專利名稱：稀土鎳基貯氫合金粉的化學(xué)鍍銅液配方及化學(xué)鍍銅方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土鎳基貯氫合金粉的無電流化學(xué)鍍的鍍液配方及化學(xué)鍍的工藝，更確切的說是稀土鎳基貯氫合金粉的化學(xué)鍍銅液的配方及化學(xué)鍍銅的工藝。
稀土鎳基貯氫合金是目前廣泛應(yīng)用于鎳氫電池負極的優(yōu)良材料。但是，它有二個缺點其一是在反復(fù)吸放氫過程中，晶格參數(shù)發(fā)生變化，使其體積在吸氫時增大，放氫時收縮，從而導(dǎo)致合金的粉化。例如80μm(-200目)粒度的LaNi5經(jīng)10次循環(huán)后，99.5％的合金粉變成了40μm(-400目)。其二是合金粉表面極易被氧化，形成鈍態(tài)氧化膜而失去活性。
化學(xué)鍍銅是解決貯氫合金粉氧化和粉化問題的有效的方法。化學(xué)鍍銅法的優(yōu)點是，鍍銅粉導(dǎo)電性好，活化快。該法又適合貯氫合金粉顆粒的不規(guī)則性，在任何形貌的顆粒上均能有效地鍍銅。
日本專利文獻特開平3-247735提出用無電流化學(xué)鍍的方法在稀土鎳基貯氫合金粉粒子表面包覆上易于透過氫氣的鈀、銅、鎳其中一種的金屬膜。
特開昭62-22370提出化學(xué)鍍銅液的配方是硫酸銅15克/立升，碳酸氫鈉為10克/立升，酒石酸鉀鈉30克/立升，氫氧化鈉20克/立升，甲醛(37％)100毫升/立升，溫度24℃。
秦光榮等(新型貯氫材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)研討會論文匯編，“八六三”貯氫材料專題組，1990年12月，貯氫合金微?；瘜W(xué)鍍銅工藝性能研究P193)，提出的化學(xué)鍍銅液為EDTA(乙二胺四乙酸二鈉，C10H14N2O3Na2·2H2O)3.5克/100毫升水，硫酸銅3.5克/100毫升水，再將EDTA溶液和硫酸銅溶液按1∶1的體積比進行混合而成。其鍍銅工藝為首先將稀土鎳基貯氫合金粉用二氯化錫溶液(3.0克二氯化錫溶于100ml水中)進行敏化處理，再用PdCl2(0.1克PdCl2溶于100毫升水中)進行活化處理?；罨蟮馁A氫合金粉顆粒加入濃度為30％的甲醛，待用。將配制好的EDTA液和硫酸銅液按體積比1∶1進行混合而成的溶液，慢慢加熱至47—48℃，用1N的氫氧化鈉溶液調(diào)整上述混合溶液的PH＝10～12，然后倒入活化好的待鍍貯氫合金粉末中，在47—48℃的溫度下繼續(xù)攪拌，直到在所有微粒上全部鍍上銅膜，用去離子水洗干凈，在真空烘箱中將粉粒烘干。
有的研究者(鎳/金屬氫化物電池，機械電子工業(yè)部電源專業(yè)情報網(wǎng)，1991年7月15日，P38-42，采用微囊式合金的鎳/金屬氫化物蓄電池)提出將貯氫合金粉(LaNi2.5Co2.4Al0.3)在二氯化錫的鹽酸水溶液中進行活化，然后將活化后的貯氫合金粉在含有酒石酸銅(II)、甲醛和氫氧化鈉化學(xué)鍍銅液中，于30℃浸漬、攪拌，進行化學(xué)鍍銅。
Choong-Ngeon Park(Journal of Alloys and Compounds182，1992，321-330)，所用的化學(xué)電鍍銅液的配方是在100毫升的化學(xué)鍍銅液中含有1.5克硫酸銅，0.8毫升硫酸。其工藝是將2.5克稀土鎳基貯氫合金粉(其顆粒的大小為小于100μm)，于室溫下浸泡在上述的100毫升化學(xué)鍍銅液中1—5分種。
