量)%戊醇的混合物反應(yīng)而制得。
(4)二仲烷基二硫代磷酸鋅濃縮物在稀礦物油中為71重量%A.I)，該濃縮物中烷基或這種基團(tuán)的混合物有3-6個碳原子，并由PS和異丁醇(30%)及甲基叔丁基卡必醇(70%)的混合物反應(yīng)而制得。
(5)SocietyofAutomotiveEngineers。
(6)AmericanPetroleumLnstitute。
(7)GeneralMotorsCaprtice，V-6，4.1升，發(fā)動機(jī)冷水系統(tǒng)中無恒溫器。
(8)3-車平均(9)2-車平均＊每種油中新加組分除了打底油而外還包括無灰分散劑(聚異丁烯基琥珀酰亞胺);和銅抗氧劑(120wppmCu)。實施7的油配制為多級油并還含多功能粘度改性劑和甘油油酸酯節(jié)省燃料添加劑。
上述為本發(fā)明的原則，優(yōu)選實施方案和方式。但要求保護(hù)的本發(fā)明并不僅限于具體的公開形式，因為公開形式為示意說明性的，并不起限制作用。本專業(yè)人員在不違背本發(fā)明構(gòu)思情況下即可作出各種改進(jìn)和進(jìn)一步完善。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明提供促使抑制缸體和環(huán)磨損腐蝕的潤滑油組合物，它包括作為主成分的潤滑粘度的油和作為輔助成分的改進(jìn)的下述混合物(A)由至少一種鈣高堿磺酸鹽或酚鹽洗滌抑制劑(1)和至少一種鎂高堿磺酸鹽或酚鹽洗滌抑制劑(2)組成的混合物；(B)由至少一種二伯烴基二硫代磷酸鋅(1)和至少一種二伯烴基二硫代磷酸鋅(2)組成的混合物；其中，組分(A)包括約0.7～0.9wt%的潤滑油組合物，組分(B)包括約0.7-1.2wt%的潤滑油組合物；而且混合的鈣鎂洗滌抑制劑中(A)(1)∶(A)(2)的重量比為約0.3∶1～1.3∶1，混合物(B)抗磨損劑(B)(1)∶(B)(2)的重量比在約0.7∶1～3.1∶1之間。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中Ca洗滌抑制劑包括高堿磺酸鈣。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中Mg洗滌抑制劑包括高堿磺崦盡
4.權(quán)利要求1的組合物，其中Ca洗滌抑制劑和Mg洗滌抑制劑在潤滑油組合物中的用量為約0.8-1.1重量份Ca洗滌抑制劑/重量份Mg洗滌抑制劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述之潤滑油組合物，其中，二伯烴基二硫代磷酸鋅是由具有以下通式酸的鋅鹽衍生而成
其中，R1和R2相同或不同，是烷基，環(huán)烷基，芳烷基，烷芳基或類似結(jié)構(gòu)的烴基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述之潤滑油組合物，其中，二仲烴基硫代磷酸鋅是由具有下列通式酸的鋅鹽衍生而得
其中，R3，R4，R5和R6相同或不同，是烷基，環(huán)烷基，芳烷基，烷芳基或類似結(jié)構(gòu)的烴基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述之潤滑油組合物，其中，二伯烴基硫代磷酸鋅和二仲烴基硫代磷酸鋅在潤滑油組合物中的含量，為0.8-1.55(重量)份二伯烴基硫代磷酸鋅∶1(重量)份二仲烴基硫代磷酸鋅。
8.一種形成潤滑油組合物的方法，它包括抑制(a)提供(1)至少一種鈣高堿性磺酸鹽或酚鹽洗滌劑和(2)至少一種鎂高堿性磺酸鹽或酚鹽洗滌抑制劑的混合物(A)，其中混合物的鈣和鎂洗滌抑制劑的含量，按組分A(1)∶A(2)的重量比為約0.3∶1～1.3∶1;(b)提供(1)至少一種二伯烴基二硫代磷酸鋅和(2)至少一種二仲烴基二硫代磷酸鋅的混合物(B)，其中混合的二伯烴基二硫代磷酸鋅和二仲烴基二硫代磷酸鋅的含量，按B(1)∶B(2)的重量比為0.7∶1～3.1∶1;(c)將混合物A和B與主要量的潤滑油混合以形成含約0.7-0.9wt%混合物A和約0.7-1.2wt%混合物B的潤滑油組合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中Ca洗滌抑制劑包括高堿磺酸鈣。
