專利名稱：控制正構(gòu)烷烴結(jié)晶的添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于控制烴油中析出的正構(gòu)烷烴結(jié)晶的產(chǎn)生與生長，并維持結(jié)晶細(xì)微的添加劑。
眾所周知，對(duì)于含正構(gòu)烷烴的烴油，如果溫度下降，會(huì)引起正構(gòu)烷烴析出、流動(dòng)性降低等，這就會(huì)引起各種故障。
為了防止這些故障產(chǎn)生，最好是防患于未然。在潤滑油中除去正構(gòu)烷烴，這對(duì)于附加費(fèi)很高的潤滑油還可以，但對(duì)于用作燃料的烴油來說，就不經(jīng)濟(jì)了，其不適用于大量制造～大量消費(fèi)。
在特開昭53-108297號(hào)文獻(xiàn)中，敘述了使烴油濁點(diǎn)降低的添加劑。按照所規(guī)定的簡易測試方法，在所測定的條件下，烴油中加入添加劑，烴油的濁點(diǎn)會(huì)降低;而在自然條件下，要讓烴油的濁點(diǎn)下降是有困難的，基本上不能抑制正構(gòu)烷烴的析出。
從以上可以看出，為防止由正構(gòu)烷烴析出而造成的危害，要控制析出結(jié)晶，使結(jié)晶的大小及形狀不能構(gòu)成危害，即使結(jié)晶呈微細(xì)狀，以提高其流動(dòng)性及通過過濾器的流通性，這是最現(xiàn)實(shí)的解決辦法。
關(guān)于這樣的添加劑，從很早以前就考慮了很多的化合物，并提出了方案。
本發(fā)明人進(jìn)行了各種研究，發(fā)現(xiàn)在冷過濾堵塞點(diǎn)試驗(yàn)IP 309中，可顯示良好改善效果的物質(zhì)是具有以氮為中心，通過靠近氮位置的酯鍵連接直鏈飽和烴基的酯化合物對(duì)降低冷過濾堵塞點(diǎn)是非常有效的。本發(fā)明人申請過的日本專利有特公昭61-41956號(hào)、特公昭62-59756號(hào)、特公昭62-60439號(hào)、特公昭62-61240號(hào)、特開昭60-166389號(hào)。
該冷過濾堵塞點(diǎn)的定義是將烴油急冷，溫度每降低1℃使其通過過濾器引起過濾器堵塞的最高溫度。其可作為預(yù)測所析出的正構(gòu)烷烴結(jié)晶大小及形狀的指標(biāo)。但是，在冷過濾堵塞點(diǎn)試驗(yàn)中，冷卻是迅速的(約1℃/分)，而在自然條件下的冷卻是慢慢的冷卻(1℃/小時(shí))，因此，兩種冷卻所析出的結(jié)晶極不相同，這就成為問題。根據(jù)本發(fā)明人的研究結(jié)果，特別是對(duì)于添加了添加劑的烴油，隨著冷卻速度的不同，添加劑對(duì)析出結(jié)晶的過渡性及作用的強(qiáng)度就明顯不同。在冷過濾堵塞點(diǎn)試驗(yàn)中，有良好的改善效果，但在自然條件下，對(duì)控制正構(gòu)烷烴結(jié)晶的效果就很難反映出來。
基于上述觀點(diǎn)，本發(fā)明人又進(jìn)行了更深入的研究，由于采用了特定的含氮酯與特定的乙烯-丙烯共聚物，就可以成功地控制所析出的正構(gòu)烷烴結(jié)晶微粒的大小及形狀，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明是將(A)含羥基的含氮化合物與直鏈飽和脂肪酸酯化反應(yīng)的生成物和(B)乙烯含量為61-75摩爾%，特性粘度為0.2-1.3dl/g及濁點(diǎn)為15℃以下的10%己烷溶液的乙烯-丙烯共聚物作為控制正構(gòu)烷烴結(jié)晶的添加劑的必要組分。
