專利名稱：帶硫雜環(huán)分子的連續(xù)生物催化脫硫方法
硫是礦物燃料中普遍存在的有害元素，它可以無(wú)機(jī)(如黃鐵礦)硫和有機(jī)硫(例如在各種烴分子中存在的硫原子或基團(tuán)包括例如硫醇、二硫化物、砜、硫醇類、硫醚、噻吩和其它更復(fù)雜的形式)形式存在。有機(jī)硫幾乎可占石油液體如原油和許多石油餾分的總硫含量的100%。原油中通常約含0.1-5wt%的有機(jī)硫。來(lái)自波斯灣地區(qū)和委內(nèi)瑞拉(Cerro Negro)的原油硫含量特別高。參見(jiàn)Monticello，D.J.and J.J.Kilbane，“Practical Consideration in Boidesulf-uri
ution of Petroleum”，IGT′s 3rd Intl.Symp.on gas，oil，Coal，and Env.Biotech.，(Dee.3-5，1990)New Orleans，LA，and Monticello，D.J.and W.R.Finnerty，(1985)Ann.Rev.Microbiol，39371-389。
硫的存在會(huì)對(duì)管線、泵和精煉設(shè)備造成腐蝕，并會(huì)造成內(nèi)燃機(jī)過(guò)早損害。硫還會(huì)污染或毒害許多用于精煉和礦物燃料燃燒的催化劑。此外，硫燃燒產(chǎn)物如二氧化硫在大氣中的散發(fā)會(huì)導(dǎo)致稱之為酸雨的酸沉積物的形成。酸雨會(huì)對(duì)水生和森林生態(tài)系統(tǒng)及位于燃燒設(shè)備風(fēng)向下游的農(nóng)業(yè)區(qū)產(chǎn)生持續(xù)的有害作用。參見(jiàn)Monticello，D.J.and W.R.Finnerty，(1985)Ann.Rev.Microbiol。39371-389。為解決這些問(wèn)題，開發(fā)了幾種礦物燃料(燃燒前或緊接燃燒后)的脫法方法。
一種用于燃燒前除硫的技術(shù)是加氫脫硫(HDS)。該方法包括在高溫和高壓下，在催化劑，通常為鈷鋁或鉬鋁氧化物或其混合物存在下使含硫礦物燃料與氫氣反應(yīng)。HDS更詳細(xì)的描述參見(jiàn)shih，S.S.等人，“Deep Desuefurization of Distillate Components”，Abstract No.264B AIchE，Chicago Annual Meeting，Presented November 12，1990，(完整的文章可向美國(guó)化學(xué)工程師學(xué)會(huì)索取，后面稱之為Shin等人)，Gary，J.H.and G.E.Handwerk，(1975)Petrb-leum RefiningTechnology and Economics，Marcel Dekker，Inc.，New York，pp.114-120，和Speight，J.G.，(1981)The Desulfurization of Heavy oies and Residul，Marcel Dekker.Inc.，New York，pp.119-127。HDS是以有機(jī)硫還原性轉(zhuǎn)化成硫化氫(H2S)為基礎(chǔ)的，硫化氫是可用汽提從礦物燃料中除去的一種腐蝕性氣體產(chǎn)品。眾所周知硫化氫高或持續(xù)的量會(huì)使化學(xué)HDS催化劑失活或中毒，從而使高硫礦物燃料的脫硫變得復(fù)雜化。
此外，由于含硫原子或基團(tuán)的烴分子的各種化學(xué)差異，HDS處理具體類型的礦物燃料的效率并不相同。有些類型的有機(jī)硫分子不穩(wěn)定，故能用HDS容易地脫硫;另一些類型是難處理的且難以用HDS處理脫硫。通常用HDS易處理的有機(jī)分子類包括硫醇、硫醚、和二硫化物。相反，帶硫的芳族雜環(huán)化合物(即芳環(huán)本身帶一個(gè)或多個(gè)硫原子的芳族分子)是HDS難處理的有機(jī)含硫分子的一大類。通常，這些難處理分子的HDS脫硫僅僅在極高的溫度和壓力才能進(jìn)行，以至于礦物燃料中有價(jià)值的烴類在該過(guò)程有可能被破壞。參見(jiàn)Shih等人。
認(rèn)識(shí)到HDS這些和其它的缺陷，許多研究者進(jìn)行了工業(yè)可行的微生物脫硫(MDS)技術(shù)的開發(fā)。MDS通常被稱為利用適宜的細(xì)菌的代謝過(guò)程進(jìn)行礦物燃料脫硫。這樣MDS通常包含溫和的(例如，生理的)條件，而不包含HDS所需的極高的溫度和壓力。此外，生物脫硫劑能夠更新或自身補(bǔ)充就可被視為較物理化學(xué)催化作用有潛在的巨大優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)現(xiàn)一些礦質(zhì)化學(xué)營(yíng)養(yǎng)細(xì)菌菌株，最有名的是硫化亞鐵硫桿菌能從黃鐵礦(無(wú)機(jī))硫氧化成水溶性硫酸鹽中吸取其代謝過(guò)程所需的能量。這一發(fā)現(xiàn)促進(jìn)了MDS技術(shù)用于煤脫硫的研究，其中黃鐵礦硫與煤中總硫量一半以上。最近，Madgavkar，A.M.(1989)，美國(guó)專利4，861，732推薦一個(gè)連續(xù)的硫化亞鐵硫桿菌基MDS煤脫硫方法。然而工業(yè)可行的MDS煤脫硫方法至今未出現(xiàn)。
