專利名稱：燃料油組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及燃料油和應用添加劑改進燃料油的特性，更特別是柴油機燃料和煤油的特性。
由于環(huán)境保護的原因，需要降低燃料中的硫含量，特別是降低柴油機燃料和煤油中的硫含量，但是生產低硫含量燃料的精煉工藝也產生低粘度和燃料中其它組分含量降低了的產品，這些組分，例如多環(huán)芳烴和極性化合物，對燃料的潤滑性是起作用的。再者，一般認為含硫化合物提供了抗磨性能，并且據報道，含硫化合物的比例的降低，再加上提供潤滑性的其它組分的比例的降低已經使采用低硫燃料的柴油發(fā)動機的燃料泵的故障增加，故障的產生是由于例如凸輪板，滾子，心軸和驅動軸的磨損。
這一問題在將來可能會變得更壞，因為為了滿足對廢氣排放的更嚴格的要求，一般要使用高壓燃料泵，包括串聯的、旋轉的和組合式的噴射體系，它們比現在的設備須有更嚴格的潤滑性要求，同時燃料的低硫含量將成為更廣泛的要求。
現今，柴油機燃料的典型含硫量約為0.25％(重量)。歐洲的最高含硫量已降至0.20％，還期望降至0.05％；瑞典已經使用的燃料等級是含硫量低于0.005％(2類)和0.001％(1類)的燃料，在本文中含硫量低于0.20％(重量)的燃料油組合物稱之為低硫燃料。
本發(fā)明是根據冷流改進劑增進低硫燃料潤滑性的觀察結果為基礎的。
本發(fā)明的第一方面是提供用冷流改進劑增進含硫量至多為0.2％(重量)，特別是至多0.05％(重量)的燃料油組合物的潤滑性。
本發(fā)明的第二方面是提供增進了潤滑性的以石油為基礎的燃料油的制造方法，該方法包括原油的精煉以生產低硫含量的燃料油，然后將冷流改進劑與精煉產品混合，以提供硫含量至多為0.2％(重量)，優(yōu)選至多為0.05％(重量)和使之能產生的磨痕直徑在60℃以HFRR試驗(如下文所定義)測定至多為500μm，諸如至多450μm、優(yōu)選至多380μm、更優(yōu)選至多350μm的潤滑性的燃料油組合物。
有利的是，以石油為基礎的燃料油是中餾分燃料油。
本發(fā)明的第三方面提供了一組合物，該組合物包括主要部分的以石油為基礎的燃料油和一小部分冷流改進劑，該冷流改進劑包括帶有一個或多個式＝NR13取代基的油溶性極性氮化合物(式中R13代表含8-40個碳原子的烴基，該取代基或一個或多個這種取代基可以是其陽離子的形式)，組合物的硫含量至多為0.2％(重量)。有利的硫含量至多為0.05％(重量)。
有利的是，以石油為基礎的燃料(油)是中餾分燃料油。
所說的極性氮化合物可以與一乙烯-不飽和酯共聚物流動改進劑結合使用。
有利的是，使用本發(fā)明的第一方面得到的組合物和本發(fā)明第三方面的組合物都有本發(fā)明第二方面所定義的潤滑性。
本文所用“冷流改進劑”一詞是指相對于未處理的基礎燃料能夠降低車輛適用性溫度的任何添加劑，其例證是降低燃料的傾點、濁點、蠟出現溫度、冷濾堵塞點(下稱CFPP)或燃料的低溫流動試驗(LTFT)溫度，或是減少燃料中、特別是中餾分燃料中蠟沉降的程度。
本文的“中餾分”一詞是指得自原油精煉中作為較輕的煤油或噴氣(機)燃料油餾分至重燃料油餾分的燃料油。這種燃料油也包括直餾和熱裂解和/或催化裂解餾分的大氣壓或真空餾分、裂化瓦斯油或任何比例的混合物，其例包括煤油、噴氣燃料、柴油機燃料、取暖油、減粘瓦斯油、輕循環(huán)油、真空瓦斯油、輕燃料油和燃料油。這種中餾分燃料油通常的沸點范圍一般在100℃至500℃(按ASTMD86方法測定)，更特別是在150℃至400℃范圍。
將植物基的燃料油或“生物燃料”，例如菜籽甲酯或菜油包括在內作為組合物的組分也在本發(fā)明范圍之內。
HFRR或高頻往復裝置(High Frequency Reciprocating Rig)試驗是按CECF-06-T-94和ISOTC22/SCT/WG6N180所述的試驗。
CFPP試驗在下述期刊中有所定義“石油研究院雜志”(Journal 0fthe Institute of Petroleum)，52(1966)PP173-185。