本發(fā)明中，構(gòu)成所使用的含氮酯的含羥基的含氮化合物包括醇胺、醇胺的環(huán)氧化物加成物、烷基胺的環(huán)氧化物加成物、多胺的環(huán)氧化物加成物、脂肪酸烷基醇酰胺、脂肪酸烷基醇酰胺的環(huán)氧化物加成物，與這些化合物交聯(lián)的化合物，進(jìn)而，這些交聯(lián)化合物的環(huán)氧化物加成物。
所說的醇胺，是指連接一種或二種以上的羥乙基、單羥基丙基、二羥基丙基等醇基的醇胺，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二羥基丙基胺、雙(二羥基丙基)胺、三(二羥基丙基)胺、二異丙醇乙醇胺、二羥基丙基乙醇胺等。
醇胺環(huán)氧化物加成物，就是在上述醇胺中加成烯化氧、氧化苯乙烯、縮水甘油等環(huán)氧化物物質(zhì)。在此處所用的烯化氧還包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等。
烷基胺環(huán)氧化物加成物，就是在甲胺、乙胺、丁胺、辛胺、十二烷胺、硬酯酰胺、二十二(碳)烷胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、二辛胺、二(十二)烷胺、二硬脂酰胺、二(二十二)胺、十二(烷)基甲胺、硬脂基乙胺、二十二(碳)烷基辛胺等烷基胺中加入上述環(huán)氧化物的物質(zhì)。
多胺環(huán)氧化物加成物，就是在乙二胺、丙二胺、己二胺、苯二甲胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、烷基氨基丙胺、聚乙烯亞胺或上述的烷基胺、苯酚、硫化氫、硫醇、苯硫酚等的吖丙啶可進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)的各種化合物的吖丙啶加成物的多胺上加入上述環(huán)氧化物?；蛘咴谟靡宜?、丙酸、丁酸、己酸 辛酸、壬酸、癸酸、十二(烷)酸、十四(烷)酸、十六烷酸、十八碳酸、廿(碳)烷酸、二十二碳烷酸、廿四烷酸、苯(甲)酸等羧酸將一部分多胺酰胺化所得的物質(zhì)中加成上述環(huán)氧化物。
烷基醇酰胺，就是用乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八酸、廿(碳)烷酸、二十二(碳)烷酸、廿四烷酸、二十六烷酸、廿九酸、三十碳烷酸、油酸、苯甲酸等羧酸酰胺化了的乙醇酰胺、二乙醇酰胺、異丙醇酰胺、二異丙醇酰胺、二羥基丙酰胺、雙(二羥基丙基)酰胺等。
烷基醇酰胺環(huán)氧化物加成物，就是在上述烷基醇酰胺中加成上述環(huán)氧化物化合物。
含羥基的含氮化合物的交聯(lián)方法包括使1個(gè)分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基、異氰酸酯基、羧基等的方法、福爾馬林縮合方法、用磷酸酯化的方法。
環(huán)氧化物的加成方法如下一種環(huán)氧化物單獨(dú)加成、二種以上的環(huán)氧化物混合后，任意地加成或使二種以上的環(huán)氧化物每一種單獨(dú)按順序反應(yīng)，進(jìn)行嵌狀加成。
環(huán)氧化物加成的摩爾數(shù)，對(duì)于含氮化合物中與環(huán)氧化物具有反應(yīng)性能的一個(gè)活性氫而言，最好是1-50摩爾。
構(gòu)成本發(fā)明所使用的含氮酯直鏈飽和脂肪酸是碳原子數(shù)為10-30的脂肪酸，包括，癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八酸、廿烷酸、二十二烷酸、廿四烷酸、廿六烷酸、廿九烷酸、三十烷酸等。還可以使用含有上述脂肪酸的硬化牛脂脂肪酸、硬化棕櫚油脂肪酸、硬化菜籽油脂肪酸、椰油脂肪酸、硬化魚油脂肪酸或?qū)⑦@些物質(zhì)蒸餾、分離而得到的脂肪酸，或從α-烯烴衍生的直鏈烴飽和性很高的合成脂肪酸。
