專利名稱：包含表面活性劑和緩釋過(guò)氧酸漂白劑源的洗滌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有表面活性劑和過(guò)氧酸漂白劑源的洗滌劑組合物，其中提供了相對(duì)于所述表面活性劑的釋放延遲所述過(guò)氧酸漂白劑向洗滌溶液中釋放的方式。
對(duì)于供在如洗衣或機(jī)器洗餐具方法的洗滌方法中使用的洗滌劑組合物的配方師而言，能夠令人滿意地從污染/沾污的基物上去除油膩性，有色污垢/污漬如食品、化妝品、皮革上光劑和人體污垢，是一項(xiàng)特別艱巨的任務(wù)。
傳統(tǒng)上，這類污垢/污漬能通過(guò)使用表面活性劑組分和漂白劑組分去除，漂白劑如氧漂白劑，包括過(guò)氧化氫和有機(jī)過(guò)氧酸。有機(jī)過(guò)氧酸通常通過(guò)過(guò)氧化氫和有機(jī)過(guò)氧酸漂白劑前體之間的就地過(guò)氧化氫解反應(yīng)(perhydrolysis reaction)制得。
對(duì)于某些在洗衣方法中使用的有機(jī)過(guò)氧酸漂白劑，所面臨的問(wèn)題則是這些有機(jī)過(guò)氧酸漂白劑存在影響被洗滌織物顏色穩(wěn)定性的可能性。對(duì)織物顏色穩(wěn)定性的影響包括織物或“不規(guī)則(patchy)”漂白的局部區(qū)域上的彩色染料的褪色。
因此，洗滌劑配方師面臨著配制不僅要最大可能地漂白去除污垢/污漬，而且要使漂白劑的任何不受歡迎的織物顏色穩(wěn)定性作用的存在降至最低的雙重挑戰(zhàn)。
申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，洗滌方法中使用有機(jī)過(guò)氧酸漂白劑所產(chǎn)生的任何不受歡迎的織物顏色穩(wěn)定性作用不僅與有機(jī)過(guò)氧酸的性質(zhì)有關(guān)，而且還與過(guò)氧酸漂白劑向洗滌溶液中釋放的速度以及洗滌溶液中存在的過(guò)氧酸絕對(duì)水平有關(guān)。
與洗滌溶液中的高漂白劑絕對(duì)水平一樣，過(guò)氧酸漂白劑向洗滌溶液中釋放的快速速率往往也導(dǎo)致能被觀測(cè)到的不受歡迎的織物顏色穩(wěn)定性作用的可能性增大。
盡管通過(guò)降低洗滌過(guò)程中所用的漂白劑的釋放速率，或降低漂白劑的絕對(duì)水平能改進(jìn)此問(wèn)題，但同時(shí)都存在著對(duì)污垢/污漬漂白去除能力的負(fù)作用。
然而，申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用包含表面活性劑和過(guò)氧酸漂白劑源的組合物(其中提供了相對(duì)于表面活性劑的釋放，延遲過(guò)氧酸漂白劑向洗滌溶液中釋放的方式)，能得到增強(qiáng)的漂白去污垢/污漬能力。
另外，當(dāng)所述組合物在洗衣方法中使用時(shí)，織物顏色穩(wěn)定性問(wèn)題也被減少。
申請(qǐng)人另外還發(fā)現(xiàn)，在使用包含洗滌劑產(chǎn)物的漂白劑的洗滌方法洗滌之前，污染基物先用含表面活性劑的溶液預(yù)處理，可得到更好的漂白去除污垢/污漬效果。
因此，本發(fā)明一方面提供了適合在洗衣和機(jī)器洗滌餐具方法中使用且具有增強(qiáng)漂白去污能力的組合物。
本發(fā)明的另一方面提供了適合在洗衣方法中使用的組合物，其中所述組合物顯示出較小的產(chǎn)生負(fù)性織物顏色穩(wěn)定性作用的傾向。
本發(fā)明的再一相關(guān)方面提供了污垢/污漬預(yù)處理方法，該方法包括在用含漂白劑的洗滌劑產(chǎn)物洗滌之前，先用含表面活性劑的溶液預(yù)處理污染基物。發(fā)明概述本發(fā)明提供了包含(a)表面活性劑；和(b)有機(jī)過(guò)氧酸漂白劑源的洗滌劑組合物，其中提供了相對(duì)于所述表面活性劑的釋放延遲所述過(guò)氧酸漂白劑向洗滌溶液內(nèi)釋放的方式，以致在本申請(qǐng)所述的T50試驗(yàn)方法中，獲得50％表面活性劑最終溶度(ultimate concentration)所需要的時(shí)間少于120秒且獲得50％所述過(guò)氧酸漂白劑最終溶度所需時(shí)間大于180秒。
根據(jù)本發(fā)明，提供了包含(a)表面活性劑；和(b)有機(jī)過(guò)氧酸漂白劑源的洗滌劑組合物，其中提供了相對(duì)于所述表面活性劑的釋放，延遲所述過(guò)氧酸漂白劑向洗滌溶液內(nèi)釋放的方式，以致在本申請(qǐng)所述的T50試驗(yàn)方法中，獲得50％所述表面活性劑最終溶度與獲得50％所述過(guò)氧酸漂白劑最終溶度所需的時(shí)間相比，至少要少100秒，優(yōu)選至少要少120秒，更優(yōu)選至少要少150秒。
所述有機(jī)過(guò)氧酸漂白劑源優(yōu)選包括結(jié)合的(i)過(guò)氧化氫源；和(ii)過(guò)氧酸漂白劑前體化合物。
本發(fā)明的另一方面是提供了洗滌方法，該方法包括步驟(1)對(duì)污染基物施用含表面活性劑的組合物無(wú)漂白劑溶液；
(2)使所述溶液與所述污染基物保持接觸一有效的時(shí)間間隔；(3)采用包括使用含漂白劑的洗滌劑組合物的洗滌方法洗滌所述污染基物。表面活性劑本發(fā)明的洗滌劑組合物含有選自陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性(ampholytic)、兩性(amphoteric)和兩性離子表面活性劑和它們的混合物作為洗滌劑主要組分的表面活性劑。