現對本發(fā)明所用的冷流改進劑做進一步的詳細敘述。許多種類的流動改進劑、特別是中餾分流動改進劑都適于在本發(fā)明中使用。在這些流動改進劑中可以論及的有(A)乙烯-不飽和酯共聚物，更特別是除了得自乙烯的單元外還含有下式單元的共聚物-CR1R2-CHR3-式中，R1代表氫或甲基；R2代表COOR4(R4代表1-9個碳原子的烷基，為直鏈烷基，或如果含有3個或更多的碳原子，則是支化的烷基)或OOCR5(式中R5代表R4或H)；R3代表H或COOR4。
它們包括乙烯與烯屬不飽和酯或其衍生物的共聚物。其例是乙烯與一飽和醇和不飽和羧酸形成的酯的共聚物，但最好是由不飽和醇與飽和羧酸形成的酯。乙烯-乙烯基酯共聚物是有利的；優(yōu)選的是乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙酸乙烯酯、乙烯-己酸乙烯酯或乙烯-辛酸乙烯酯共聚物。共聚物最好含5-40wt％的乙烯基酯，更優(yōu)選10-35wt％的乙烯基酯?？梢允褂脙煞N共聚物的混合物，如US3，961，916中所述。用氣相滲透壓測定法測得的共聚物數均分子量最好是1,000至10,000，優(yōu)選1,000至5,000。需要時，共聚物可含來自其它共聚單體的單元，例如三元共聚物、四元共聚物或更高級的共聚物，例如其它的共聚單體是異丁烯或二異丁烯單體的共聚物。
共聚物的制備可用共聚單體直接聚合，或用乙烯-不飽和酯共聚物進行酯基轉移或經水解然后再酯化的方法以得到不同的乙烯-不飽和酯共聚物。例如用此方法從乙烯-醋酸乙烯酯共聚物可以制得乙烯-己酸乙烯酯和乙烯-辛酸乙烯酯共聚物。
(B)梳形聚合物。這類聚合物的含烴基的支鏈是聚合物主鏈的側基，它們已在下述文獻中討論“梳形聚合物。結構和性質”(Comb-LikePolymer.Structureand Properties)，N.A.Plate和V.P.Shibaev，聚合物科學雜志大分子述評(J.Poly.Sci，Macromolecular Revs.)，8，pp117-253(1974)。
一般，梳形聚合物有一個或多個長鏈烴基分枝，例如通常情況下是10-30個碳原子的氧烴基分技，在聚合物主鏈之側，所說的分枝是直接或間接與主鏈結合的。間接結合的例子包括通過中置的原子或基團的結合，這種結合包括共價和/或電價結合，諸如鹽中的結合。
梳形聚合物最好是均聚物，具有含至少6個碳原子并優(yōu)選至少10個碳原子的側鏈；或者是共聚物，其至少25、優(yōu)選至少40、更優(yōu)選至少50摩爾％的單元具有含至少6個碳原子并優(yōu)選至少10個碳原子的側鏈。
可述及的優(yōu)選梳形聚合物的實例是具有下述通式的聚合物 式中，D＝R11、COOR11、OCR11、R12COOR11或OR11，E＝H、CH3、D或R12，G＝H或D，J＝H、R12、R12COOR11或芳基或雜環(huán)基，K＝H、COOR12、OCOR12、OR12或COOH，L＝H、R12、COOR12、OCOR12或芳基，R11為≥C10烴基，R12為≥C1烴基或亞烴基，m和n代表摩爾份數；m是限定的數，最好是在1.0至0.4的范圍；n小于1，最好是在0至0.6的范圍。R11最好是代表有10至30個碳原子的烴基，而R12最好是代表有1至30個碳原子的烴基。
如果需要或要求，梳形聚合物可含從其它單體得到的單元。
這些梳形聚合物可以是馬來酐或富馬酸或衣康酸與另一烯屬不飽和單體例如α-烯烴(包括苯乙烯)或一不飽和酯例如醋酸乙烯酯的共聚物，或是富馬酸或衣康酸的均聚物。最好使用(但非必要的)等摩爾量共聚單體，雖然摩爾比在2∶1和1∶2的范圍是適合的?？膳c例如馬來酐共聚的烯烴實例包括1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。
梳形聚合物的酸基或酸酐基團可用任何適合的技術酯化，雖然優(yōu)選馬來酸或富馬酸至少有50％被酯化，但不是必要的，可以使用的醇的實例包括正癸-1-醇、正十二碳-1-醇、正十四碳-1-醇、正十六碳-1-醇和正十八碳-1-醇。醇的每一鏈也可包括一個甲基支鏈，例如1-甲基-十五碳-1-醇或2-甲基-十三碳-1-醇。醇可以是正構醇和單甲基支化醇的混合物。優(yōu)選使用的是純的醇而不是商品供應的醇混合物，但如果使用混合物，則R12指烷基中碳原子的平均數；如果使用在1-位或2-位上含有一支鏈的醇，則R12指醇的直鏈主鏈鏈段；這些梳形聚合物可以特別是富馬酸酯或衣康酸酯的聚合物和共聚物，例如EP-A-153176、-153177和-225688以及W091/16407中所述的聚合物和共聚物。