由于生物系統(tǒng)的固有的專一性，硫化亞鐵硫桿菌MDS被限制為其中無(wú)機(jī)硫而不是有機(jī)硫占多數(shù)的礦物燃料的脫硫。在開發(fā)針對(duì)其中有機(jī)硫占多數(shù)的礦物燃料的脫硫的MDS技術(shù)方面的進(jìn)步并不令人振奮。已報(bào)道了一些細(xì)菌菌株能將含硫烴分子分解代謝破裂成水溶性硫產(chǎn)品。一個(gè)早期的報(bào)告描述了使用Thiobacillus thiooxidans，Thiophyso Volutans，或Thiobacillus thioparus作為微生物劑的循環(huán)脫硫方法。Kirshenbaum，I.，(1961)美國(guó)專利2，975，103最近，Monticello，D.J.，和W.R.Finnerty，(1985)Ann.Rev.Microbiol.39371-389，和Hartdegan，F(xiàn).J.等，(May 1984)chem.Eng.Progress 63-67，報(bào)道了這樣的有機(jī)分子的分解代謝脫硫大部分僅僅屬于使于這些分子的烴部分作碳源而不是選擇性或?qū)Ｒ恍袁F(xiàn)象的硫。此外，分解代謝對(duì)如上所述的HDS易處理的有機(jī)硫分子類最容易進(jìn)行。
雖然Mokticello和Finnerty報(bào)道了幾個(gè)細(xì)菌菌株被稱為能對(duì)HDS難處理的芳族帶硫雜環(huán)化合物脫硫，特別是亞臭假單細(xì)胞菌和P.alcaligenes，該分解代謝途徑也僅僅是屬于使用這些分子作為碳源。從而，失去了有價(jià)值的可燃性烴類，且常常由帶硫雜環(huán)物分解代謝產(chǎn)生的水溶性硫產(chǎn)品是小的有機(jī)分子而不是無(wú)機(jī)離子。一些作者斷言這些MDS方法工業(yè)可行性是受限制的。見(jiàn)Monticello，D.J.and W.R.Finnerny，(1985)Ann.Rev.Microbiol.39371-389。
上述所述的脫硫技術(shù)沒(méi)有一個(gè)能提供一種從難處理的有機(jī)分子如帶硫雜環(huán)化合物中釋放硫的方法。由于在來(lái)自不同產(chǎn)地的原油中這些難處理的分子普遍存在，如中東原油(總有機(jī)硫含量約有40%存在于帶硫芳族雜環(huán)化合物中)和西得克薩斯州的原油(高達(dá)總含量的70%)，積極從事石油燃料產(chǎn)品精煉和制備的人的興趣集中在發(fā)現(xiàn)這樣的脫硫方法。
本發(fā)明涉及一種石油液體的連續(xù)脫硫方法，所述的石油液體含有機(jī)硫分子，其中大部分是由帶硫雜環(huán)化合物組成的，該方法包括下列步驟(a)將石油液體與一個(gè)氧源接觸，接觸的條件要足以增加石油液體中氧的張力使其達(dá)到一定的水平，在此水平時(shí)帶硫雜環(huán)化合物中的碳-硫鍵進(jìn)行生物催化氧化斷裂;(b)將氧化了的石油液體引入到一反應(yīng)器中，同時(shí)將含水的缺硫的生物催化劑引入到該反應(yīng)器中，該生物催化劑能引發(fā)帶硫雜環(huán)化合物中碳-硫鍵的選擇性氧化裂解;
(c)用生物催化劑對(duì)氧化了的石油液體在反應(yīng)器中進(jìn)行培育，培育的條件要使所述的碳-硫鍵足以生物催化氧化斷裂，時(shí)間要足以使大量的斷裂反應(yīng)能發(fā)生，由此被處理的石油液體的有機(jī)硫含量顯著降低和產(chǎn)生大量的水溶性無(wú)機(jī)硫酸鹽;(d)從反應(yīng)器中移出脫硫的石油液體(e)回收反應(yīng)器中待再生的含水生物催化劑，該待再生的生物催化劑顯著地富集了無(wú)機(jī)硫酸鹽;(f)用足以從該催化劑中除去基本上所有的無(wú)機(jī)硫酸鹽的方法處理硫酸鹽富集的待再生的含水生物催化劑，由此使該催化劑的生物催化活性再生;和(g)將再生后的含水生物催化劑再引入到反應(yīng)器中，同時(shí)引入需要生物催化脫硫的石油液體。
在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施方案中，生物催化劑包括一種突變株玫瑰色紅球菌ATCC No.53968的培養(yǎng)液。該微生物催化劑的特別優(yōu)點(diǎn)在于它能在溫和的溫度和壓力條件下，對(duì)從HDS難處理的帶硫芳族雜環(huán)化合物中硫的選擇性釋放進(jìn)行催化。因此，即使含相當(dāng)多的難處理有機(jī)帶硫分子的原油或石油餾分也可在不遭遇苛刻到足以使有價(jià)值的烴類降解的條件下脫硫。另外，該生物催化劑在此處所述的方法中能再生和再使用;它能多次在生物催化脫硫中循環(huán)使用。此外，本發(fā)明的方法和工藝可結(jié)合到現(xiàn)存的石油精煉和加工設(shè)施中去。


圖1是二苯并噻吩的結(jié)構(gòu)式示意圖，它是HDS難處理的帶硫雜環(huán)化合物的代表。
圖2示意了通過(guò)氧化和還原途徑裂解二苯并噻吩，和其最終產(chǎn)品。
圖3示意了沿所建議的微生物分解代謝的“4S”途徑分步氧化二苯并噻吩。
圖4是本發(fā)明連續(xù)的生物催化脫硫方法的優(yōu)選實(shí)施方案流程圖。