在上述的參比文獻中有的工藝配方需要進行敏化，活化等預(yù)處理工序，增加了成本，工藝流程長，復(fù)雜，而且又加大了稀土鎳基貯氫合金粉中稀土的溶解損失；而有的配方工藝使用了有毒的化學(xué)試劑例如甲醛，污染了環(huán)境，影響操作人員的健康。Choong-Ngeon Park所提出的化學(xué)鍍銅液的配方及其工藝，該配方及其工藝雖然不需要敏化、活化等預(yù)處理工序，也不用甲醛等有毒的化學(xué)試劑，但是仍然存在著化學(xué)鍍銅的時間難于控制的缺點，由于反應(yīng)非常激烈，多鍍一分鐘，鍍后的稀土鎳基貯氫合金粉就會發(fā)熱自燃；少鍍1分鐘，包覆的銅膜的質(zhì)量就達不到要求，而且也存在著稀土鎳基貯氫合金粉在化學(xué)鍍銅過程中，稀土溶解損失大的缺點，稀土溶解損失大是置換法本身帶來的缺點，銅包覆上來，稀土鎳基貯氫合金粉中的一部分稀土就溶解下來，破壞了CaCu5結(jié)構(gòu)，使稀土鎳基貯氫合金粉的貯氫性能有所下降。
本發(fā)明的目的就在于研究制備出一種新的稀土鎳基貯氫合金粉的化學(xué)鍍銅液的配方，使得稀土鎳基貯氫合金粉的外層鍍上一層銅，使其不易氧化和粉化；在配方中不使用有毒的化學(xué)試劑，不污染環(huán)境，不影響操作人員的身體健康；而且又大大地減少在化學(xué)鍍銅過程中稀土的溶解損失，提高包銅稀土鎳基貯氫合金粉的容量。
本發(fā)明的另一個目的是研究出一種新的稀土鎳基貯氫合金粉化學(xué)鍍銅的方法，使其工藝簡單，流程縮短，大大降低反應(yīng)的激烈程度，使反應(yīng)過程易于控制，使得在鍍銅后的稀土鎳基貯氫合金粉無發(fā)熱，無自燃的現(xiàn)象。
本發(fā)明的一種稀土鎳基貯氫合金粉的化學(xué)鍍銅液的配方，以水為溶劑，在化學(xué)鍍銅液中含有0.5～50克/立升的一種銅鹽，0.1～28毫升/立升的一種酸，2—20克/立升的一種有機羥基羧酸，0.5—10克/立升的富鑭稀土(稀土總量∑RE＞99.0％)。
所說的一種銅鹽為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、醋酸銅其中的一種，又以硫酸銅、氯化銅其中的一種銅鹽為佳；所說的一種酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、醋酸其中的一種酸，又以硫酸、鹽酸其中的一種酸為好；所說的一種有機羥基羧酸為檸檬酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸其中的一種，又以檸檬酸、酒石酸其中的一種有機羥基羧酸為佳。所用的富鑭稀土(稀土總量∑RE＞99％)含鑭20—90％(重量百分數(shù))為宜。所用的溶劑水為蒸餾水、離子交換水其中的一種水。
在銅離子(Cu2+)與貯氫合金元素的定向置換反應(yīng)時，加入一定量的有機羥基羧酸作為反應(yīng)的穩(wěn)定劑，尤其是加入檸檬酸、酒石酸其中的一種酸作為反應(yīng)穩(wěn)定劑時，可以降低反應(yīng)的激烈程度，使反應(yīng)定量平緩地進行。而且有機羥基羧酸，尤其是檸檬酸、酒石酸對在鍍覆過程中貯氫合金粉的吸放氫活動也有一定的抑制作用，使得鍍覆過程安全、有效，鍍后的貯氫合金粉不會發(fā)熱，自燃。
在化學(xué)鍍液中加入適量的富鑭稀土[∑RE＞99.0％，含鑭20—90％(重量百分數(shù))]，能夠減少在鍍覆過程中稀土的損失，又能提高包銅貯氫合金粉的重量比容量。
用JSM-840掃描電子顯微鏡對包銅的貯氫合金粉進行了形貌分析，從照片上(見