特別優(yōu)選的富馬酸酯梳形聚合物是富馬酸烷基酯與醋酸乙烯基酯的共聚物，其中烷基有12-20個碳原子，更特別的是聚合物中的烷基有14個碳原子或者其中烷基是C14/C16烷基的混合物，是用例如等摩爾量的富馬酸和醋酸乙烯酯的混合物進行溶液共聚合制得的，然后將得到的共聚物與醇或混合醇(最好是直鏈醇)進行反應。當使用混合醇時，最好是用1∶1(重量)的正構C14和C16醇的混合物。而且可以有利地使用C14酯和C14/C16混合酯的混合物。這種混合物中的C14與C14/C16比最好是在1∶1至4∶1、優(yōu)選2∶1至7∶2、最優(yōu)選約3∶1(重量)的范圍。特別優(yōu)選的梳形聚合物是那些數均分子量(以氣相滲透壓測定法測定)為1,000至100,000、更特別是1,000至30,000的聚合物。
其它適合的梳形聚合物是α-烯烴與酯化的苯乙烯-馬來酐共聚物以及酯化的苯乙烯-富馬酸共聚物的聚合物和共聚物。本發(fā)明可以使用兩種或多種梳形聚合物的混合物，并且如上已指出，這種使用可以是有利的。梳形聚合物的其它實例是烴聚合物，例如乙烯和至少一種α-烯烴的共聚物，α-烯烴最好具有至多20個碳原子，其例是正癸-1-烯和正十二碳-1-烯，這種共聚物優(yōu)選的數均分子量至少為30,000(以GPC測定)。烴共聚物可用本技術領域中的已知方法，例如用齊格勒(Ziegler)型催化劑來制備。
(C)極性氮化合物這類化合物如上述本發(fā)明的組合物方面中所指出，是帶有一個或多個、優(yōu)選兩個或更多的式=NR13取代基的油溶性極性氮化合物，式中R13代表含8-40個碳原子的烴基，該取代基或一個或多個這種取代基可以是其陽離子形式。R13最好代表一含12至24個碳原子的脂肪烴基，油溶性極性氮化合物一般在燃料中作為蠟晶生長抑制劑。
烴基最好是線性或微線性的，即它可有一短(1-4碳原子)的烴支鏈。取代基是氨基時，它可帶有多于一個的可以相同、也可以不相同的所說的烴基。
“烴基”一詞是指有一碳原子直接連接到分子的其余部分并具有烴或主要是烴的性質的基團，其實例包括烴基，包括脂族的(例如烷基或鏈烯基)、脂環(huán)的(例如環(huán)烷基或環(huán)烯基)、芳族的、和脂環(huán)取代的芳族的、和芳族取代的脂族的和脂環(huán)基團。脂族基團最好是飽和的。這些基團可含非烴取代基，只要它們的存在不會改變基團的占優(yōu)勢的烴性質。非烴取代基的例子包括酮基、鹵素、羥基、硝基、氰基、烷氧基和?；Ｈ绻麩N基是取代烴基，則優(yōu)選單取代烴基。
取代的烴基的實例包括2-羥乙基、3-羥丙基、4-羥丁基、2-酮丙基、乙氧基乙基和丙氧基丙基。這些基團也可以是在其鏈中或由碳原子另外組成的環(huán)中含有非碳的原子。適合的雜原子包括例如氮、硫和(優(yōu)選的)氧。
更特別的是，氨基或亞氨基或每一氨基或亞氨基取代基是通過諸如-CO-、-CO2(-)、-SO3(-)或亞烴基的中間連接基團結合到其一部分上的。連接基團是陰離子基團情況下，取代基是陽離子基團的一部分，如胺鹽基團的情況。
當極性氮化合物帶有多于一個的氨基或亞氨基取代基時，則每一取代基的連接基團可以是相同的或不相同的。
適合的氨基取代物是長鏈C12-C40、優(yōu)選C12-C24烷基的伯、仲、叔和季氨基取代基。
優(yōu)選的氨基取代基是二烷基氨基取代基，如上已指出，它可以是其胺鹽的形式；叔胺和季胺只能形成胺鹽，所說的烷基可以是相同的或不相同的。
氨基取代基的實例包括十二烷基氨基、十四烷基氨基、可可氨基和氫化牛脂氨基。仲氨基取代基的實例包括雙十八烷基氨基和甲基二十二烷基氨基?；旌系陌被〈强梢源嬖诘模T如由天然存在的胺得到的氨基取代基。優(yōu)選的氨基取代基是氫化牛脂仲氨基取代基，它的烷基衍生自氫化牛油脂肪，通常是由大約4％(重量)C14、31％(重量)C16和59％(重量)C18正構烷基組成的。
