專利名稱：用于制冷的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及與制冷劑一起用于壓縮制冷和空調(diào)系統(tǒng)的潤滑劑。更具體地說，本發(fā)明涉及與有1-4個碳原子的飽和烴一起使用的潤滑劑，飽和烴被至少一個氯或氟原子部分或全部取代，其標(biāo)準(zhǔn)沸點為-80℃至+50℃。本發(fā)明具體涉及與四氟乙烷(例如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)等)、其次與五氟乙烷(HFC-125)一起使用的潤滑劑。這些化合物被當(dāng)作二氯二氟甲烷(CFC-12)的替換品，尤其是在汽車空調(diào)系統(tǒng)中。本發(fā)明的潤滑劑不僅在汽車空調(diào)系統(tǒng)的整個運行溫度范圍內(nèi)都與HFC-134a等完全混溶，而且在此溫度范圍內(nèi)也與CFC-12完全混溶。因此，在從CFC-12向HFC-134a過渡期間，它們可以與CFC-12一起在同一系統(tǒng)內(nèi)使用。
用CFC-12作制冷劑的制冷系統(tǒng)通常用礦物油來潤滑壓縮機(例如見1980ASHRAE系統(tǒng)手冊第32章中的討論)。在制冷系統(tǒng)的整個溫度范圍，即-45℃至65℃，CFC-12與上述礦物油完全混溶。在汽車空調(diào)中，與CFC-12一起使用的常常是100°F的粘度約為500SUS(賽波特通用秒數(shù))的石蠟油和環(huán)烴油。這些油的“傾點”低于-20℃，210°F的粘度約為55SUS，并且在-10℃至100℃的溫度范圍內(nèi)與CFC-12制冷劑完全混溶。因此，溶在制冷劑中的油流過空調(diào)系統(tǒng)中的制冷回路并與制冷劑一起返回到壓縮機。雖然由于制冷劑的蒸發(fā)造成的低溫可能使油聚集，但在冷凝期間它并不分離。與此同時，潤滑壓縮機的這種油會含有一些制冷劑，這可能會影響其潤滑性質(zhì)。
當(dāng)在這些制冷系統(tǒng)中用HFC-134a或HFC-134代替CFC-12時，最好是能使用與CFC-12一起用的同一種油。這樣就不需要設(shè)備有重大的變動，系統(tǒng)所使用的條件也無需大的改變。如果在系統(tǒng)運行期間潤滑劑與制冷劑分離，可能會產(chǎn)生嚴重問題，即，壓縮機可能潤滑不足。這在汽車空調(diào)系統(tǒng)中可能最為嚴重，因為壓縮機不是分開潤滑，制冷劑與潤滑劑的混合物在整個系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)。但是遺憾的是，礦物油與四氟乙烷基本上不混溶。
ASHRAE的兩份最近的出版物討論了與潤滑劑和制冷劑分離有關(guān)的問題。它們是kruse和Schroeder的“制冷系統(tǒng)和熱泵中潤滑的基礎(chǔ)”，登載在ASHRAETransactions第90卷，Part2B，763-782頁(1984年);和Spauschus的“制冷和空調(diào)壓縮機用潤滑劑的評價”，刊登在上述刊物同一期的784-798頁。
總之，在混合物組成和操作溫度的整個范圍內(nèi)與油不完全混溶的制冷劑，隨著溫度從室溫升高或降低，可能會變得混溶或不混溶。不混溶區(qū)域可能呈現(xiàn)各種形狀，即拋物線形或非拋物線形。作為拋物線，混溶溫度對混合物中油百分含量的曲線可能將其開口或凹下部分朝向低溫或高溫。拋物線的閉口或凸出部分則分別代表最高或最低溫度，高于或低于該溫度時制冷劑與潤滑油完全混溶。這些溫度稱作最高或最低“會溶溫度”。除拋物線外，這些曲線可能呈歪斜的拋物線形，或是斜率變化的曲線，在曲線之上或之下發(fā)生不混溶現(xiàn)象。
本發(fā)明的目的之一是提供一種潤滑油與四氟乙烷等制冷劑(例如HFC-134a)的組合，使混溶區(qū)包括在壓縮制冷中遇到的整個溫度和組成范圍，即，在-45℃到至少20℃、最好是到HFC-134a的臨界溫度100℃，所有組合物都完全混溶。另一目的則是提供在壓縮制冷中使用上述組合物的方法。