本發(fā)明使用一生物催化劑，它能從目前的脫硫技術(shù)如HDS最難處理的有機(jī)硫分子類中選擇性地釋放出硫。該生物催化劑用于石油液體的連續(xù)脫硫方法中，所述石油液體含有機(jī)硫分子，其中大部分由帶硫雜環(huán)化合物組成。這些HDS難處理的分子以簡(jiǎn)單的單環(huán)形式(如噻吩)或更復(fù)雜的多稠環(huán)形式存在。通?，F(xiàn)有技術(shù)脫硫的難度隨分子的復(fù)雜性而增加。
圖1所示的三稠環(huán)帶硫雜環(huán)化合物二苯并噻吩(DBT)是HDS特別難處理的，因此可形成燃料產(chǎn)品中HDS處理后殘留硫的主要部分。烷基取代的DBT衍生物更難用HDS處理，甚至在更苛刻條件下用HDS重復(fù)加工仍不能被除去。見(jiàn)Shih等人。此外，如上所述，DBT類在某些原油中可占總有機(jī)硫相當(dāng)高的百分比。因此DBT被視為開發(fā)新脫硫方法有代表性的難處理的帶硫分子。見(jiàn)Monticello，D.J.and W.R.Finnerty，(1985)Ann.Rev.Microbiol.39371-389。至今未發(fā)現(xiàn)天然存在的細(xì)菌或其它微生物機(jī)體能有效的降解DBT或?qū)ζ涿摿?。這樣當(dāng)DBT及有關(guān)復(fù)雜的雜環(huán)化合物釋放到環(huán)境中時(shí)，傾向于持續(xù)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間且不能顯著生物降解。參見(jiàn)Gudlach，E.R.等人，(1983)Science 221122-129。
但現(xiàn)已有幾個(gè)研究者報(bào)道，可將天然存在的細(xì)菌用基團(tuán)改性成能降解代謝DBT的突變菌株，見(jiàn)Kilhbane，J.J(1990)Resour.Cons.Recycl.369-79，Isbister，J.D，和R.C.Doyle，(1985)U.S.Patent No.4，562，156和Hartdegan，F(xiàn).J.et al.(May 1984)Chem.Eng.Progress 63-67。就大部分來(lái)講，這些突變體非專一性地將DBT脫硫，并以小有機(jī)硫裂解產(chǎn)物形式釋放出硫。因此，通過(guò)這種微生物作用會(huì)損失DBT的一部分燃料價(jià)值。Isbister和Doyle報(bào)導(dǎo)了看來(lái)能選擇從DBT中除去硫的由假單胞菌屬衍生的突變菌株，但沒(méi)說(shuō)明這種活性的機(jī)理。由圖2所示，有兩種導(dǎo)致這種從DBT中專一釋放硫的可能途徑氧化和還原。
Kilbane最近報(bào)道通過(guò)混合的細(xì)菌培養(yǎng)物誘變，產(chǎn)生一種能通過(guò)氧化途徑選擇性從DBT中釋放出硫的培養(yǎng)物。該培養(yǎng)物是由天然源得到的細(xì)菌組成，天然源如污泥，石油煉廠廢水，園林土壤，焦油污染的土壤等，該培養(yǎng)物在DBT存在的連續(xù)除硫條件下，保存在培養(yǎng)基中。然后該培養(yǎng)物暴露在化學(xué)突變物1-甲基-3-硝基-1-硝基亞硝基胍中。由該突變培養(yǎng)物對(duì)DBT代謝的主降解產(chǎn)物是羥二苯基;硫被分解為無(wú)機(jī)水溶性硫酸鹽，該分子的烴部分被基本保留下來(lái)?；谶@些結(jié)果，Kilbane認(rèn)為圖3概述的“4S”降解途徑是產(chǎn)生這些產(chǎn)物的機(jī)理。術(shù)語(yǔ)“4S”指所建議途徑的反應(yīng)的硫中間體DBT-亞砜，DBT-砜，DBT-磺酸鹽和代謝產(chǎn)物，無(wú)機(jī)硫酸鹽。DBT分子的烴部分基本上被保留下來(lái);圖3示出了理論烴產(chǎn)品-二羥基聯(lián)苯。實(shí)際上單烴基聯(lián)苯也觀察到了。Kilbane J.J，(1990)Resour、Cons、Recycl 369-79在此作為參考文獻(xiàn)。
Killane隨后從這種混合細(xì)菌培養(yǎng)物中分離突變菌株玫瑰色紅球菌。該突變體(ATCC No.53968)是用于本連續(xù)生物催化脫硫方法的特別優(yōu)選生物催化試劑。該突變體的分離和特性詳細(xì)記載于J.J.Kilbane，U.S.Patent Application Serial No.07/461，389，1990，1，5提出，在此作為參考文獻(xiàn)。在本生物催化脫硫(BDS)方法中，ATCC No.53968生物催化劑用于連續(xù)脫硫過(guò)程以處理石油液體，在該石油液體中HDS難處理的有機(jī)硫分子，如芳族帶硫雜環(huán)化合物占總有機(jī)硫含量的相當(dāng)大部分。
圖4是本發(fā)明連續(xù)生物脫硫(BDS)方法的流程示意圖。需BDS處理的石油液體1經(jīng)管線3進(jìn)入。如上所述并在圖3中示出，在生物催化脫硫期間消耗氧氣;因此氧源(5)經(jīng)管線7引入并與石油液體1在混合器9中接觸，借此石油液體1中的氧的張力足以增加到進(jìn)行生物催化脫硫。以該方式，本方法使專業(yè)人員能利用石油溶解氧氣的更大的能力(較含水液體)。例如氧氣在辛烷中比水中溶解度高10倍。參見(jiàn)Pollack.G.L.(1991)Suence 2511323-1330。與在生物催化期間鼓空氣到反應(yīng)混合物中相比，用這種方式能使氧氣更有效地輸送到生物催化劑中。事實(shí)上，直接鼓空氣應(yīng)避免，因該方法傾向于生產(chǎn)易爆炸的混合物。氧源5可以是富氧空氣，純氧氣、氧飽和的全氟化碳液體等。氧化后的石油液體經(jīng)管線11到注入口13，并由此進(jìn)入反應(yīng)器15。