圖1)可以看到包銅貯氫合金粉表面呈凸起的圓粒，分布是均勻的，這層球狀微囊體的銅層邊界以圓形相鄰，產(chǎn)生許多微小孔隙，有利于吸放氫過程，使銅層象個網(wǎng)兜一樣既保護了合金，使其不易氧化和粉化，又不影響其貯氫能力。
為了進一步證實鍍銅層的均勻性，在鍍銅顆粒表面凹坑及溝槽處用TN-5500能譜儀進行了高壓穿透實驗，在16KV電壓下均只有銅峰出現(xiàn)，而在17KV電壓下所有基體元素和銅同時出現(xiàn)其結(jié)果和平面、凸起處一致，說明貯氫合金粉上的包銅層厚度一致，在顆粒的凹坑處、溝槽處同樣均勻地鍍上了銅。
本發(fā)明的一種稀土鎳基貯氫合金粉的化學(xué)鍍銅的方法，以水為溶劑，按上述化學(xué)鍍銅液的配方，使其化學(xué)鍍銅液中含有0.5～50克/立升的一種銅鹽，0.1～28毫升/立升的一種酸，2—20克/立升的一種有機羥基羧酸，0.5—10克/立升的富鑭稀土(稀土總量∑RE＞99.0％)；在室溫下邊攪拌邊將待鍍銅的稀土鎳基貯氫合金粉倒入化學(xué)鍍銅液中，繼續(xù)攪拌15—80分鐘，停止攪拌，過濾，洗滌，烘干。
在化學(xué)鍍銅的過程中，待鍍銅的稀土鎳基貯氫合金粉的平均粒度在40～150μm為好，待鍍銅的稀土鎳基貯氫合金粉的重量(克)與化學(xué)鍍銅液的體積(立升)比為1～80克∶1立升；投料完畢后繼續(xù)攪拌的時間為15—80分鐘，又以20～60分鐘為宜，在此時間范圍內(nèi)在±10分鐘內(nèi)不會影響鍍后貯氫合金粉的質(zhì)量。攪拌的速度使得貯氫合金粉在化學(xué)鍍銅液中分布均勻為宜，但其攪拌速度以50—120轉(zhuǎn)/分為更佳。用本領(lǐng)域所屬普通技術(shù)人員均知的方法進行過濾，例如用布氏漏斗進行過濾，用水洗滌2—10次后，再用酒精洗滌后，于30—60℃烘干。低于30℃烘干，烘干的速度太慢。
若在化學(xué)鍍銅液中不加入富鑭稀土(∑RE＞99.0％)，在置換法化學(xué)鍍銅過程中，其稀土鎳基貯氫合金粉自身的稀土損失量與鍍銅量成正比，即鍍銅量在1～50％(重量百分數(shù)，下同)范圍內(nèi)，稀土的損失量在0.33～18％(重量百分數(shù)，下同)之間，其中除置換損失外，還包括溶解損失。但是，在化學(xué)鍍銅液中加入適宜量的富鑭稀土后，則可以大大減少稀土鎳貯氫合金粉中稀土的損失，減少幅度為10—50％，又可提高包銅稀土鎳基貯氫合金粉的容量10—30mAh/g。
另外，在不加檸檬酸、酒石酸等有機羥基羧酸的硫酸銅等銅鹽和硫酸等酸的化學(xué)鍍銅液中包覆銅時，鍍覆時間短，且可變范圍窄，一般要控制鍍覆的時間＜5分鐘，多一分鐘鍍后的稀土鎳貯氫合金粉就會發(fā)熱自燃，少一分鐘其鍍覆的銅量誤差就會＞10％。
稀土鎳基貯氫合金粉容量測量采用模擬電池法。電池的制作是將剪好的鎳條點焊在泡沫鎳片上，把被測貯氫合金粉，按1∶1(重量比)的比例與鎳粉用酒精調(diào)勻，涂在20mm×20mm的泡沫鎳網(wǎng)上，晾干。用4噸/平方厘米的壓力壓制成片，用過量的燒結(jié)鎳電極作正極，以尼龍無紡布為隔膜，放入聚四氟乙烯模擬開口實驗電池筒中，加入6N氫氧化鉀水溶液為電解液，基于Ni/MH電池反應(yīng)原理，采用恒電流放電，充電電流為0.2c，充電時間5小時，放電電流0.2c，放至1.0V為止。在25℃的溫度下反復(fù)10次。
本發(fā)明的稀土鎳基貯氫合金粉的化學(xué)鍍銅液配方的優(yōu)點在于1.在本發(fā)明的配方中由于加了富鑭稀土減少了在化學(xué)鍍銅過程中稀土鎳基貯氫合金粉中稀土的損失量，又提高了包銅后的貯氫合金粉的容量10—30mAh/g。
2.由于本發(fā)明的配方中添加了檸檬酸、酒石酸等有機羥基羧酸，使得鍍銅后的貯氫合金粉無發(fā)熱，無自燃現(xiàn)象。