適合的亞氨基取代基是長鏈C12-C40、優(yōu)選C12-C24烷基取代基。
所說的一部分可以是單體(環(huán)狀或非環(huán)狀)或聚合物。當它是非環(huán)狀時，它可由一環(huán)狀前體諸如酸酐或螺二內酯得到。
環(huán)狀體系可包括碳環(huán)、雜環(huán)或稠合多環(huán)系列，或是兩個或多個這樣的環(huán)系列互相結合并且其中的環(huán)系列可以相同或不同的體系。當有兩個或多個這樣的環(huán)系列時，取代基可以在相同的或不同的系列上，優(yōu)選在同一系列上。環(huán)系列或各環(huán)系列最好是芳香環(huán)，優(yōu)選苯環(huán)。最優(yōu)選的環(huán)狀體系是單苯環(huán)，其取代基最好是在鄰位或間位上，苯環(huán)還可以進一步被取代。
環(huán)系列的環(huán)原子最好是碳原子，但可包括例如一個或多個環(huán)N、S或O原子，此時的化合物即成為雜環(huán)化合物。
多環(huán)系列的實例包括(a)稠合苯結構，諸如萘、蒽、菲和芘；(b)無苯環(huán)或非所有的環(huán)都是苯環(huán)的稠合環(huán)結構，諸如菌、茚、氫化茚、芴和二苯并呋喃；(c)“頭-頭”結合的環(huán)，諸如聯苯；(d)雜環(huán)化合物，諸如喹啉、吲哚、2∶3二氫吲哚、苯并呋喃、香豆素、異香豆素、苯并噻吩、咔唑和吩噻嗪；(e)非芳環(huán)或部分飽和環(huán)系，諸如十氫萘、α-蒎烯、小豆蔻烯和冰片烯；(f)三維結構，諸如降冰片烯、雙環(huán)庚烷(即降冰片烷)、雙環(huán)辛烷和雙環(huán)辛烯。
極性氮化合物的實例敘述如下(i)一元或多元羧酸(例如具有1-4個羧酸基)的胺鹽和/或酰胺。其制備方法可用例如至少1摩爾份的烴基取代胺與1摩爾份的酸或其酐反應。
當形成酰胺時，其連接基團是-CO-；當形成胺鹽時，其連接基團是-CO2(-)。
該部分可以是環(huán)或非環(huán)，環(huán)部分的實例是其中的酸為環(huán)己烷-1，2-二羧酸、環(huán)己烷-1，2-二羧酸、環(huán)戊烷-1，2-二羧酸和萘二羧酸。一般這樣的酸在環(huán)的部分有5-13個碳原子。優(yōu)選的這種環(huán)酸是苯二羧酸，諸如鄰苯二羧酸、間苯二羧酸和對苯二羧酸，以及苯四羧酸，諸如1，2，4，5-苯四酸。鄰苯二羧酸是優(yōu)先選擇的。含這一部分的極性氮化合物敘述于US-A-4，211，534和EP-A-272，889中。
非環(huán)部分的實例是其中的酸是長鏈烷基或亞烷基取代的二羧酸，諸如琥珀酸，例如US-A-4，147，520中所述。
非環(huán)部分的其它實例是其中的酸是一含氮的酸，諸如乙二胺四乙酸和次氮基乙酸，如DE-A-3，916，366(相當于CA-A-2，017，126)(BASF)中所述。
進一步的實例是二烷基螺二內酯與胺反應得到的部分，如EP-A-413，279(Hoechst)中所述。
(ii)EP-A-0，261，957敘述的本發(fā)明的極性氮化合物的通式如下
式中，-Y-R2是SO3(-)(+)NR3R2，-SO3(-)(+)HNR23R2，-SO3(-)(+)H2NR3R2，-SO3(-)(+)H3NR2，-SO2NR3R2或-SO3R2；-X-R1是-Y-R2或-CONR3R1，-CO2(-)(+)NR33R1，-CO2(-)(+)HNR23R1，-R4-COOR1，-NR3COR1，-R4OR1，-R4OCOR1，-R4，R1，-N(COR3)R1或Z(-)(+)NR33R1；-Z(-)是SO3(-)或-CO2(-)；R1和R2是主鏈至少含10個碳原子的烷基、烷氧基烷基或多烷氧基烷基；R3是烴基，各R3可以相同或不同；R4是C1-C5亞烷基或不存在；以及在式 中碳-碳(C-C)鍵是a)烯屬不飽和鍵(當A和B是烷基、鏈烯基或取代烴基時)，或是b)環(huán)結構的一部分，環(huán)結構可以是芳族的、多核芳族或環(huán)-脂族的。X-R1和Y-R2之間最好至少含3個烷基、烷氧基烷基或多烷氧基烷基。