本發(fā)明所使用的含氮酯，是用通常的辦法將上述含有羥基的含氮化合物與上述直鏈飽和脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)而獲得的。在有或沒有惰性溶劑的條件下，必要時(shí)在減壓下，在攪拌的同時(shí)，在50-300℃，最好是100-200℃的范圍內(nèi)加熱，一邊除去酯化縮合水，一邊進(jìn)行反應(yīng)，很容易就可以得到。在這種情況下，為使反應(yīng)順利進(jìn)行，可以使用普通的酯化反應(yīng)催化劑。
本發(fā)明所使用的乙烯-丙烯共聚物，必須是特性粘度為0.2-1.3dl/g、濁點(diǎn)為15℃以下的10%己烷溶液共聚物，同時(shí)構(gòu)成共聚物的單體乙烯為61-75摩爾%，丙烯為39-25摩爾%。還可以使用少量與乙烯-丙烯共聚物有共聚性的第三種單體。
與乙烯及丙烯有共聚性的第三種單體包括烯烴、乙烯不飽和羧酸烷基酯、羧酸乙烯酯。
第三種單體烯烴是碳原子數(shù)為3-30的烯烴，包括1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、二異丁烯、1-十二(碳)烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十四碳烯、1-三十碳烯。
第三種單體乙烯不飽和羧酸烷基酯包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反式丁烯二酸等具有乙烯雙鍵的單羧酸或二羧酸和碳原子數(shù)為1-30的醇的酯。
第三種單體羧酸乙烯酯包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八碳酸、異硬脂酸、油酸、二十(碳)烷酸、二十二碳烷酸、芥酸、二十四烷酸、三十碳烷酸、苯(甲)酸等碳原子數(shù)為1-30的羧酸和乙烯醇的酯。
另外，特性粘度是在135℃條件下，測定乙烯-丙烯共聚物萘烷溶液流過玻璃毛細(xì)管粘度計(jì)的時(shí)間，由計(jì)算求得的。此特性粘度通常用作判斷分子量大小的指標(biāo)。所說的特性粘度在0.2-1.3dl/g的條件下，分子量是在對(duì)應(yīng)于此特性粘度范圍內(nèi)的分子量。
另外，10%己烷溶液的濁點(diǎn)確定是將20ml 10重量%乙烯-丙烯共聚物己烷溶液裝入帶有螺旋蓋的25ml的采樣瓶中，密封后靜止放置在恒溫的水槽中，以1℃/5分的速度冷卻，觀察每下降1℃溶液是否變混濁，由此求出混濁的最高溫度。在共聚物中，乙烯單體的量有偏差，發(fā)生異常連續(xù)部分，會(huì)使己烷的溶解性能顯著變壞，以此指標(biāo)判定共聚物中各單體的均勻程度。因此，濁點(diǎn)為15℃以下的條件，是指在單體中，乙烯單體的量偏差少，即沒有異常的乙烯連續(xù)部分。
本發(fā)明所使用的乙烯-丙烯共聚物，能夠按照公知的方法，例如，特開昭57-123205號(hào)所述的高壓溶液聚合方法，很容易地制造出來。另外還可以采用嵌狀聚合方法，制出高分子量的共聚物后，按照熱的機(jī)械解聚作用來制造。更進(jìn)一步，為了滿足與10%己烷溶液濁點(diǎn)相關(guān)的苛刻條件，用適當(dāng)?shù)娜軇┚扑@得的乙烯-丙烯共聚物也是一種重要的手段。
特別是對(duì)于特性粘度很大的乙烯-丙烯共聚物，要獲得本發(fā)明的效果，就有必要用溶劑精制。最好是將反應(yīng)所得的共聚物在己烷等中溶解，并在15℃以下的低溫下靜置，然后除去沉淀的白色混濁層。