本發(fā)明的微生物催化劑含水培養(yǎng)液在生物反應(yīng)器17中用發(fā)酵來(lái)制備，培養(yǎng)的條件應(yīng)是以使所用的微生物體生長(zhǎng)并具備生物催化活性。為達(dá)到最大的生物催化活性，重要的是將生物催化劑培養(yǎng)液保持在硫除去的狀態(tài)。這可通過(guò)使用缺少無(wú)機(jī)硫酸鹽來(lái)源的培養(yǎng)基有效地完成，但要補(bǔ)充DBT或含硫雜環(huán)化合物相對(duì)豐富的石油試樣。一個(gè)特別優(yōu)選的微生物的生物催化劑包括突變株玫瑰色紅球菌，ATCC No.53968的培養(yǎng)液。該生物催化劑可以方便地用常規(guī)發(fā)酵技術(shù)制備，包括有氧的條件和一個(gè)含碳源的培養(yǎng)基諸如甘油、苯甲酸酯或葡萄糖。當(dāng)培養(yǎng)液達(dá)到足夠的體積和/或密度時(shí)，將其從生化反應(yīng)器17經(jīng)管線19送到混合槽25中，如果需要可任選新鮮的、無(wú)硫培養(yǎng)基作補(bǔ)充。該培養(yǎng)基在槽21中備用并經(jīng)管線23送至混合槽25。含水生物催化劑然后通過(guò)混合槽29并經(jīng)管線31到注入口33。經(jīng)這些注入口進(jìn)入到反應(yīng)器15最好同時(shí)將氧化后的石油液體1經(jīng)注入口13輸入。生物催化劑與石油液體(基質(zhì))的比例可在相當(dāng)寬范圍內(nèi)變化，取決于所需的反應(yīng)速度和在場(chǎng)的帶硫有機(jī)分子的含量和類型。生物催化劑與基質(zhì)適宜的比可由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定，而不必做超過(guò)常規(guī)的實(shí)驗(yàn)。最好，生物催化劑的體積不超過(guò)的反應(yīng)器中總體積的十分之一(即，基質(zhì)至少占混合體積的9/10)。
注入口13和33位于有助于在反應(yīng)器15中形成逆流的器壁位置。換句話說(shuō)，混合在反應(yīng)器15的中心區(qū)35進(jìn)行，即較輕的有機(jī)石油液體基質(zhì)從注入口13上升并與從注入口33下來(lái)的較重的含水生物催化劑相遇。湍動(dòng)且最好是乳化在區(qū)35發(fā)生，使含水相和有機(jī)相之間的邊界表面積最大。以該方式可促使生物催化劑與礦物燃料基質(zhì)密切接觸;由于在受ATCC No.53968生物催化劑作用的帶硫芳族雜環(huán)分子局部環(huán)境中溶解的氧氣濃度很高，故脫硫以相當(dāng)快的速度進(jìn)行。這樣唯一的限速因素將是帶硫雜環(huán)化合物本身的可達(dá)性。
BDS方法對(duì)能與含水生物催化劑形成瞬態(tài)或可逆的乳化液的原油和石油餾分的脫硫最有效，只要它們彼此對(duì)流就可確保在兩相間產(chǎn)生很高的表面積。但即使在沒(méi)有乳化液的情況下只要誘發(fā)或產(chǎn)生充分的攪動(dòng)(混合)，生物催化將會(huì)令人滿意地進(jìn)行。如果需要可將在區(qū)35中產(chǎn)生機(jī)械或水力攪動(dòng)的設(shè)備安裝到反應(yīng)器壁。這樣的設(shè)備也可用于延長(zhǎng)石油液體基質(zhì)在區(qū)35的停留時(shí)間，這是它與最高的BDS活性相遇的區(qū)域。
另外，重要的是要使反應(yīng)器保持在足以維持合理的生物催化脫硫速度的溫度和壓力下。例如，反應(yīng)器的溫度應(yīng)在約10℃到約60℃之間;優(yōu)選環(huán)境溫度(約20～30℃)。但在石油傾點(diǎn)和生物催化劑失活溫度之間的任何溫度都可使用。反應(yīng)器內(nèi)的壓力應(yīng)至少足以維持在使石油液體基質(zhì)中溶解適當(dāng)量的氧。但反應(yīng)器內(nèi)的壓力和攪拌不能高到導(dǎo)致剪切損害生物催化劑。
由于在區(qū)35發(fā)生生物催化，降低了石油液體中的有機(jī)硫含量并使含水生物催化劑的無(wú)機(jī)硫酸鹽量相應(yīng)增加。石油液體基質(zhì)從注入口13上升經(jīng)BDS反應(yīng)區(qū)35，收集在上部區(qū)37，反應(yīng)器的該區(qū)域位于含水生物催化劑注入反應(yīng)器位置(注入口33)的正上方。相反，較石油液體重的含水生物催化劑不會(huì)以任何顯著的量進(jìn)入?yún)^(qū)37。當(dāng)脫硫石油液體收集在該區(qū)域時(shí)，它可排出或從反應(yīng)器中在澄清口38澄清，經(jīng)該澄清口進(jìn)入管線39。從管線39輸送的脫硫石油液體(41)再進(jìn)行另外的對(duì)生產(chǎn)所要求的低硫燃料產(chǎn)品所需要的精煉或終加工步驟。