3.在本發(fā)明的配方中沒有使用有毒的化學(xué)試劑，不污染環(huán)境，不影響操作人員的身體健康。
本發(fā)明的一種稀土鎳基貯氫合金粉的化學(xué)鍍銅的方法的優(yōu)點在于1.本發(fā)明的化學(xué)鍍銅方法省去了敏化，活化處理過程，工藝簡單，縮短了流程；由于添加了檸檬酸、酒石酸等有機羥基羧酸，使反應(yīng)過程易于控制，使得在鍍銅后的稀土鎳基貯氫合金粉無發(fā)熱，無自燃的現(xiàn)象。
2.用本發(fā)明的化學(xué)鍍銅方法使得鍍銅的厚度均勻，所得到的包銅后的稀土鎳基貯氫合金粉上的包銅層在貯氫合金顆粒外層形成了網(wǎng)兜狀的保護層，既減少了貯氫合金粉與水、氧、堿性物質(zhì)的接觸，使其不易氧化，又達到了抗粉化的目的。
圖1包銅后的稀土鎳基貯氫合金粉的形貌分析所用儀器為JSM-840掃描電子顯微鏡，條件電壓20KV，放大3000倍。
用以下非限定實施例更詳細更具體地來描述本發(fā)明，將有助于對本發(fā)明及其優(yōu)點的理解，本發(fā)明的保護范圍不受這些實施例的限定，本發(fā)明的保護范圍由權(quán)利要求來決定。實施例1在本實施例中的化學(xué)鍍銅液的配方為以蒸餾水為溶劑，在化學(xué)鍍銅液中含有7.85克/立升的CuSO4·5H2O，3毫升/立升的硫酸，10克/立升的檸檬酸，0.8克/立升的富鑭稀土(稀土總量∑RE＞99.3％)。
在室溫下邊攪拌邊將40克平均粒度為60μm的MmNi3.6(MnCoAl)1.4的貯氫合金粉倒入1立升的上述化學(xué)鍍液中，繼續(xù)攪拌20分鐘，鍍畢，立即用布氏漏斗過濾，用蒸餾水洗滌3次，再用無水酒精洗滌2次后，于50℃烘干，保存。
沒有鍍銅的MmNi3.6(MnCoAl)1.4的裸粉的重量比容量為310mAh/g(放電電壓1.18～1.21V)，鍍銅后的該貯氫合金粉的含銅量為5％(重量百分數(shù))，銅厚度4000A°，鍍后的化學(xué)鍍銅液中稀土含量為1.20克/立升，稀土損失僅為0.4克，而稀土應(yīng)損失的理論值為0.66克，減少稀土損失量24％，容量測試結(jié)果證明，包銅后的該貯氫合金粉的重量比容量為304mAh/g(放電電壓1.20—1.23V)。形貌分析結(jié)果證明，鍍層均勻，有孔隙，呈網(wǎng)兜狀。比較實施例A用參比文獻Journal of Alloys and Compounds 182，1992，321-330的配方進行化學(xué)鍍銅，其配方以蒸餾水為溶劑，在該化學(xué)鍍銅液中含有7.85克/立升CuSO4·5H2O，8毫升/立升硫酸。
在室溫下邊攪拌邊將40克，平均粒度為60μm的MmNi3.6(MnCoAl)1.4貯氫合金粉倒入1升的上述的化學(xué)鍍銅液中，不斷攪拌，嚴格控制貯氫合金粉與鍍液接觸時間為4分鐘。鍍畢，立即用布氏漏斗過濾，用蒸餾水洗滌3次，再用無水酒精洗滌2次后，于50℃烘干，保存。
結(jié)果得到包銅量為5％，銅厚度4000A°，容量為290mAh/g(放電電壓1.20—1.23V)的包銅后的貯氫合金粉。該貯氫合金粉上的稀土損失量為1.08克。沒有鍍銅的MmNi3.6(MnCoAl)1.4的裸粉的重量比容量為310mAh/g。實施例2其操作方法和條件基本同實施例1，唯不同的是在化學(xué)鍍銅液中含有15.8克/立升的CuSO4·5H2O，4毫升/立升的硫酸，12克/立升的檸檬酸，1.5克/立升的富鑭稀土(稀土總量∑RE＞99.3％，含鑭量為58％)。