授與日本油脂公司等的美國專利4，248，726(1981年2月5日頒布)和美國專利4，267，064(1981年5月12日)提到用聚二元醇油，例如粘度指數(shù)至少為150的聚丙二醇(或其烷基醚)和縮水甘油醚型環(huán)氧化合物作為供含鹵制冷劑用的高粘冷凍油組合物。所公開的這些聚二醇/縮水甘油醚組合物可與氟利昂11、12、13、22、113、114、500和502一起使用;與氟利昂12或22一起用“特別有效”。杜邦公司標(biāo)題為“冷凍油”的《研究公開》17486號公開了將聚(亞烷基)二醇，例如聯(lián)合碳化物公司出售的UconLB-165和UconLB-525，與HFC-134a一起使用。這些二醇是聚丙二醇，它們是單官能的，由氧化丙烯用正丁醇引發(fā)制備。該文指出，這些油與制冷劑的組合物在至少低至-50℃的溫度在所有的比例下都相混溶，并且在175℃在鋼、銅和鋁存在下大約六天內(nèi)都是熱穩(wěn)定的。美國專利4，755，316(1988年7月5日頒發(fā)給Allied-Signal公司)也提到使用聚(亞烷基)二醇。但是這些二醇就羥基而言至少是雙官能的，總量中至少有80%的氧化丙烯單元，剩下的20%可以是由氧化乙烯、氧化丁烯或能與氧化丙烯聚合的酯、烯烴等衍生得到。應(yīng)該注意，該專利中只舉例說明了雙官能聚(亞烷基)二醇含100%氧化丙烯單元的情形。
本發(fā)明是基于以下的發(fā)現(xiàn)使用數(shù)量上足以潤滑(用于汽車時通常為10-20%(體積)，在某些情形可高達50%(體積))的至少一種氟化烴(飽和的或不飽和的)，在從-40℃到至少20℃，最好是到100℃(HFC-134a的臨界溫度)的溫度范圍內(nèi)，可以和四氟乙烷與五氟乙烷完全混溶，通常是80-90%(體積)的四氟乙烷(HFC-134與HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)及其它的1-4碳原子的飽和烴或其混合物，該飽和烴被至少一個氯或氟原子部分或全部取代，其標(biāo)準(zhǔn)沸點為-80℃至+50℃。作為潤滑劑的氟化烴，其氟碳重量比是約0.5至5，100°F的SUS粘度至少為50，傾點小于約-20℃，此后稱其為“HFC油”。
優(yōu)選的HFC油包括Rf(CH2)nCH＝CH2的聚合物以及Rf(CH2)nCH＝CH2與各種乙烯基化合物(例如丁基乙烯基醚、丙烯腈等)的共聚物，其中“Rf”可以是從CF3-至C10F21-或者更高的任一基團，最好是C6F13-、C8F17-、C10F21-和更高級的基團;n＝0-2，但最好是n＝1。屬于這一類的一種特別有用的HFC油是“Rf”中60%為C6F13-、30%為C8F17-、剩下的為C10F21-和更高級的碳氟基，而且n＝1。還發(fā)現(xiàn)這些優(yōu)選的HFC油在CFC、特別是在CFC-12中完全混溶。
本發(fā)明中另一類可與四氟乙烷一起使用的HFC油是六氟丙烯或類似的全氟化碳在長鏈脂族烴(C8或更高)上的接枝產(chǎn)物。在以H·Cripps的名義提交的美國專利申請CH-1686中提到了這些化合物。
制冷劑與潤滑劑(HFC油)的重量比可以從99/1至1/99，最好是從99/1至70/30之間的任一數(shù)值。這些油的100°F下的粘度可以從50至3000SUS，但對于大多數(shù)商業(yè)用途是從100至1200SUS。
已知使用適量的“特壓(EP)添加劑”能改善油的潤滑性能和載荷特性，從而提高制冷劑-潤滑劑組合物的質(zhì)量。可用于本發(fā)明的EP添加劑包括在美國專利4，755，316的表D中公開的添加劑中。較好的是一種有機磷酸酯SYN-O-AD8478，它是三(2，4，6-三叔丁基苯基)磷酸酯/磷酸三苯酯的70%/30%混合物，由Stauffer化學(xué)公司生產(chǎn)。