如果需要可經(jīng)管線43將在反應(yīng)器頂部空間形成的揮發(fā)性尾氣(45)回收。這些氣體可以冷凝，然后燃燒以便提供維持反應(yīng)器中BDS活性所需的熱量。
類似地，通過(guò)注入口33并從BDS反應(yīng)區(qū)35流下的含水生物催化劑收集在低于注入口13的下部區(qū)47。從這些注入口進(jìn)入的石油液體基質(zhì)不會(huì)以顯著的量沉降到區(qū)47;作為比含水相輕的相它上升到區(qū)35。如上所述，收集在區(qū)47的生物催化劑，由于其與液體石油基質(zhì)的作用，獲得大量的無(wú)機(jī)硫酸鹽。生物催化劑的活性由于無(wú)機(jī)硫酸鹽的存在而下降，因?yàn)閷?duì)代謝利用來(lái)說(shuō)這是比有機(jī)硫更容易吸收的硫的形式。這樣，生物催化劑被稱為“待再生”它的活性可通過(guò)從生物催化劑中除去無(wú)機(jī)硫酸鹽來(lái)再生，借此恢復(fù)ATCC No.53968生物催化劑到其初始的缺硫狀態(tài)。
這可通過(guò)管線49從反應(yīng)器中取出待再生的生物催化劑，用足以除去無(wú)機(jī)硫酸鹽的方式對(duì)其處理來(lái)完成。待再生的催化劑首先引入槽51，在此將固體、污泥、過(guò)量的烴類或過(guò)量的細(xì)菌(活的或死的)從含水生物催化劑中除去并回收或廢棄(53)。含水生物催化劑進(jìn)一步通過(guò)槽55，且必要時(shí)還可有槽57，在此將它與適宜的離子交換樹脂或樹脂如陰離子交換樹脂和陽(yáng)離子交換樹脂接觸。適宜的離子交換樹脂可商購(gòu);其中幾個(gè)是高耐久性樹脂，包括鍵連到硬聚苯乙烯載體上的樹脂。這些耐用的離子交換樹脂是優(yōu)選的。載有聚苯乙烯的樹脂的兩個(gè)例子是Amberlite IRA-400-OH(Rohm and Hass)，和Dowex 1X8-50(Dow Chemical公司)。Dowex MSA-1(Dow Chemical公司)是一個(gè)無(wú)聚苯乙烯載體的樹脂的例子。用于此處的最佳的離子交換無(wú)需超過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)就可確定。無(wú)機(jī)硫酸鹽離子連到樹脂上并從含水生物催化劑中除去。結(jié)果，生物催化活性得到再生。
除去含水硫酸鹽并以此來(lái)再生生物催化劑活性的其它方法也可使用。用離子交換樹脂處理的適宜的其它方法包括例如用能通過(guò)沉淀除去硫酸根離子的試劑處理。適宜的試劑包括二價(jià)陽(yáng)離子的鹽如氯化鋇或氫氧化鈣。由于生成含有硫酸鹽反應(yīng)產(chǎn)品-硫酸鈣(石膏)的化學(xué)性能，它很容易從含水催化劑中分離因而優(yōu)選氫氧化鈣。適宜的再生方法的其它例子包括用半滲透離子交換膜處理和電滲析。
上述再生生物催化劑活性的任何方法都可通過(guò)處理生物催化劑的含水培養(yǎng)液或通過(guò)將微生物催化劑與含水液體初分離(如篩分)并單獨(dú)處理該液體，然后再將生物催化劑與除去硫酸鹽的含水液體合并來(lái)進(jìn)行。
再生后的含水生物催化劑進(jìn)入混合槽29，在此將其與新鮮的、無(wú)硫培養(yǎng)基(在槽21中備用的)和/或與新鮮的ATCC No.53968培養(yǎng)液(在生化反應(yīng)器17中制備的)混合，它可能需要再組成或再補(bǔ)充使其生物催化活性達(dá)到所希望的值。
將再生后的生物催化劑經(jīng)管線31送到注入口33，從這里再進(jìn)入到反應(yīng)器(15)并與按如上所述的方式經(jīng)注入口13進(jìn)入到反應(yīng)器的需BDS處理的另外的石油液體接觸。最好監(jiān)測(cè)和控制進(jìn)入的反應(yīng)物和排出的產(chǎn)品的速率，以保持輸入和輸出速度基本相當(dāng)從而維持反應(yīng)器內(nèi)足以進(jìn)行生物催化的條件(例如壓力)。以該方式，產(chǎn)生連續(xù)的脫硫石油液體流，而無(wú)須象Madkavkar，A.M.(1989)美國(guó)專利4，861，723，和Kirshen baum，I.(1961)美國(guó)專利2，975，103中所述那樣周期性的將反應(yīng)器內(nèi)的物料泵入到進(jìn)行相分離的沉降槽中。
反應(yīng)器內(nèi)石油液體BDS處理的進(jìn)程可用本領(lǐng)域技術(shù)人員容易獲得的常規(guī)技術(shù)來(lái)監(jiān)測(cè)。初始試樣可從與生物催化劑遭遇以前的基質(zhì)中收集，例如從混合槽9的取樣孔取樣。BDS處理后的試樣可從匯集在反應(yīng)器區(qū)37的脫硫石油液體中收集，通過(guò)位于器壁上的取樣孔或位于澄清口38處的取樣閥取得。硫從烴類基質(zhì)中的消失，如DBT，可將氣相色譜分別與質(zhì)譜(GC/MS)、核磁共振(GC/NMR)、紅外(GC/IR)或與原子發(fā)射光譜(GC/AES或火焰光譜)聯(lián)用的監(jiān)測(cè)系統(tǒng)來(lái)檢測(cè)?；鹧婀庾V是優(yōu)選的監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，因?yàn)樗沟貌僮髡吣芡ㄟ^(guò)檢測(cè)在392nm(硫原子的特征波長(zhǎng))下火焰光譜發(fā)射的數(shù)值或相對(duì)減少來(lái)直接目測(cè)硫原子從可燃烴類中的消失。也可以對(duì)未經(jīng)色譜分析的試樣進(jìn)行火焰光譜分析以測(cè)量在礦物燃料基質(zhì)中總的有機(jī)硫的降低。如果脫硫的程度不夠，從管線39收集的脫硫后的石油液體可經(jīng)管線3任意再引入并進(jìn)行補(bǔ)充的BDS處理的循環(huán)。另外，也可以選用其它可取的脫硫過(guò)程，如HDS。