在室溫下，邊攪拌邊將40克平均粒度為60μm的MmNi3.6(MnCoAl)1.4的貯氫合金粉倒入1立升的化學(xué)鍍銅液中，繼續(xù)攪拌20分鐘，貯氫合金粉的重量(克)與化學(xué)鍍銅液的體積(立升)比為40克∶1立升，攪拌的速度為80轉(zhuǎn)/分，在45℃烘干。
結(jié)果得到包銅量10％的貯氫合金粉；銅厚度5500A°。鍍后液中稀土含量為2.3克/立升，稀土實際損失為0.8克，而損失的理論值為1.32克，減少了稀土損失量39％，包銅后的貯氫合金粉的容量為300mAh/g(放電電壓1.20—1.23V)，形貌分析結(jié)果同實施例1。比較實施例B其操作方法和條件基本同比較實施例A，唯不同的是在該化學(xué)鍍銅液中含15.80克/立升的CuSO4·5H2O，8毫升/立升硫酸。攪拌速度為80轉(zhuǎn)/分，45℃烘干，保存。
結(jié)果得到包銅量10％，銅厚度6000A°，容量為280mAH/g(放電電壓1.20—1.23V)的包銅后的貯氫合金粉，稀土損失量為1.62克。實施例3其操作方法和條件基本同實施例1，唯不同的是在化學(xué)鍍銅液中含有31.5克/立升的CuSO4·5H2O，6毫升/立升的硫酸，15克/立升檸檬酸，2.0克/立升的富鑭稀土(稀土總量∑RE＞99.3％，含鑭量為58％)。
在室溫下，邊攪拌邊將40克平均粒度為60μm的MmNi3.6(MnCoAl)1.4的貯氫合金粉倒入1立升的化學(xué)鍍銅液中，繼續(xù)攪拌35分鐘，貯氫合金粉的重量(克)與化學(xué)鍍銅液的體積(立升)比為40克∶1立升，攪拌速度為90轉(zhuǎn)/分，在55℃烘干，保存。
結(jié)果得到包銅量20％，銅厚度8000A°的貯氫合金粉，鍍后液中稀土含量為3.8克/立升，稀土實際損失為1.8克，而損失的理論值為2.64克，減少了損失量32％，包銅后的貯氫合金粉的容量為280mAh/g(放電電壓1.20—1.23V)，形貌分析結(jié)果同實施例1。比較實施例C其操作方法和條件基本同比較實施例A，唯不同的是在該化學(xué)鍍銅液中含31.50克/立升的CuSO4·5H2O，8毫升/立升的硫酸，攪拌速度為90轉(zhuǎn)/分，在55℃烘干，保存。
結(jié)果得到包銅量20％，銅厚度8000A°，容量為250mAh/g(放電電壓1.20—1.23V)的包銅后的貯氫合金粉，稀土損失量為3.50克。實施例4其操作方法和條件同實施例2，唯不同的是以酒石酸或乳酸或蘋果酸來代替檸檬酸，結(jié)果與實施例2同。實施例5其操作方法和條件基本同實施例1，唯不同的是在化學(xué)鍍銅液中含有21.48克/立升CuCl2·5H2O，5毫升/立升鹽酸，20克/立升的檸檬酸，2.0克/立升的富鑭稀土(稀土總量∑RE＞99.3％，含鑭量為58％)。
在室溫下，邊攪拌邊將40克平均粒度為60μm的MmNi3.6(MnCoAl)1.4的貯氫合金粉倒入1立升的化學(xué)鍍銅液中，繼續(xù)攪拌40分鐘，貯氫合金粉的重量(克)與化學(xué)鍍銅液的體積(立升)比為40克∶1立升，攪拌速度為85轉(zhuǎn)/分，在52℃烘干，保存。
結(jié)果得到包銅量19.3％，銅厚度7500A°的貯氫合金粉，鍍后液中稀土含量為4.0克/立升，稀土實際損失為2.0克，而損失的理論值為2.55克，減少損失量22％，包銅后的貯氫合金粉的容量為275mAh/g (放電電壓1.20—1.23V)，形貌分析結(jié)果同實施例1。
權(quán)利要求
