專利名稱：一種納米晶稀土貯氫合金的制備方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種貯氫合金的制備方法及裝置，特別涉及一種AB5 ±x合金(其中A為一種或幾種稀土元素，包括鑭系元素和釔；B＝Ni、Co、Mn、Ti、Al、Zn、Cu、Sn、W、Mo、Fe、Zr、Cr以及非金屬元素Si、B、C、N中的一種或多種，0≤x≤0.75)的納米晶稀土貯氫合金的制備方法及裝置。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)制備稀土貯氫合金工藝是采用普通的中頻感應(yīng)爐熔煉，制成合金錠，合金錠通過高溫?zé)崽幚?，然后通過粗破碎、中破碎、最后球磨或氣流磨制成粉末。該方法合金錠由于冷卻效果差，成份偏析嚴(yán)重，造成合金的充放電循環(huán)穩(wěn)定性很差。為了提高合金的循環(huán)壽命，日本專利特許公開說明書NO.89066/1985提出對合金進(jìn)行熱處理。盡管經(jīng)熱處理后的合金因其成份偏析比例低而使電池的循環(huán)壽命較未熱處理的合金要長，但由于晶粒尺寸太大(大于20μm)，造成合金的電化學(xué)性能差。
中國專利公開號1134046，1190677和歐洲專利EP0588310A2都提供一種制備方法，即先熔煉母合金錠，然后重熔母合金并采用中間包底部或坩堝底部的噴嘴，使合金液通過自重力噴向輥快速凝固制成貯氫合金薄片。中國專利公開號1134046和歐洲專利EP0588310A2，其制備的合金晶粒尺寸最小都在2μm以上，這對合金的大電流充放電穩(wěn)定性不利。公開號1190677專利，雖可制得晶粒尺寸在2μm以下的合金，但其中絕大部分為非晶，所得合金是非晶、納米晶和微晶的混合體。以上專利制備的薄片厚度主要取決于輥的轉(zhuǎn)速和噴嘴至轉(zhuǎn)輥的間隙及噴嘴孔徑大小。由于合金液受重力的影響不同，在制備過程中，合金液流量不穩(wěn)定，與輥接觸方式不穩(wěn)定，使制得的合金片厚度均勻性差，晶粒尺寸大小不均，合金中成分偏析、循環(huán)穩(wěn)定性差、生產(chǎn)成本高等，從而無法明顯提高材料的綜合性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種制得厚度一致性好、晶粒尺寸單一的納米晶貯氫合金的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出一個(gè)保證上述方法實(shí)施的裝置。
本發(fā)明的目的可具體通過下述措施來實(shí)現(xiàn)將按AB5±x成份配比的原材料置于真空速凝爐熔煉坩堝1內(nèi)，該爐的工作頻率為800～2000Hz，功率為100～400Kw，在惰性氣體或真空環(huán)境中熔煉，待熔化后直接精煉5～40min，然后將合金液倒入預(yù)熱好的中間包2內(nèi)，中間包2預(yù)熱溫度為800～1300℃。所述中間包2在面對輥5的一側(cè)設(shè)有合金液的溢出口3，溢出口下緣4高于中間包2的內(nèi)底面，溢出口寬度為5～400mm。中間包可以是一個(gè)整體，也可以是由幾塊材料組合而成。中間包溢出口3與冷卻輥5截面水平直徑之間的夾角θ為90°～180°，冷卻輥5的表面線速度為1～6m/s。合金液在漫過溢出口3時(shí)，由于合金液固有的張力作用，欲流又未流出時(shí)，通過旋轉(zhuǎn)的冷卻輥5在該處將合金液刮上，使合金液在冷卻輥5上冷卻制成貯氫合金片。通過控制中間包2的溫度，使合金液的溫度保持穩(wěn)定，從而保證合金液在接觸冷卻輥5處形成的張力保持一致，這樣在張力作用下，合金液不斷地、均勻地、不受重力影響地從側(cè)面流向冷卻輥5，通過冷卻輥5的轉(zhuǎn)動，制得厚度一致性好、晶粒尺寸單一的納米晶貯氫合金片，材料性能明顯提高。該方法制備的貯氫合金片晶粒尺寸為1～1000nm，厚度為0.02～1mm。


圖1是貯氫合金片制備裝置的示意圖。
圖2是中間包的示意圖。
圖3是中間包的A-A剖面圖。
1.速凝爐熔煉坩鍋；2.中間包；3.溢出口；4.溢出口下緣；5.冷卻輥。
該發(fā)明方法及裝置得到的是晶粒尺寸均勻的單一納米晶合金，呈典型的CaCu5型六方結(jié)構(gòu)，無雜質(zhì)相(包括非晶相)，所以合金的容量和大電流放電能力得到提高。同時(shí)，由于納米晶提供豐富的氫原子擴(kuò)散通道，減少了合金在充放電過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，使合金片在充放電過程中粉化率得到有效控制，提高了合金充放電循環(huán)的穩(wěn)定性，并提高了合金的使用壽命。而且，由于這種快速冷凝方法制備的合金片成份均勻，所以合金具有良好的放電電壓平臺特性。另外，該合金片的組織為單一的納米晶或微米晶，無須熱處理，保持了鑄態(tài)合金活化性能好的優(yōu)點(diǎn)(只需活化3次，容量達(dá)340mAh/g以上)，而且工藝簡單，產(chǎn)品一致性好。