10.權(quán)利要求8的方法，其中Mg洗滌抑制劑包括高堿磺酸鎂。
11.權(quán)利要求8的方法，其中Ca洗滌抑制劑和Mg洗滌抑制劑在潤滑油組合物中的用量為約0.8-1.1重量份Ca洗滌抑制劑/重量份Mg洗滌抑制劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，二伯烴基二硫代磷酸鋅是由具有以下通式酸的鋅鹽衍生而成
其中，R1和R2相同或不同，是烷基，環(huán)烷基，芳烷基，烷芳基或類似結(jié)構(gòu)的烴基。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，二仲烴基虼姿嶁渴怯刪哂邢鋁型ㄊ剿岬男墾窩萇茫
其中，R3，R4，R5和R6相同或不同，是烷基，環(huán)烷基，芳烷基，烷芳基或類似結(jié)構(gòu)的烴基。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，二伯烴基硫代磷酸鋅和二仲烴基硫代磷酸鋅在潤滑油組合物中的含量，為0.8-1.55(重量)份二伯烴基硫代磷酸鋅∶1(重量)份二仲烴基硫代磷酸鋅。
15.一種潤滑油濃縮物，其中包括約30-90wt%潤滑粘性油;約9-18wt%(A)(1)至少一種Ca高堿性磺酸鹽或酚鹽洗滌抑制劑和(2)至少一種Mg高堿性磺酸鹽或酚鹽洗滌抑制劑的混合物;以及約10-25wt%(B)(1)至少一種二伯羥基二硫代磷酸鋅和(2)至少一種二仲烴基二硫代磷酸鋅的混合物，其中混合物的鈣和鎂洗滌抑制劑是按照組分(A)(1)∶組分(A)(2)的重量比為約0.3∶1～1.3∶1的量出現(xiàn);混合的二伯烴基二硫代磷酸鋅抗磨劑是按組分(B)(1)∶(B)(2)的重量比為約0.7∶1～3.1∶1量存在。
16.權(quán)利要求15的濃縮物，其中Ca洗滌抑制劑包括高堿磺酸鈣。
17.權(quán)利要求15的濃縮物，其中Mg洗滌抑制劑包括高堿磺酸鎂。
18.權(quán)利要求15的濃縮物，其中Ca洗滌抑制劑和Mg洗滌抑制劑在潤滑油組合物中的用量為約0.8-1.1重量份Ca洗滌抑制劑/重量份Mg洗滌抑制劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的濃縮物，其中，二伯烴基二硫代磷酸鋅是由具有以下通式酸的鋅鹽衍生而成
其中，R1和R2相同或不同，是烷基，環(huán)烷基，芳烷基，烷芳基或類似結(jié)構(gòu)的烴基。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的濃縮物，其中，二仲烴基硫代磷酸鋅是由具有下列通式酸的鋅鹽衍生而得
其中，R3，R4，R5和R6相同或不同，是烷基，環(huán)烷基，芳烷基，烷芳基或類似結(jié)構(gòu)的烴基。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的濃縮物，其中，二伯烴基硫代磷酸鋅和二仲烴基硫代磷酸鋅在潤滑油組合物中的含量，為0.8-1.55(重量)份二仲烴基硫代磷酸鋅∶1(重量)份二仲烴基硫代磷酸鋅。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種潤滑油組合物，該組合物包括作為主要組分的潤滑粘性油和次要組分(A)(1)至少一種高堿性磺酸鹽或酚鹽和(2)至少一種鎂的高堿性磺酸鹽或酚鹽的混合物，(B)(1)至少一種二伯烴基二硫代磷酸鋅和(2)至少一種二伯烴基二硫代磷酸鋅的混合物，其中，混合Ca和Mg′洗滌抑制劑以及混合二伯烴基二硫代磷酸鋅和二伯烴基二硫代磷酸鋅抗磨損劑以適當(dāng)比例應(yīng)用。
文檔編號C10N40/25GK1034753SQ8810796
公開日1989年8月16日 申請日期1988年11月19日 優(yōu)先權(quán)日1987年11月20日
發(fā)明者埃米爾·約瑟夫·麥內(nèi), 克里斯托弗·帕特里克·赫拉·吉奧 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司