EP添加劑也可以與美國專利4，755，316的表D中公開的某些抗磨添加劑、氧化及熱穩(wěn)定性改進劑、腐蝕抑制劑、粘度指數(shù)改進劑、洗滌劑和消泡劑一起使用。這些添加劑也可以部分或全部氟化。
最佳實施例的描述如前所述，四氟乙烷(例如HFC-134a、HFC-134)和五氟乙烷(HFC-125)，特別是HFC-134a，其物理特性使得它們可以替代CFC-12，而壓縮制冷設(shè)備只需作微小變動。它們可以彼此混合，也可與其它制冷劑混合，其它制冷劑包括CFC-12(CCl2F2)、HCFC-22(CHClF2)、HFC-152a(CH3CHF2)、HCFC-124(CHClFCF3)、HCFC-124a(CHF2CClF2)、HCFC-142b(CH3CClF2)、HFC-32(CH2F2)、HFC-143a(CH3CF3)、HFC-143(CHF2CH2F)、和FC-218(CF3CF2CF3);對于本發(fā)明來說，不排除這些混合物。但是，在四氟乙烷或五氟乙烷與其它制冷劑的混合物中，只包括那些在-40℃至約+20℃的范圍內(nèi)與本發(fā)明的潤滑劑相混溶的混合物。
HFC-134a是優(yōu)選的四氟乙烷制冷劑，可用先有技術(shù)中公開的任何方法制備，例如見美國專利2，745，886;2，887，427;4，129，603;4，158，675;4，311，863;4，792，643和英國專利1，578，933和2，030，981。
優(yōu)選的HFC油是Rf(CH2)nCH＝CH2的聚合產(chǎn)物，其中Rf基的碳原子數(shù)為2至20，最好是6至10，n為0或1。這一類化合物中最好的是其中的Rf＝C6F13(60%)、C8F17(30%)、剩下的為C10F21和更高級的碳氟基，n＝0或1。
這些化合物可以用美國專利4，606，832、4，668，749和4，673，712中公開的任何一種方法制備。一種采用過氧化物引發(fā)劑的聚合方法較好，其反應(yīng)溫度在50℃至200℃之間。
這些HFC油的粘度范圍可以從100°F下的50至3000SUS變化。另外，其單體可以和多種乙烯基化合物共聚以改善其潤滑性質(zhì)，這些乙烯基化合物包括但不局限于乙烯基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙烯基乙氧基化物或鹵化的單體。HFC油可以和其它潤滑劑(例如全氟化碳)混合，以調(diào)節(jié)粘度和/或潤滑性質(zhì)。
具體地說，在本發(fā)明組合物和在為壓縮制冷和空調(diào)設(shè)備提供潤滑的本發(fā)明方法中使用的潤滑劑具有以下特點100°F下的粘度50至3000SUS，最好是100至1200SUS，具體對于汽車空調(diào)為約500SUS。
傾點＜-20℃，對于100SUS和500SUS油，最好分別是從-20℃至約-50℃和-20℃至-30℃。
溶解度或混溶范圍從100℃至下述溫度100%混溶(a)對于1-99%(重量)HFC-134a與100°F粘度為50SUS至2500SUS的HFC潤滑劑的混合物，低于-40℃;(b)對于優(yōu)選的二乙烯基醚共聚物，低于-30℃;(c)對于優(yōu)選的520SUS混合物，低于-35℃。
四球磨損試驗用一組特定的鋼球。磨痕和摩擦系數(shù)等于或略高于目前在汽車空調(diào)系統(tǒng)中與CFC-12一起使用的油，即，當(dāng)用CFC-12在大氣壓下飽和時磨痕為0.37毫米，摩擦系數(shù)為0.07。
“法列克斯”(破壞負荷試驗)用特定類型的鋼制作三角滑塊和針。破壞負荷等于或大于CFC/冷凍油組合物的值，即，當(dāng)用CFC-12在大氣壓下飽和時為1300磅。