可以使用多組分添加劑體系，添加劑的比率決定于需要處理的燃料。
iii)EP-A-0，316，108所述的(a)、(b)、(c)或(d)的胺鹽或二胺鹽；(a)磺基琥珀酸，(b)磺基琥珀酸酯或二酯，(c)磺基琥珀酸酰胺或二酰胺，(d)磺基琥珀酸酯-酰胺。
iv)WO9，304，148所述的由一環(huán)體系組成或包括一環(huán)體系的化合物，在環(huán)體系上至少帶有兩個通式(1)的取代基-A-NR1R2(1)式中A是一脂肪烴基，它可被一個或多個雜原子任選地隔斷，而且是直鏈或有支鏈的；R1和R2是相同或不同的并分別是一可以被一個或多個雜原子任選地隔斷的含有9-40個碳原子的烴基。取代基是相同或不同的，并且化合物還可以是其鹽的形式。
A最好具有1-20個碳原子，優(yōu)選亞甲基或多亞甲基。
在本發(fā)明(式1)中構成R1和R2的各烴基可以是例如烷基或亞烷基或單烷氧基烷基或多烷氧基烷基。每一烴基優(yōu)選是直鏈烷基。每一烴基的碳原子數最好是16-40，更優(yōu)選16-24。
再者，環(huán)體系僅用兩個通式(1)的取代基取代并且A是亞甲基是優(yōu)先選擇的。
此類化合物的鹽的實例是乙酸鹽或鹽酸鹽。
該化合物可以方便地用還原相應的酰胺的方法來制取，酰胺可將一仲胺與適合的酰基氯反應制備，WO9,407,842敘述了此類中的其它化合物(曼尼期堿)。
(v)長鏈伯胺或仲胺與含羧酸的聚合物的縮合產物具體實例包括諸如在GB-A-2,121,807、FR-A-2,592,387和DE-A-3,941,561中敘述的聚合物；和在諸如US-A-4,639,256中敘述的telemer酸的酯和烷醇胺；以及US-A-4,631,071中敘述的含支化羧酸酯的胺、環(huán)氧化物和一元羧酸聚酯的反應產物。
EP-0,283,292敘述了含酰胺的聚合物；EP-0,343,981敘述了含胺鹽的聚合物。
須注意，極性氮化合物可含有其它的官能團，諸如酯官能團。
(D)烴聚合物適合的烴聚合物實例是具有下述通式的聚合物 式中T＝H或R21，其中R21＝C1-C40烴基；U＝H、T或芳基；v和w代表摩爾份數，v是在1.0-0.0范圍內，w是在0.0-1.0范圍。
烴聚合物的制取可以直接從單烯屬不飽和單體或間接地用多不飽和單體(例如異戊二烯和丁二烯)得到的聚合物進行氫化。
烴聚合物的實例公開于WO91/11488中。
優(yōu)選的共聚物是數均分子量至少為30,000的乙烯-α-烯烴共聚物。α-烯最好是至多28個碳原子。這種烯烴的實例是丙烯、1-丁烯、異丁烯、正辛烯-1、異辛烯-1、正癸烯-1、正十二碳烯-1、共聚物也可含少量的，例如可達10％(重量)的其它可共聚單體，例如除α-烯烴外的烯烴和非共軛二烯。優(yōu)選的共聚物是乙烯-丙烯共聚物。
如上已指出，乙烯-α-烯烴共聚物的數均分子量最好是至少30,000，相對于聚苯乙烯標準物以凝膠滲透色譜法(GPC)測定，有利的是至少60,000，并優(yōu)選至少80,000。在功能上分子量無上限，但當分子量高于約150,000時，由于增高的粘度使混合產生困難，優(yōu)選的分子量范圍是從60,000和80,000至120,000。
共聚物的乙烯摩爾含量在50-85％之間是有利的，更有利的乙烯含量是在57-80％的范圍內；優(yōu)選的范圍是58-73％，更優(yōu)選62-71％，最優(yōu)選65-70％。
優(yōu)選的乙烯-α-烯烴共聚物是乙烯摩爾含量為62-71％、數均分子量范圍為60,000-120,000的乙烯-丙烯共聚物。特別優(yōu)選的共聚物是乙烯摩爾含量為62-71％、分子量為80,000-100,000的乙烯-丙烯共聚物。
共聚物的制備可用本技術領域中任何的已知方法，例如用齊格勒型催化劑。聚合物應是基本上無定型的，因為高度結晶的聚合物在低溫時是相對不溶于燃料油的。
其它適合的烴聚合物包括低分子量的乙烯-α-烯烴共聚物，其數均分子量至多為7,500是有利的，有利的范圍是1,000-6,000，優(yōu)選2,000-5,000，以氣相滲透壓測定法測定。適合的α-烯烴是上述的α-烯烴或苯乙烯，丙烯仍然是優(yōu)選的。乙烯的摩爾含量為60-77％是有利的，雖然對乙烯-丙烯共聚物來說采用達86％摩爾的乙烯是有利的。