本發(fā)明的控制正構(gòu)烷烴結(jié)晶的添加劑，含氮酯與乙烯-丙烯共聚物的比例(重量比)最好是1∶99-99∶1，在此范圍以外，對(duì)正構(gòu)烷烴結(jié)晶的控制就不好了。
本發(fā)明所涉及的烴油，是含有較多正構(gòu)烷烴的烴油，包括用常壓和減壓由原油蒸餾出的餾分油和殘?jiān)?、?jīng)過流化床接觸裂解等各種裂解過程得到的烴油，經(jīng)過加氫脫硫等各種加氫過程得到的烴油，或是這些烴油的混合物。
本發(fā)明的控制正構(gòu)烷烴結(jié)晶的添加劑在烴油中的添加量，依烴油中所含正構(gòu)烷烴的量及質(zhì)的不同而極不相同，限定起來十分困難，一般重量為1-5000ppm，如果添加量不足1ppm以上的話，就不能獲得好的添加效果，最好是5-1000ppm本發(fā)明的控制正構(gòu)烷烴結(jié)晶的添加劑，通?？梢耘c添加到烴油中的抗氧劑、防腐劑、助燃劑、防渣劑、防垢劑、流動(dòng)性改進(jìn)劑等一起使用。
在烴油中添加本發(fā)明的控制正構(gòu)烷烴結(jié)晶的添加劑，就可以控制烴油中正構(gòu)烷烴結(jié)晶的析出與生長，并使析出的結(jié)晶成為精細(xì)顆粒。因此，烴油在非常低的溫度下，即使正構(gòu)烷烴析出，也可以確保其流動(dòng)性。由于析出的結(jié)晶為精細(xì)顆粒，不會(huì)堵塞各種過濾器，就可以維持通常的過濾器的過濾性能，所以不會(huì)產(chǎn)生堵塞的問題。
實(shí)施例用以下控制正構(gòu)烷烴結(jié)晶的試驗(yàn)結(jié)果說明本發(fā)明。
試驗(yàn)所用的烴油是具有下列特性的石油系的餾出油。
比重(15℃/4℃水) 0.8423運(yùn)動(dòng)粘度(厘斯，30℃) 4.459蒸餾特性初餾點(diǎn)(℃) 21310%餾出點(diǎn)(℃) 25650%餾出點(diǎn)(℃) 28790%餾出點(diǎn)(℃) 330終餾點(diǎn) (℃) 352濁點(diǎn) (℃) -6冷過濾堵塞點(diǎn)(℃) -6傾點(diǎn)(℃) -10
表1表示在使用了各種含氮酯及乙烯-丙烯共聚物的情況下，對(duì)試驗(yàn)烴油流動(dòng)性及析出的正構(gòu)烷烴結(jié)晶的大小所觀察的結(jié)果。
作為含氮酯，使用了以下化合物No.1 三乙醇胺/二十(碳)烷酸1)三酯No.2 6摩爾三乙醇胺環(huán)氧乙烷加成物/二十二(碳)烷酸2)三酯No.3 4摩爾乙二胺環(huán)氧乙烷加成物/二十(碳)烷酸1)四酯No.4 2摩爾硬酯酰胺縮水甘油加成物/二十二(碳)烷酸2)三酯No.5 十六烷酸二乙醇胺的酰胺/二十二(碳)烷酸2)二酯No.6 2摩爾十八酸二乙醇胺的酰胺環(huán)氧丙烷加成物/合成脂肪酸3)三酯No.7 3摩爾三乙醇胺環(huán)氧乙烷1摩爾加成物/二摩爾二十(碳)烷酸1)/0.5摩爾己二酸的酯化反應(yīng)生成物注1)二十(碳)烷酸C141%、C162%、C185%、C2054%、C2236%及C242%的混合直鏈飽和脂肪酸。
2)二十二(碳)烷酸C161%、C182%、C2010%、C2285%及C242%的混合直鏈飽和脂肪酸。
3)合成脂肪酸C21-C29、酸值140、熔點(diǎn)63℃。
另外，乙烯-丙烯共聚物采用了表1所示的乙烯含量、特性粘度及10%己烷溶液的濁點(diǎn)的物質(zhì)，并且第26、27及28號(hào)共聚物是除了使用乙烯-丙烯以外，并用以下的第三種單體而制成的。括號(hào)內(nèi)表示各共聚物中的第三種單體的摩爾%量。