1.制冷劑在潤滑劑中的溶解度在溶解度試驗中用6毫升制冷劑和潤滑劑的混合物?；旌衔锿ǔ：?0、60、和90%(重量)的制冷劑。將這些無空氣的混合物裝在封口Pyrex玻璃管(內(nèi)徑7/16英寸，長5.5英寸，容量約12.5毫升)中。測定制冷劑/潤滑劑溶解度時將試管完全浸在各試驗溫度的浴中至少15分鐘，并攪動以促進混合和平衡。確定制冷劑/潤滑劑混合物變成混溶或不混溶時的溫度，測量精度約為±2℃。當(dāng)混合物出現(xiàn)并保持“條紋”線、形成絮塊、或形成兩液體層時，稱其為不混溶。這些溶解度試驗在93℃至-50℃范圍進行。因安全原因不在93℃以上作試驗。假定HFC-134a/油的混合物若在93℃時溶解，則在HFC-134a的臨界溫度100.5℃也仍然溶解。
2.制冷劑和潤滑劑的穩(wěn)定性將3毫升制冷劑和0.3毫升潤滑劑與試件(鋼1010/銅/鋁1100，2 3/8 英寸×1/4英寸×1/16英寸，120號粒度表面光潔度)在無氧條件下裝入Pyrex試管(內(nèi)徑7/16英寸，高5.5英寸，體積約12.5毫升)中并封口。試樣的頂端用銅絲捆在一起，金屬之間用銅絲環(huán)在頂端分開。將試管在268℃垂直貯存11.8天。然后檢查管內(nèi)物品的外觀變化。再將制冷劑轉(zhuǎn)移到氣體取樣球管中，用氣相色譜法分析制冷劑的分解產(chǎn)物，即HFC-143(HFC-134a的分解產(chǎn)物)或HCFC-22(CFC-12的分解產(chǎn)物)。然后將這些結(jié)果按照所產(chǎn)生的HF和HCl換算為各自的當(dāng)量。
3.潤滑性a.四球磨損試驗在ASTMD4172中詳細敘述了試驗步驟。將該方法作如下修改將20千克的負荷于1200轉(zhuǎn)/分下施加在52100號鋼球上，鋼球浸在10毫升潤滑劑中。將制冷劑(HFC-134a或CFC-12)經(jīng)過一根聚四氟乙烯毛細管以0.75標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時的速度通入潤滑劑中，以便在潤滑劑上提供一個大氣壓的制冷劑氣體，產(chǎn)生氣體飽和的潤滑劑。
b.法列克斯針/三角滑塊負荷破壞試驗在ASTMD3233中詳細敘述了試驗步驟。三角滑塊由AISIC-1137號鋼制成(洛氏硬度C-20至24，表面光潔度5至10微英寸)。試驗針由AISI3135號鋼制成(洛氏硬度B-87至91，表面光潔度5至10微英寸)。象在“四球磨損試驗”中一樣，將制冷劑氣體通入油中進行試驗。
4.粘度和粘度變化率a.粘度是決定流體對剪切力的阻力的一種性質(zhì)。根據(jù)測量的方法，粘度可以用絕對粘度、運動粘度或賽波特秒數(shù)通用粘度(SSU)來表示。根據(jù)ASTMD-445中的表，可以容易地將SSU轉(zhuǎn)換為平方毫米/秒(厘沲)，但要將運動粘度轉(zhuǎn)換為絕對粘度則必須知道密度。冷凍油是按粘度等級銷售的，ASTM已提出一個供工業(yè)使用的標(biāo)準(zhǔn)化粘度等級體系(D-2422)。
粘度隨溫度升高而減小，隨溫度降低而增加。溫度與運動粘度之間的關(guān)系用下式表示loglog(V+0.7)＝A+BlogT(公式1)
其中V＝運動粘度(平方毫米/秒，厘沲)T＝熱力學(xué)溫度(開爾文)A、B＝各個油的常數(shù)此關(guān)系式是ASTM發(fā)表的粘度溫度圖的基礎(chǔ)，它可在很寬的溫度范圍內(nèi)得到粘度的直線圖。在油是均相液體的溫度范圍內(nèi)可應(yīng)用此圖。
b.粘度變化率是溫度變化造成的油的粘度改變量的量度。此比值為上述式1中的“B”，不同的油通常有不同的粘度變化率。
5.傾點任何打算在低溫下使用的油應(yīng)該在可能遇到的最低溫度下仍能流動。測定傾點的步驟見ASTMD-97。
參照以下實例和對照例將會更清楚地了解本發(fā)明。