(E)線型化合物，例如聚氧化亞烷基化合物這類化合物包括這樣的化合物，其中至少一個有10-30個碳原子的基本上是線型的烷基通過一任選的可以是支化的連接基團連結到一非聚合物殘基諸如有機殘基上，以提供至少一個線型原子鏈，該鏈包括所說烷基的碳原子和一個或多個非終端氧、硫和/或氮原子。連接基團可以是聚合的。
“基本上是線型”意指烷基最好是直鏈，但可以使用諸如以單個甲基分枝形式的小程度支化的直鏈烷基。
當線型鏈可包括多于一個所說烷基的碳原子時，該化合物最好至少有兩個所說的烷基。當化合物至少有三個所說的烷基時，可有多于一個的這種線型鏈，這些鏈可重疊。線型鏈或多個鏈可在化合物的任意兩個這種烷基之間提供一部分連接基團。
氧原子或多個氧原子(如果存在的話)最好是直接置于鏈中的碳原子之間，并且可以被提供于連接基團(如果存在的話)之中以單-或多-氧化亞烷基的形式存在，所說的氧化亞烷基最好有2-4個碳原子，其例是氧化亞乙基和氧化亞丙基。
如已指出，鏈或多個鏈中包括了碳、氧、硫和/或氮原子。
化合物可以是酯，其烷基連接到化合物的其余部分，如-O-CO正構烷基或-CO-O正構烷基。前者是烷基來源于酸，化合物的其余部分來源于多元醇；后者是烷基來源于醇，化合物的其余部分來源于多元酸?；衔镆部梢允峭榛B結于化合物的其余部分的醚，如-O-正構烷基?；衔锟赏瑫r是酯和醚，或者可含不同的酯基。
實例包括聚氧化亞烷基酯、醚、酯/醚和它們的混合物，特別是那些含有至少一個、優(yōu)選至少兩個C10-C30線型烷基和分子量達5000、優(yōu)選2,000-5,000的聚氧化亞烷基二醇基的化合物，所說聚氧化亞烷基二醇中的亞烷基含1-4個碳原子，如EP-A-61,895和US4,491,455中所述。
可以使用的優(yōu)選的酯、醚、酯/醚可包括這樣的化合物，其中一個或多個式-OR25基(諸如2，3或4個基)是結合在殘基E上的，E可代表例如A(亞烷基)q，其中A代表C或N或不存在，q代表1-4的整數，亞烷基具有1-4個碳原子，A(亞烷基)q是例如N(CH2CH2)3、C(CH2)4、或(CH2)2；R25可獨立地為(a)正構烷基
(b)正構烷基-CO-(c)正構烷基-OCO-(CH2)n-(d)正構烷基-OCO-(CH2)nCO-n是例如1-34，烷基是線型的并含10-30個碳原子。例如它們可用式R23OBOR24代表，R23和R24的定義如上述R25，B代表二醇的聚亞烷基鏈段，其中的亞烷基具有1-4個碳原子，例如基本上是線型的聚氧化亞甲基、聚氧化亞乙基或聚氧化三亞甲基的部分，具有低級烷基側鏈的某種程度的支化(諸如聚氧化亞丙基二醇中)是可以容許的，但優(yōu)選的二醇應基本上是線型的。
適合的二醇一般基本上是線型聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)，其分子量約為100-5,000，優(yōu)選約200-2,000。酯類是優(yōu)選的，并且含10-30個碳原子的脂肪酸用于與二醇反應以形成酯添加劑，使用C18-C24脂肪酸是優(yōu)選的，特別是山萮酸。酯類也可以用聚乙氧化的脂肪酸或聚乙氧化的醇經酯化來制備。
當石油基組分是窄沸點餾分，當少量的單醚和單酯(它們常在制造過程中形成)也可能存在時，聚氧化亞烷基二酯、二醚、醚/酯和它們的混合物是適合作為添加劑的，優(yōu)選的是二酯。存在主要量的二烷基化合物對于活性是重要的。特別是聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇混合物的硬脂酸或山萮酸二酯是優(yōu)先選擇的。
這一總類的其它化合物的實例有在日本專利公開N02-51477和3-34790和EP-A-117,108和EP-A-326,356中敘述的化合物，及在諸如EP-A-356,256中敘述的環(huán)狀酯化的乙氧基化物。
有效地使用選自一個或多個概括于上的不同類型的兩種或多種流動改進劑是在本發(fā)明的范圍之內。