本發(fā)明采用的方法和中間包結(jié)構(gòu)較傳統(tǒng)工藝減少了合金的粗、中破碎和熱處理等步驟，縮短了生產(chǎn)工藝流程，降低了合金的生產(chǎn)成本。另一方面，該法制備的合金為納米晶，而納米晶結(jié)構(gòu)給氫原子提供豐富的擴(kuò)散通道，減少了合金在吸放氫過程中的微裂和粉化，改善了合金吸、放氫的動力學(xué)性能，從而大大提高合金的電化學(xué)性能，特別是合金的充放電循環(huán)的穩(wěn)定性和大電流充放電性能。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明。
實(shí)施例選用成分為AB5±x合金(其中A為一種或幾種稀土元素，包括鑭系元素和釔；B＝Ni、Co、Mn、Ti、Al、Zn、Cu、Sn、W、Mo、Fe、Zr、Cr以及非金屬元素Si、B、C、N中的一種或多種，0≤x≤0.75)的原材料置于真空速凝爐內(nèi)，該爐的工作頻率為800～2000Hz，功率為100～400Kw，在惰性氣體或真空環(huán)境中熔煉，待熔化后直接精煉5～40min，然后將合金倒入預(yù)熱好的中間包2內(nèi)，中間包預(yù)熱溫度為800～1300℃，冷卻輥5的線速度在1～6m/s范圍內(nèi)，中間包溢出口3與冷卻輥5截面水平直徑間的夾角θ在90°～180°范圍內(nèi)，中間包溢出口3的寬度為250mm，制成合金片，將合金片制粉并組裝成模擬電池測試其性能，結(jié)果如下表所示。

注本表所使用的符號說明如下*在3000mA/g放電的情況下，第68次放電時(shí)的容量衰減率就達(dá)到100％。
#在3000mA/g放電的情況下，第180次放電時(shí)的容量衰減率就達(dá)到100％。
C60，Max放電電流為60mA/g的最大放電比容量；S60，500第500次循環(huán)時(shí)放電電流為60mA/g時(shí)的容量衰減率；C3000，Max放電電流為3000mA/g的最大放電比容量；S3000，500第500次循環(huán)時(shí)放電電流為3000mA/g時(shí)的容量衰減率。
權(quán)利要求
1.一種納米晶稀土貯氫合金的制備方法，包括感應(yīng)熔煉、澆注、快速冷凝，其特征在于中間包溢出口與冷卻輥截面水平直徑之間的夾角θ為90°～180°，冷卻輥的表面線速度為1～6m/s。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于制備的貯氫合金片晶粒尺寸為1～1000nm。
3.一種制備納米晶稀土貯氫合金的裝置，包括速凝爐熔煉坩鍋、中間包、冷卻輥，其特征在于所述中間包(2)在面對冷卻輥(5)的一側(cè)設(shè)有合金液的溢出口(3)，溢出口下緣(4)高于中間包(2)的內(nèi)底面。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的裝置，其特征在于所述溢出口(3)的寬度為5～400mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的裝置，其特征在于所述中間包(2)中間包可以是一個(gè)整體，也可以是由幾塊材料組合而成。
全文摘要
一種納米晶稀土貯氫合金的制備方法及其裝置。其特征是中間包溢出口與冷卻輥截面水平直徑之間的夾角θ為90°～180°，冷卻輥的表面線速度為1～6m/s。中間包在面對冷卻輥的一側(cè)設(shè)有合金液的溢出口，溢出口下緣高于中間包的內(nèi)底面。制備的貯氫合金片的晶粒尺寸為1～1000nm與傳統(tǒng)工藝相比，減少了合金的粗、中破碎和熱處理等步驟，縮短了工藝流程，降低了生產(chǎn)成本。該方法和裝置制備的納米晶結(jié)構(gòu)給氫原子提供豐富的擴(kuò)散通道，減少了合金在吸放氫過程中的微裂和粉化，改善了合金吸放氫的動力學(xué)性能，提高了電化學(xué)性能，特別是充放電循環(huán)的穩(wěn)定性和大電流充放電性能。
文檔編號H01M4/38GK1563470SQ20041002690
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月19日
發(fā)明者肖方明, 唐仁衡, 盧其云 申請人:廣州有色金屬研究院