在本方法的其它優(yōu)選實(shí)施方案中，足以引向選擇性地裂解碳-硫鍵的酶或酶族可用作生物催化劑。最好能使用導(dǎo)致“4S”途徑的酶。更好的是從ATCC No.53968或其衍生物中獲得的酶。必要時(shí)，該酶生物催化劑可采用與載體結(jié)合的形式。適宜的載體包括被殺死的“4S”細(xì)菌，“4S”細(xì)菌的活性碎片(例如薄膜)，不溶性樹脂，或陶瓷，玻璃或膠乳顆粒。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到，或僅用常規(guī)實(shí)驗(yàn)就能查明，會(huì)有許多與本發(fā)明具體實(shí)施方案類同的方案。這些以及所有這種類同的方案都定為被下列權(quán)利要求書所覆蓋。
權(quán)利要求
1.一種石油液體的連續(xù)脫硫方法，其特征在于，所述的石油液體含有機(jī)硫分子，大部分有機(jī)硫分子是由帶硫雜環(huán)化合物組成的，該方法包括下列步驟(a)將石油液體與一個(gè)氧源接觸，接觸的條件要足以增加石油液體中的氧的張力使其達(dá)到一定的水平，在此水平時(shí)帶硫雜環(huán)化合物中的碳一硫鍵進(jìn)行生物催化氧化斷裂；(b)將氧化后的石油液體引進(jìn)一垂直細(xì)長(zhǎng)的反應(yīng)器中，該反應(yīng)器有從上部地區(qū)收集和澄清有機(jī)液體的設(shè)備，和從底部地區(qū)排出或回收含水液體的設(shè)備，同時(shí)將含水的缺硫的生物催化劑引進(jìn)該反應(yīng)器中，該催化劑能誘發(fā)帶硫雜環(huán)化合物中的碳一硫鍵的選擇性氧化裂解；(c)在足以使所述碳一硫鍵生物催化氧化斷裂的條件下，在反應(yīng)器中用該生物催化劑培養(yǎng)氧化后的石油液體，由此，處理過(guò)的石油液體中的有機(jī)硫含量顯著降低且產(chǎn)生大量的水溶性無(wú)機(jī)硫酸鹽；(d)石油液體藉反應(yīng)器上部地區(qū)澄清后從反應(yīng)器取出；(e)待再生的生物催化劑籍反應(yīng)器底部地區(qū)回收后從反應(yīng)器取出，該待再生的催化劑中含有極富集的硫酸鹽；(f)以足以從催化劑中除去基本上所有無(wú)機(jī)硫酸鹽的方式處理硫酸鹽富集的含水生物催化劑，借此再生該催化劑的生物催化活性；和(g)將再生后的含水生物催化劑引進(jìn)反應(yīng)器，同時(shí)引入需生物催化劑脫硫的石油液體。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特微在于生物催化劑引入反應(yīng)器的位置與石油液體引入的位置在空間上截然不同，用這種方式在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)逆流系統(tǒng)。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特微在于逆流系統(tǒng)的產(chǎn)生提供了石油液體與含水生物催化劑之間的充分混合，為在一適當(dāng)?shù)臅r(shí)間段內(nèi)使大量的碳-硫鍵生物催化劑斷裂。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特微在于需處理的石油液體能與含水生物催化劑形成瞬態(tài)或可逆乳化液，當(dāng)石油液體和生物催化劑在足以產(chǎn)生逆流系統(tǒng)的條件下輸入時(shí)，在反應(yīng)器中產(chǎn)生一乳化區(qū)，該乳化區(qū)有處理過(guò)的脫硫石油液體富集區(qū)上界和待再生的無(wú)機(jī)硫酸鹽富集含水生物催化劑富集區(qū)的下界。
5.按照權(quán)利要求4的所述方法，其特微是乳化區(qū)的形成或維持是借助于機(jī)械或水力攪動(dòng)完成的。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特微是將再生后無(wú)機(jī)硫酸鹽除去后的含水生物催化劑在或靠近處理過(guò)的石油液體區(qū)和乳化區(qū)的邊界處引入反應(yīng)器中，和將欲用生物催化劑處理的石油液體在或靠近乳化區(qū)和待再生的含水生物催化劑區(qū)的邊界處引入。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特微是監(jiān)測(cè)和控制向反應(yīng)器中加入的反應(yīng)物和從中移出的產(chǎn)品的速率，使反應(yīng)器中移出和加入的速率基本相當(dāng)，反應(yīng)物包括欲處理的石油液體和一個(gè)再生后的含水生物催化劑，而產(chǎn)品包括脫硫后的石油液體和待再生的含水生物催化劑。