實例1HFC油本實例代表了用于制備優(yōu)選的HFC油，即Rf-(CH2)CH＝CH2的聚合產(chǎn)物，以及在壓縮制冷中它與HFC-134a一起使用的已知最佳方式。具體地說，制備這種HFC油時將100克Rf(CH2)CH＝CH2加到反應(yīng)容器中，將容器加熱至110℃并用氮氣噴洗1小時。取下噴洗裝置，換上氮氣頭。將12.5克碳酸叔丁基過氧異丙基酯(在一種沸程為150-200℃的溶劑油中的75%溶液)一次加到反應(yīng)器中的溶液里。溶液隨后在110℃加熱約18小時。用1HNMR監(jiān)測反應(yīng)，直到σ5和6ppm之間的烯烴峰消失。將容器冷卻，真空蒸餾，在釜溫60℃和10托的壓力下除去揮發(fā)物。所得的90-100克黃色液體經(jīng)分析為前述的Rf(CH2)CH＝CH2聚合產(chǎn)物
其中Rf＝(CF2)yF，Y＝6(60%)、8(30%)、10及更高(10%)。
產(chǎn)物的1H-NMR光譜分析表明原料的化學(xué)位移消失，而形成產(chǎn)物的寬多重峰。原料有以下譜線6.0-5.7(m，1H);5.6-5.3(m，2H);3.05(三重峰中的雙峰，2H，J＝20HZ，J＝6.6HZ)。產(chǎn)物在3.0至0.9ppm之間給出寬多重峰。紅外分析表明在3050-2850cm-1(CH＝CH2，和CH2的伸張振動)和1400-1000cm-1(CF2伸張振動)有吸收。13C-NMR顯示出產(chǎn)物在123至19ppm的范圍內(nèi)的幾個峰，但是明顯地沒有與原料單體對應(yīng)的在126(三重峰)和123ppm的峰。用氣相滲透計法測得平均分子量為3200。
產(chǎn)物的100°F粘度及傾點分別為1000SUS和低于-20℃。改變工藝變量使100°F粘度為440至2540SUS。因為后一種油在210°F的粘度為99.6SUS，所以粘度變化率(公式1)為-4.14。這優(yōu)于在汽車空調(diào)中與CFC-12共用的環(huán)烷油的變化率-4.23。這種油的傾點為-23℃，40℃和100℃的粘度分別為525SUS和55SUS。
這些低粘度至高粘度的HFC油，從至少-40℃到溶解度試驗中采用的最高溫度93℃，均與HFC-134a完全混溶。在高粘度油中加入1.3%(重量)SYN-O-AD8478EP添加劑將最低混溶溫度從-40℃升至-35℃。SYN-O-AD是Stauffer化學(xué)公司的產(chǎn)品。另外，因為CFC-12在從-40℃至93℃也完全混溶，所以HFC油可以互換地用于壓縮制冷系統(tǒng)。
在表Ⅰ和Ⅱ?qū)φ绽刑岬降钠渌唐酚突蛟囼炐杂?，缺乏作為合格的汽車空調(diào)系統(tǒng)潤滑劑所要求的溶解性(從-10℃至100℃完全混溶)。表Ⅱ包括目前在汽車空調(diào)中與CFC-12一起使用的Suniso5GS環(huán)烷油和BVM-100N石蠟油。
表Ⅲ和Ⅳ列出了用“四球磨損試驗”、“法列克斯”針/三角滑塊試驗、負荷破壞試驗對本實例的HFC油及其它油的潤滑性測定結(jié)果。HFC油遠比目前與CFC-12一起用于汽車空調(diào)的環(huán)烷油和石蠟油優(yōu)越。
HFC-134a或CFC-12與HFC油和金屬在一起的穩(wěn)定性也優(yōu)于環(huán)烷油或石蠟油(表Ⅴ)。表中的目測效果等級是0-無變化，1-極其輕微的、可接受的變化，2-很輕微的、不明確的變化，3-輕微但不合格的變化，4-中等不合格的變化，5-顯著變化。
實例2-HFC油單體/丁基乙烯基醚(BVE)共聚物本實例涉及共聚物HFC油，即Rf-CH＝CH2與nC4H9OCH＝CH2的共聚產(chǎn)物的制備和它與HFC-134a一起在壓縮制冷系統(tǒng)中的使用。
具體地說，制備共聚物HFC油的方法是，在反應(yīng)容器中加入70-95克Rf-CH＝CH2和30-5克丁基乙烯基醚，然后重復(fù)實例1的步驟。
產(chǎn)物的1H-NMR光譜分析表明，與烯屬質(zhì)子相應(yīng)的化學(xué)位移(6.5-5.0ppm)消失，譜圖中在3.0-1.0ppm之間出現(xiàn)寬峰。13C NMR在123和19ppm之間顯示出產(chǎn)物的峰。另外，相應(yīng)于RfCH＝CH2的原料烯烴峰，即127(三重峰)和126(三重峰)ppm的峰消失。紅外光譜在3000-2850cm-1(CH2伸張)與1400-1000cm-1(CF2伸張)顯示有吸收。