No.26 1-丁烯(5摩爾%)No.27 甲基丙烯酸酯(3摩爾%)No.28 醋酸乙烯酯(4摩爾%)再者，對(duì)試驗(yàn)烴油的流動(dòng)性及析出的正構(gòu)烷烴結(jié)晶大小的觀察，試驗(yàn)者可以進(jìn)入到室內(nèi)操作，用顯微鏡進(jìn)行觀察，實(shí)驗(yàn)室是溫度能以一定速度變化的恒溫低溫室。試驗(yàn)是將100ml烴油放入125ml帶有螺旋蓋的采樣瓶中，密封靜置于恒溫低溫室中，以1℃/小時(shí)的速度，將恒溫低溫室的溫度從5℃降到-20℃，然后維持在-20℃，將采樣瓶稍微傾斜，觀察其中烴油的流動(dòng)性，然后將烴油采樣，用顯微鏡觀察析出的正構(gòu)烷烴結(jié)晶的大小。
試驗(yàn)油流動(dòng)性評(píng)價(jià)○有流動(dòng)性 X無流動(dòng)性析出的正構(gòu)烷烴結(jié)晶的大小◎微細(xì) ○較微細(xì)△小 X大由表1的結(jié)果可以看出，在添加本發(fā)明的控制正構(gòu)烷烴結(jié)晶的添加劑的情況下，即在添加(A)含羥基的含氮化合物與直鏈飽和脂肪酸的含氮酯和(B)乙烯含量為61-75摩爾%、特性粘度0.2-1.3dl/g及濁點(diǎn)為15℃以下的10%己烷溶液乙烯-丙烯共聚物的混合物的情況下，即使在-20℃，烴油也具有流動(dòng)性，析出的正構(gòu)烷烴結(jié)晶也很微細(xì)，在逐漸冷卻的條件下，有效地控制了正構(gòu)烷烴結(jié)晶。
另一方面，如果乙烯-丙烯共聚物不屬于本發(fā)明的范圍，在添加了它與含氮酯的混合物的條件下，冷過濾堵塞點(diǎn)和/或傾點(diǎn)就會(huì)下降，所析出的正構(gòu)烷烴結(jié)晶都很大，看不出在逐漸冷卻的條件下對(duì)正構(gòu)烷烴結(jié)晶有控制效果，很明顯與本發(fā)明的控制正構(gòu)烷烴結(jié)晶的添加劑的效果是不相同的。
如前所述，由于急冷和漸冷是不同的，在自然條件下為了控制漸冷析出的正構(gòu)烷烴結(jié)晶，顯然就有必要使用符合本發(fā)明條件的乙烯-丙烯共聚物與含氮酯的組合物。
權(quán)利要求
1.一種控制正構(gòu)烷烴結(jié)晶的添加劑，其必要的成分是(A)含羥基的含氮化合物與直鏈飽和脂肪酸酯化反應(yīng)的生成物和(B)乙烯含量為61-75摩爾%、特性粘度為0.2-1.3dl/g及濁點(diǎn)為15℃以下的10%己烷溶液的乙烯-丙烯共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制正構(gòu)烷烴結(jié)晶的添加劑，其中的含羥基含氮化合物為醇胺、醇胺的環(huán)氧化物加成物、烷基胺的環(huán)氧化物加成物、多胺環(huán)氧化物加成物、烷基醇酰胺，烷基醇酰胺環(huán)氧化物加成物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種控制正構(gòu)烷烴結(jié)晶的添加劑，其必要成分是(A)含羥基的含氮化合物與直鏈飽和脂肪酸酸化反應(yīng)的生成物和(B)乙烯含量為61-75摩爾％、特性粘度為0.2-1.3dl/g及濁點(diǎn)為15℃以下10％己烷溶液的乙烯-丙烯共聚物。所述含羥基的含氮化合物為醇胺、醇胺的環(huán)氧化物加成物、烷基胺的環(huán)氧化物加成物、多胺環(huán)氧化物加成物、烷基醇酰胺、烷基醇酰胺環(huán)氧化物加成物。
文檔編號(hào)C10L1/22GK1056519SQ90104269
公開日1991年11月27日 申請日期1990年5月17日 優(yōu)先權(quán)日1990年5月17日
發(fā)明者石崎孝治, 浦野泰雄, 西岡伸也, 小野寺由美子 申請人:日本油脂株式會(huì)社