流動改進劑的有利使用比例是在0.001-1％，例如0.01-1％，有利的是0.05-0.5％，優(yōu)選0.075-0.25％(重量)，以燃料重為基礎計算。
流動改進劑也可以與一種或多種其它本技術領域中已知的助添加劑結合使用，例如下述的添加劑洗滌劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑、去濁霧劑、破乳劑、抗泡劑、十六烷值增進劑、助溶劑、包裝相容劑和其它已知的潤滑性添加劑。
實施例下面以實施例對本發(fā)明進行說明。
在實施例中，HFRR試驗在下列的條件下進行，磨耗自始至終是在60℃下測定的。
負荷 2N行程 1mm(0.5mm振幅)頻率 50Hz溫度 60冶金 BALL ANSI52100(淬火軸承工具鋼)645HV30FLATANSI52100(軸承工具鋼)180 HV30時間 75分鐘試驗完后測定磨耗。
測試了燃料I、II和III中的各種添加劑。
燃料I是瑞典商品供應的一級柴油機燃料。燃料特性如下比重 0.8088硫 0.001重量％餾分，℃ IBP18610％ 20350％ 22595％ 273凈燃料的HFRR試驗結果如下磨耗，μm701(兩次試驗平均值)燃料II的特性如下比重 0.8184硫 0.03重量％餾分，℃ IBP 15610％192
20％ 20250％ 23390％ 30395％ 326FBP 355凈燃料的HFRR試驗結果如下磨耗，μm575(兩次試驗平均值)燃料III的特性如下比重 0.8204硫 0.03重量％餾分，℃ IBP 16110％ 19720％ 20850％ 23990％ 30195％ 314FBP 336凈燃料的HFRR試驗結果為585μm(兩次試驗平均值)。
在編號的實施例中使用了各種不同的添加劑，其結果和處理率(基于燃料重量的以ppm表示的活性組分重量)示于表中。
所用的添加劑實施例1極性氮化合物2-N’，N’-二烷基酰氨基苯甲酸的N，N-二烷基銨鹽(1摩爾鄰苯二甲酸酐與2摩爾二(氫化牛脂)胺的反應產物)。
實施例2BASF商品供應的冷流改進劑“Keroflux3243”，相信含有乙二胺四乙酸與二(氫化牛脂)胺(摩爾比1∶4)的反應產物與乙烯-丙酸乙烯酯共聚物的混合物。
實施例3
Hoechst商品供應的冷流改進劑“Dodiflow V/4237”，相信含有鏈烯基螺二內酯與1摩爾二(氫化牛脂)胺和1摩爾(氫化牛脂)胺的反應產物。
實施例4乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯含量為13.5％，Mn為5000(凝膠滲透色譜法測定)。
實施例5乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯含量為36.5重量％，Mn3000(GPC)。
實施例6乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯酯含量29重量％，Mn 3400(GPC)。
實施例7乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯酯含量28重量％，Mn18000(GPC)。
實施例8實施例4/5添加劑混合物(1∶3重量/重量)。
實施例9乙烯-丙酸乙烯酯共聚物，38重量％丙酸乙烯酯，Mn約5200(GPC)。
實施例10富馬酸十二烷酯-乙酸乙烯酯(摩爾比1∶1)梳形聚合物。
實施例11衣康酸十六烷酯梳形聚合物。
實施例12衣康酸十四烷酯梳形聚合物。
實施例13富馬酸十二烷酯-苯乙烯(摩爾比1∶1)梳形聚合物。
實施例14乙二胺四乙酸與二(氫化牛脂)胺(摩爾比1∶4)的反應產物。
實施例15次氮基乙酸與二(氫化牛脂)胺(摩爾比1∶3)的反應產物。
實施例161摩爾鏈烯基螺二內酯與1摩爾二(氫化牛脂)胺和1摩爾(氫化牛脂)胺的反應產物。
結果(燃料I)實施例 處理率(ppm) 磨耗(μm)1 1334 2542 1000 2463 920 3134 452 3285 1456 3016 1200 4867 500 2748 904 2909 1000 47110 800 22611 1760 19212 1760 24013 980 311凈燃料 - 701結果顯示，所有的流動改進劑都提高了潤滑性(磨耗測定減小)，富馬酸十二烷酯-乙酸乙烯酯梳形共聚物甚致在低處理率情況下是最突出的。