表Ⅵ列出了油的粘度范圍和這些油在HFC-134a中的溶解度。丁基乙烯基醚在共聚物中可接受的組成范圍是約1至30%(重量)，最好是約1至10%(重量)。
不同粘度的HFC油可以混合，以調(diào)節(jié)成種種居中的粘度值。也可以將HFC油與其它油相混合以得到特定的粘度，尤其是如果第二種油也在HFC-134a中完全溶解時。第二種油的具體實例是1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟-7-十六碳烯(TDFH)，它的100°F粘度為34SUS，傾點為-17℃，從93至-17℃在HFC-134a中完全混溶。實例1的100°F粘度為1800SUS的HFC油與TDFH油的混合物(其中TDFH占9.1%重量)，在100°F和210°F的粘度分別為520SUS和55SUS。這樣得出的粘度變化率為-4.21，優(yōu)于在汽車空調(diào)中與CFC-12一起使用的環(huán)烷油(變化率-4.23)。它的溶解度特性列在表Ⅶ，表明它從93℃到至少-35℃是混溶的。
配制一個HFC油/TDFH為89.3/10.7(重量)的混合物，其100°F的粘度為525SUS，試驗其潤滑性能。表Ⅷ表明，當(dāng)用制冷劑在大氣壓下飽和時，此混合物在四球磨損試驗中不比對照油優(yōu)越，但在法列克斯試驗中則優(yōu)于對照樣品。加入特壓添加劑能提高頭一種試驗的結(jié)果。
可以與HFC油混合的其它油類是部分或完全氟化的烴類。
表1HFC-134a與商品氟化油的溶解度(試驗范圍93℃至-50℃)實驗對于所示HFC-134a濃度(重量%)的混溶范圍(℃)編號潤滑劑30%60%90%對照AHalocarbon700/95的93至893至793至-46.7/93.3(重量)混合物(a)，500SUS對照BKrytoxGPL混合物(b，93至093至1093至20c)，150SUS對照CKrytoxGPL混合物(b，93至1093至2093至20c)，480SUS對照DFomblinY25/5(b，d)，93至593至1593至15417SUS對照EFomblinZ-15(b，d)，93至593至2875至28417SUS對照FDemnumS-65(b，d)，93至1593至2293至22300SUSa-聚氯三氟乙烯油，HalocarbonProducts公司產(chǎn)品。
b-全氟化聚烷基醚油c-杜邦公司的產(chǎn)品d-Montedison集團Montefuos分公司的產(chǎn)品e-Daikin工業(yè)公司的產(chǎn)品表ⅡHFC-134a與現(xiàn)有的各種冷凍機油的溶解度對于所示的HFC-134a在潤滑劑中的濃度(重量%)的混溶范圍(℃)實驗編號脂肪酸的雙戊赤蘚醇酯(c)30%60%90%對照G240SUS-50+-4+40+對照H290SUS-44+-17+70+脂肪酸聚乙二醇酯(d)對照I144SUS-21+54(a)54(a)對照J620SUS-4+4+70+對照K830SUS-6+70+70+環(huán)烷油(e)對照LSuniso5GS(500SUS，38%54(a)54(a)54(a)芳族)對照MWitco500(500SUS)54(a)54(a)54(a)對照N實驗油(520SUS，47%54(a)54(a)54(a)芳族)對照O實驗油(529SUS，75%54(a)54(a)54(a)芳族)石蠟油(f)對照PBVM-100N(500SUS)54(a)54(a)54(a)