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特微是含水微生物催化劑是一種微生物體的培養(yǎng)液，它表示了一種能從帶硫的芳族雜環(huán)化合物中釋放出硫的酶，籍這種酶來(lái)催化雜環(huán)芳環(huán)中硫?qū)Ｒ恍缘难趸瘮嗔?，裂解反?yīng)產(chǎn)品是無(wú)機(jī)硫酸鹽離子，和硫脫后的有機(jī)分子。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特微是該微生物催化劑是一種突變株玖瑰色紅球菌，ATCC NO、53968的培養(yǎng)液。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特微是含水催化劑的再生包括兩步a除去大量的無(wú)機(jī)硫酸鹽離子，和b按維持再生催化劑中足夠的生物催化活性的要求補(bǔ)充培養(yǎng)基和/或細(xì)菌培養(yǎng)液。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特微是硫酸鹽離子的除去是通過(guò)將待再生的含水生物催化劑與一種能結(jié)合無(wú)機(jī)硫酸鹽離子的樹脂相接觸來(lái)完成的，接觸的條件要足以使無(wú)機(jī)硫酸鹽離子結(jié)合到樹脂上去。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特微是含水微生物催化劑是一種能從帶硫芳族雜環(huán)化合物中釋放出硫的酶，籍這種酶來(lái)催化雜環(huán)芳環(huán)中硫?qū)Ｒ恍缘难趸瘮嗔?，裂解反?yīng)產(chǎn)品是無(wú)機(jī)硫酸鹽離子和脫硫后的有機(jī)分子。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特微是該酶是從突變株玖瑰色紅球菌ATCC NO、53968中衍生的。
14.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特微是該酶是結(jié)合到截體上的。
15.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特微是硫酸鹽離子的除去是通過(guò)將得再生的含水微生物催化劑與一種能結(jié)合無(wú)機(jī)硫酸鹽離子的樹脂相接觸來(lái)完成的，接觸的條件要足以將無(wú)機(jī)硫酸鹽離子結(jié)合到樹脂上去。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特微是包括下列附加步驟在移去脫硫后的石油液體期間，捕集并冷凝從反應(yīng)器中逸出的揮發(fā)性，可燃性尾氣，并用足以提供促進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)生物催化活性所需熱量的方式燃燒這些尾氣。
17.一種石油液體的連續(xù)循環(huán)脫硫方法，所述的石油液體含有機(jī)硫分子，其中大部分由帶硫芳族雜環(huán)化合物組成，該石油液體能與一個(gè)含水相形成一種可逆乳化液，該方法包括以下步驟a將石油液體與一個(gè)氧源接觸，接觸的條件要足以增加石油液體中氧的張力使其達(dá)到一定的水平，在此水平時(shí)帶硫雜環(huán)化合物中的碳-硫鍵進(jìn)行生物催化氧化斷裂;b將氧化后的石油液體引入到反應(yīng)器中，同時(shí)將含水缺硫的生物催化劑引入反應(yīng)器，其位置與石油液體引入的位置在空間上截然不同，以這樣的方式在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生一逆流系統(tǒng)，該生物催化劑能誘發(fā)帶硫雜環(huán)化合物中碳-硫鍵的選擇性氧化斷裂;c在反應(yīng)器中，在足以使大量的生物催化裂解發(fā)生的條件下，用生物催化劑培養(yǎng)氧化后的石油液體，所述條件包括在氧化后的石油液體和含水生物催化劑間形成一可逆乳化區(qū)，它有生物催化脫硫后石油液體富集區(qū)的上界，和待再生無(wú)集硫酸鹽富集的含水生物催化劑富集區(qū)的下界;d將脫過(guò)硫的石油液體通過(guò)一個(gè)澄清口從反應(yīng)器中移出，此澄清口在反應(yīng)器壁的位置，相當(dāng)于經(jīng)生物催化脫硫的石油液體占用的部位，而待再生的生物催化劑通過(guò)回收口從反應(yīng)器回收，此回收口在反應(yīng)器壁的位置，相當(dāng)于待再生的含水生物催化劑富集區(qū)占用的部位;e再生待再生的生物催化劑;ⅰ用能顯著降低含水液體中無(wú)機(jī)硫酸鹽的離子濃度的試劑處理待再生的生物催化劑，用這種方式處理一段時(shí)間使其脫除硫;ⅱ按在再生后的催化劑中維持足夠生物催化活性的要求補(bǔ)充含水相的這種組分;和f將再生后的含水催化劑引入到反應(yīng)器中，同時(shí)將需生物催化處理的石油液體引入，引入的方式要使其能在反應(yīng)器內(nèi)維持逆流和形成一個(gè)乳化區(qū)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特微是包括下列附加步驟a捕集并冷凝在澄清生物催化脫硫后的液體石油期間從反應(yīng)器中逸出的揮發(fā)性、可燃尾氣;和b以足以提供促進(jìn)反應(yīng)器中生物催化活性值所需熱量的方式燃燒冷凝后尾氣。