1.一種稀土鎳基貯氫合金粉的化學(xué)鍍銅液的配方，以水為溶劑，含有0.5—50克/立升的一種銅鹽，0.1—28毫升/立升的一種酸，其特征是，還含有2—20克/立升的一種有機羥基羧酸，0.5—10克/立升的富鑭稀土(稀土總量∑RE＞99.0％)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化學(xué)鍍銅液的配方，其特征是，所說的銅鹽為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、醋酸銅其中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化學(xué)鍍銅液的配方，其特征是，所說的酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、醋酸其中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的化學(xué)鍍銅液的配方，其特征是，所說的有機羥基羧酸為檸檬酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸其中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的化學(xué)鍍銅液的配方，其特征是，所說的富鑭稀土中含鑭20—90％(重量百分數(shù))。
6.一種稀土鎳基貯氫合金粉的化學(xué)鍍銅的方法，其特征是，(1).以水為溶劑，化學(xué)鍍銅液中含有0.5—50克/立升的一種銅鹽，0.1—28毫升/立升的一種酸，2—20克/立升的一種有機羥基羧酸，0.5—10克/立升的富鑭稀土(稀土總量∑RE＞99.0％)。(2)，在室溫下邊攪拌邊將待鍍銅的稀土鎳基貯氫合金粉倒入化學(xué)鍍銅液中，繼續(xù)攪拌15—80分鐘，停止攪拌，過濾，烘干。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的化學(xué)鍍銅的方法，其特征是，待鍍銅的稀土鎳基貯氫合金粉的平均粒度為40—150μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的化學(xué)鍍銅的方法，其特征是，待鍍銅的稀土鎳基貯氫合金粉的重量(克)與化學(xué)鍍銅液的體積(立升)比為1～80克∶1立升。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的化學(xué)鍍銅的方法，其特征是，繼續(xù)攪拌20—60分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的化學(xué)鍍銅的方法，其特征是，攪拌速度為50—120轉(zhuǎn)/分。
全文摘要
本發(fā)明涉及貯氫合金粉的化學(xué)鍍銅的配方及其工藝。其配方是，以水為溶劑，含有0.5-50克/立升的一種銅鹽，0.1-28毫升/立升的一種酸，2-20克/立升的一種有機羥基羧酸，0.5-10克/立升的富鑭稀土。其方法是于室溫下在攪拌中將貯氫合金粉倒入化學(xué)鍍銅液中，繼續(xù)攪拌15-80分鐘，停止攪拌，過濾，烘干。本發(fā)明的配方減少了貯氫合金粉中稀土的損失量，又提高了其容量，不含有毒試劑，不污染環(huán)境，方法簡便，易于操作，鍍銅厚度均勻。
文檔編號C23C18/31GK1129620SQ95101640
公開日1996年8月28日 申請日期1995年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月24日
發(fā)明者池克, 胡子龍, 余成洲, 王鴻基 申請人:北京有色金屬研究總院