烷基苯對照QZerol300(300SUS)(g)54(a)54(a)54(a)對照RDN600(125SUS)(h)54(a)54(a)54(a)對照SAlmosHAB15F(78SUS)(i)55+在(b)內(nèi)在(b)內(nèi)硅油對照T，u，VL-45油(163，231和462SUS)(j)+-在所示溫度和高于所示溫度下溶解a-可能在高于所示溫度的某個溫度下溶解b-從93至-50℃完全不溶c-Hercules公司產(chǎn)品d-CPIEngineering公司產(chǎn)品e-Witco化學(xué)公司產(chǎn)品f-BVMAssociates產(chǎn)品g-Shrieve化學(xué)公司產(chǎn)品h-Conoco公司產(chǎn)品i-日本油脂公司產(chǎn)品j-聯(lián)合碳化物公司產(chǎn)品。
表Ⅲ225°F在一個大氣壓的制冷劑氣體壓力下潤滑劑在四球磨損試驗中的潤滑性能100°F粘度球的磨痕※摩擦實驗編號制冷劑潤滑劑 (SUS) (毫米)(a) 系數(shù)※(b)1 HFC-134a HFC油※※1000 0.221 0.0582 CFC-12 HFC油※※0.221 0.0513 無 HFC油※※0.409 0.072對照XCFC-12環(huán)烷油5250.3730.072對照Y無環(huán)烷油0.6180.050對照ZCFC-12石蠟油5000.3680.071對照A′無石蠟油0.5050.056對照B′CFC-134aKrytox143AC12470.5110.080對照C′無Krytox143AC0.3360.076a-±0.028標(biāo)準(zhǔn)誤差b-±0.006標(biāo)準(zhǔn)誤差＊-越小越好＊＊-實例1中制備的HFC油表Ⅳ在一個大氣壓的制冷劑氣體壓力下，潤滑劑在法列克斯針/三角滑塊試驗中的負荷能力100°F粘度破壞負荷破壞時的轉(zhuǎn)矩實驗編號氣體潤滑劑(SUS)(磅)＊(英寸.磅)＊4HFC-134aHFC油＊＊10002250345CFC-12HFC油＊＊10002250436無HFC油＊＊1000225050對照D′CFC-12環(huán)烷油525125024對照E′無環(huán)烷油52575013對照F′CFC-12石蠟油500130026＊越大越好＊＊實例1中制備的HFC油表ⅤHFC-134a在與潤滑劑及栓聯(lián)的鋼-1010/銅/鋁-1100在268°F接觸11.8天后的穩(wěn)定性(近似等于在汽車中用10年)產(chǎn)生的Cl-或F-＊ 目測的效果等級實驗編號制冷劑潤滑劑(ppm)液體鋼CuAl7HFC-134aHFC油＊＊＜0.2＊00008CFC-12HFC油＊＊801(a)01(b)對照GCFC-12環(huán)烷油4234(c)3(d)2(f)2(g)對照HCFC-12石蠟油-03(e)00a-極其輕微的變暗-30%液相b-痕量蝕斑-＜1%表面c-褐色加中等黑色沉淀d-褐色沉積物/灰色膜-25%/75%表面加上在液氣界面(LGI)處固體的中等沉積物e-輕微鍍銅加灰膜-100%表面f-深度變暗-25%加上在液氣界面處中等沉積物g-很輕微的腐蝕加上液氣界面處中等沉積物＊無HFC-134a分解＊＊實例1中制備的HFC油
表ⅦHFC-134a與HFC油/TDFH油(89.3/10.7，重量)的混合油的溶解度試驗范圍93至-50℃HFC-134a在溫度范圍試驗編號HFC-134a/油中的重量%(℃)情況133093至-45輕微發(fā)渾6093至10透明溶液10至-40輕微發(fā)渾9093至-38透明溶液表ⅧHFC油/TDFH(89.3/10.7，重量)混合物在一大氣壓的制冷劑氣體壓力下的潤滑性環(huán)烷油HFC/TDFH油(520SUS)(a)(525SUS)(b)四球磨損試驗實驗編號14對照I′磨痕(毫米)(c)0.5100.373摩擦系數(shù)(d)0.0750.072法列克斯試驗破壞負荷＊(磅)17801250破壞時的轉(zhuǎn)矩＊(英寸.磅)4024a-在HFC-134a下b-在CFC-12下c-±0.028標(biāo)準(zhǔn)誤差d-±0.006標(biāo)準(zhǔn)誤差＊數(shù)字越大越好