19.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特微是含水生物催化劑是微生物體的培養(yǎng)液，它表示了一種能從帶硫的芳族雜環(huán)化合物中釋放出硫的酶，籍這種酶來(lái)催化雜環(huán)芳環(huán)中硫?qū)Ｒ恍缘难趸瘮嗔蚜呀夥磻?yīng)的產(chǎn)品是無(wú)機(jī)硫酸鹽離子和脫硫后的有機(jī)分子。
20.按照權(quán)利要求19所述的方法，其特微是含水生物催化劑是突變株玖瑰色紅球菌ATCC NO、53968的培養(yǎng)液。
21.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特微是含水生物催化劑是一種能從帶硫芳雜環(huán)化合物中釋放出硫的酶，籍這種酶來(lái)催化芳雜環(huán)中硫?qū)Ｒ恍缘难趸瘮嗔眩呀夥磻?yīng)產(chǎn)品是無(wú)機(jī)硫酸鹽離子和脫硫后的有機(jī)分子。
22.按照權(quán)利要求21所述的方法，其特微是該酶衍生自突變株玫瑰色紅球菌ATCC NO.53968。
23.按照權(quán)利要求21所述的方法，其特微是該酶是結(jié)合到載體上的。
24.一種用于石油液體脫硫的連續(xù)循環(huán)系統(tǒng)，所述的石油液體含有機(jī)硫分子，其中大部分由帶硫芳族雜環(huán)化合物組成，該石油液體能與一含水相形成一種可逆乳化液，該系統(tǒng)包括a用于石油液體與一個(gè)氧源接觸的設(shè)備，接觸的條件要足以增加石油液體中氧的張力使其達(dá)到一定的水平，在此水平時(shí)帶硫雜環(huán)化合物中的碳-硫鍵進(jìn)行生物催化氧化斷裂;b用于將氧化后的石油液體引入到反應(yīng)器中，同時(shí)將含水缺硫的生物催化劑引入反應(yīng)器的設(shè)備，其位置與石油液體引入的位置在空間上截然不同，以這樣的方式在反應(yīng)器中產(chǎn)生一逆流系統(tǒng)，該生物催化劑能誘發(fā)帶硫雜環(huán)化合物中碳-硫鍵的選擇性氧化斷裂c用于在反應(yīng)器中用生物催化劑培養(yǎng)氧化后的石油液體的設(shè)備，所用的條件要足以使大量的生物催化裂解發(fā)生，所述條件包括在氧化后的石油液體和含水生物催化劑間形成一可逆乳化區(qū)，它有生物催化脫硫后的石油液體富集區(qū)的上界，和待再生無(wú)機(jī)硫酸酸鹽富集的含水生物催化劑富集區(qū)的下界;(d)用于移出脫過(guò)硫的石油液體，將脫過(guò)硫的石油液體通過(guò)一個(gè)澄清口從反應(yīng)器中移出，此澄清口在反應(yīng)器壁的位置，相當(dāng)于經(jīng)生物催化脫硫的石油液體占用的部位，同時(shí)將待再生的生物催化劑通過(guò)回收口從反應(yīng)器回收，此回收口在反應(yīng)器壁的位置，相當(dāng)于待再生的含水生物催化劑富集區(qū)占用的部位的設(shè)備;e再生待再生的生物催化劑的設(shè)備;ⅰ用能顯著降低含水液體中的無(wú)機(jī)硫酸鹽離子濃度的試劑處理待再生的生物催化劑，用這種方式處理一段時(shí)間使其脫除;ⅱ按再生后的催化劑中維持足夠生物催化活性的要求補(bǔ)充含水相的這種組分;和f用于將再生后的含水催化劑引入到反應(yīng)器中，同時(shí)將需生物催化處理的石油液體引入的設(shè)備，引入的方式要使其能在反應(yīng)器中維持逆流和形成一個(gè)乳化區(qū)。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的系統(tǒng)，其特微是包括用于下列附加步驟的設(shè)備a捕集并冷凝在澄清生物脫硫后的液體石油期間從反應(yīng)器中逸出的揮發(fā)性，可燃尾氣;和b以足以提供促進(jìn)反應(yīng)器中生物催化活性值所需熱量的方式燃燒冷凝的尾氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石油液體連續(xù)循環(huán)脫硫方法，所述的石油液體含有機(jī)硫分子，其中大部分由帶硫雜環(huán)化合物組成。該方法包括氧化石油液體，并用一個(gè)生物催化劑處理，該劑能催化帶硫芳族雜環(huán)化合物分子如苯并噻吩中的有機(jī)碳－硫鍵的硫的專一性氧化斷裂，特別優(yōu)選的生物催化劑是一種突變株玫瑰色紅球菌ATCC NO53968。在本發(fā)明中，本生物催化劑的活性可再生，它可用于多次循環(huán)處理。一種用于進(jìn)行石油液體的生物催化脫硫連續(xù)循環(huán)方法的系統(tǒng)也作了公開。
文檔編號(hào)C10G32/00GK1066285SQ92103110
公開日1992年11月18日 申請(qǐng)日期1992年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月1日
發(fā)明者D·J·蒙狄塞羅 申請(qǐng)人:環(huán)境生物科學(xué)公司