燃料II實施例和(處理率，ppm) 磨耗(μm)(i) 1(60) 4804(450) 5351(60)； 4(495) 340(ii)1(60) 4809(750) 5651(60)；9(700) 305(iii) 1(60) 4802(165) 4201(60)；2(165) 300(iv)1(60) 4802(150) 4951(60)；2(150) 315凈燃料575結果顯示，所有的流動改進劑均提高了潤滑性，并且某些流動改進劑的組合對改進潤滑性起著協同作用(磨耗測定減小)。
燃料III實施例和(處理率，ppm) 磨耗(μm)14(300) 34015(300) 38016(300) 4051(300) 3851(144)；4(36)385凈燃料 585結果顯示，受試的極性氮化合物提高了潤滑性，并且少量實施例4的乙烯-乙酸乙烯酯提高了實施例1的極性氮化合物的潤滑性。
權利要求
1.使用冷流改進劑以提高硫含量至多為0.2％(重量)的燃料油組合物的潤滑性。
2.一種制造有增強的潤滑性的石油基燃料油的方法，該方法包括精煉原油以生產低硫含量的燃料油，然后將冷流改進劑與精煉產品混合以提供硫含量至多為0.2％(重量)并且具有使磨痕直徑至多為500μm(60℃，以HFRR試驗測定)的潤滑性的燃料油組合物。
3.權利要求1或2的應用或方法，其中冷流改進劑是帶有一個或多個式＝NR13取代基的油溶性極性氮化合物(式中R13代表含8-40個碳原子的烴基)，該取代基或一個或多個該取代基可以是其陽離子的形式。
4.權利要求1或2的應用或方法，其中冷流改進劑是乙烯-不飽和酯共聚物。
5.權利要求1或2的應用或方法，其中冷流改進劑是梳形聚合物，該梳形聚合物包括含至少6個碳原子側鏈的均聚物或其中至少25摩爾％的單元具有含至少6個碳原子側鏈的共聚物。
6.前述任一項權利要求的應用或方法，其中存在兩種或多種冷流改進劑。
7.一種組合物，該組合物包括主要部分的石油基燃料油和少部分的冷流改進劑，該冷流改進劑包括一油溶性的帶有一個或多個式＝NR13取代基的極性氮化合物(式中R13代表含8-40個碳原子的烴基)，該取代基或一個或多個該取代基可以是其陽離子的形式；組合物的硫含量至多為0.2％(重量)。
8.權利要求7的組合物，其中R13代表一含12-24個碳原子的脂肪烴基。
9.權利要求8的組合物，其中烴基是直鏈烷基。
10.權利要求7-9任一項的組合物，其中＝NR13是式-NR13R14(R14代表氫或R13)， 以R13和R14可相同或不相同為條件。
11.權利要求7-10任一項的組合物，其中冷流改進劑包括兩種或多種所說的極性氮化合物。
12.權利要求7-11任一項的組合物，其中冷流改進劑還包括一乙烯-不飽和酯共聚物。
13.權利要求12的組合物，其中共聚物是一除得自乙烯的單元外還含有式-CR1R2-CHR3-單元的共聚物；-CR1R2-CHR3-中R1代表氫或甲基，R2代表COOR4(R4代表1-9個碳原子的烷基，為直鏈烷基，若含3個或更多個的碳原子，則是支化的烷基)或OOCR5(R5代表R4或H)，R3代表H或COOR4。
14.前述任一項權利要求的應用，方法或組合物，其中存在0.001-1％(重量)的一種冷流改進劑或多種冷流改進劑，基于燃料的重量計算。
15.前述任一項權利要求的應用，方法或組合物，其中組合物的硫含量至多為0.05％(重量)。
16.前述任一項權利要求的應用，方法或組合物，其中燃料油是中餾分燃料油。
17.權利要求1和3-16任一項的應用或組合物，其中的潤滑性是指該組合物能使之有至多500μm的磨痕直徑，以在60℃下的HFRR試驗(如上所定義)測定。
全文摘要
在低硫燃料中加入冷流改進劑提高了低硫燃料的潤滑性。
文檔編號C10L1/24GK1150446SQ95193503
公開日1997年5月21日 申請日期1995年6月8日 優(yōu)先權日1994年6月9日
發(fā)明者R·卡普羅逖 申請人:?？松瘜W專利公司