權(quán)利要求
1.一種用于壓縮制冷的組合物，它含有(a)一種具有1-4個碳原子的飽和烴，它被至少一個氯原子或氟原子部分或全部取代，其標(biāo)準(zhǔn)沸點在-80℃至+50℃的范圍；(b)數(shù)量足以起潤滑作用的至少一種氟化烴，該烴的氟/碳重量比約為0.5至5，100°F的SUS粘度至少為50。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中的組分(a)是由1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、五氟乙烷、二氯二氟甲烷和三氯三氟乙烷中選擇的至少一種化合物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中的組分(b)是Rf(CH2)nCH＝CH2的聚合物，其中Rf是CF3-至C20F41-，n＝0-2。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中的Rf含有約60%的C6F13-，30%的C8F17-，10%的C10F21-和更高級的碳氟基;n＝1。
5.權(quán)利要求3的組合物，其中所述的聚合物是Rf(CH2)nCH＝CH2與1-30%(重量)的至少一種共聚單體的共聚物，該單體選自乙烯基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈及乙烯基乙氧化物。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述共聚單體是丁基乙烯基醚。
7.權(quán)利要求3的組合物，其中所述聚合物是Rf(CH2)nCH＝CH2和1-10%(重量)的丁基乙烯基醚的共聚物。
8.權(quán)利要求3的組合物，其中的組分(a)是1，1，1，2-四氟乙烷。
9.權(quán)利要求7的組合物，其中的組分(a)是1，1，1，2-四氟乙烷。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中的組分(b)與至少一種氟化烴相混合，該氟化烴的氟/碳重量比約為0.5至5，100°F的SUS粘度至少為50。
11.權(quán)利要求3的組合物，其中的組分(b)還含有最高達20%(重量)的1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟-7-十六碳烯。
12.一種適合與飽和烴制冷劑一起用于壓縮制冷的潤滑劑，所述飽和烴制冷劑含1至4個碳原子，它被至少一個氯或氟原子部分或全部取代，其標(biāo)準(zhǔn)沸點在-80℃至+50℃范圍內(nèi);所述潤滑劑主要由至少一種氟化烴組成，其中的氟/碳比約為0.5至5，其100°F的SUS粘度至少為50，傾點低于-20℃。
13.一種潤滑壓縮制冷設(shè)備的方法，該設(shè)備用具有1至4個碳原子的飽和烴作為作為制冷劑，飽和烴被至少一個氯原子或氟原子部分或全部取代，其標(biāo)準(zhǔn)沸點在-80℃至+50℃范圍內(nèi)，所述方法主要包括使用至少一種氟化烴與上述制冷劑的組合物，氟化烴在組合物中占10%-50%(體積)，它的氟/碳重量比約為0.5至5，其100°F的SUS粘度為100至1200，傾點低于-20℃。
全文摘要
公開了一種用于壓縮制冷的混合物，該混合物由制冷劑和至少一種氟化烴構(gòu)成，氟化烴中氟/碳重量比約為0.5至5，其100的SUS粘度至少為50，傾點低于約-20℃。
文檔編號C10M169/04GK1047525SQ90103760
公開日1990年12月5日 申請日期1990年5月23日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月23日
發(fā)明者托馬斯·邁克爾·迪斯, 喬治·基思·亨利, 希瑟·李·伯格曼 申請人:納幕爾杜邦公司