表面活性劑一般以約0.1％至60％(重量)的量存在，更優(yōu)選的表面活性劑的加入量為1％至35％(重量)，最優(yōu)選為1％至20％(重量)。
優(yōu)選配方的表面活性劑與組合物中存在的任何酶組分是可配伍的。在液態(tài)或凝膠態(tài)組合物中，最優(yōu)選配方的表面活性劑能促進(jìn)，或者至少不降解這些組合物中的任何酶的穩(wěn)定性。
USP 3 929 678(1975年12月10日授權(quán)予Laughlin和Heuring)中列出了常用的陰離子、非離子、兩性類表面活性劑和兩性離子類表面活性劑以及這些表面活性劑的具體種類。另外的例子見(jiàn)“Surface ActiveAgents and Detergents”(Vol.I和II，Schwartz，Perry和Berch)中所述。合適的陽(yáng)離子表面活性劑見(jiàn)USP 4 259 217中所列(該專利于1981年3月31日授權(quán)予Murphy)。
如果存在，兩性(ampholytic)、兩性(amphoteric)和兩性離子表面活性劑一般與一種或多種陰離子和/或非離子表面活性劑結(jié)合使用。陰離子表面活性劑適用于去污目的的任何陰離子表面活性劑基本上均可包括在本發(fā)明的組合物內(nèi)。它們可包括陰離子硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和肌氨酸鹽表面活性劑的鹽(包括，例如，鈉、鉀、銨和取代的銨鹽如單-、二-和三-乙醇胺鹽)。
其它陰離子表面活性劑包括羥乙磺酸鹽如酰基羥乙磺酸鹽、N-?；；撬猁}、?；撬峒柞サ闹舅狨０?、琥珀酸烷基酯鹽和磺基琥珀酸鹽?；腔晁猁}的單酯(特別是飽和和不飽和的C12-C18單酯)、磺基琥珀酸鹽的二酯(尤其是飽和和不飽和的C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸鹽。樹(shù)脂酸和氫化樹(shù)脂酸也適合，如松香、氫化松香，以及存在于或衍生于脂油的樹(shù)脂酸和氫化樹(shù)脂酸。陰離子硫酸鹽表面活性劑適合本申請(qǐng)使用的陰離子硫酸鹽表面活性劑包括直鏈或支鏈的伯烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、脂肪油基甘油硫酸酯鹽、烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、C5-C17?；?N-(C1-C4烷基)-和-N-(C1-C12羥基烷基)葡糖胺硫酸鹽以及烷基多糖化物的硫酸鹽如烷基多葡糖苷(以下所述的非離子非硫酸化的化合物)的硫酸鹽。
烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑優(yōu)選選自C6-C18烷基硫酸鹽，其中每分子上述硫酸鹽被約0.5至約20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧化。更優(yōu)選的烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑為每分子C6-C18烷基硫酸鹽被約0.5至約20，優(yōu)選約0.5至約5摩爾環(huán)氧乙烷乙氧化的C6-C18烷基硫酸鹽。陰離子磺酸鹽表面活性劑適合本發(fā)明使用的陰離子磺酸鹽表面活性劑包括C5-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽、C6-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C6-C24烯烴磺酸鹽、磺化多羧酸、烷基甘油磺酸鹽、脂肪酰甘油磺酸鹽、脂肪油基甘油磺酸鹽，以及它們的任何混合物。陰離子羧酸鹽表面活性劑適合本發(fā)明使用的陰離子羧酸鹽表面活性劑包括烷基乙氧基羧酸鹽、烷基聚乙氧基聚羧酸鹽表面活性劑以及皂(‘烷基羧酸鹽’)，尤其是某些如本文中所述的仲皂(secondary soaps)。
優(yōu)選的供本發(fā)明使用的烷基乙氧基羧酸鹽包括那些具有式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的羧酸鹽，其中R為C6至C18烷基，x的值在0至10之間，乙氧基化物如此分布，按重量計(jì)，當(dāng)x為0時(shí)，物料的量低于約20％，并且當(dāng)x大于7時(shí)物料的量低于約25％，當(dāng)平均R為C13或更低時(shí)，平均x為約2至4，以及當(dāng)平均R大于C13時(shí)，平均x為約3至10，且M代表陽(yáng)離子，優(yōu)選選自堿金屬、堿土金屬、銨、單-、二-和三-乙醇銨，最優(yōu)選鈉、鉀、銨以及它們與鎂離子的混合物。優(yōu)選的烷基乙氧基羧酸鹽為其中R代表C12至C18烷基的那些羧酸鹽。
適合本發(fā)明使用的烷基聚乙氧基聚羧酸鹽表面活性劑包括那些具有RO-(CHR1-CHR2-O)-R3化學(xué)式者，其中R代表C6至C18烷基，x為1至25，R1和R2選自氫、甲基酸根、琥珀酸根、羥基琥珀酸根，以及它們的混合物，其中至少一個(gè)R1或R2代表琥珀酸根或羥基琥珀酸根，以及R3選自氫，取代或未取代的具有1至8碳原子的烴基，以及它們的混合物。陰離子仲皂表面活性劑優(yōu)選的皂表面活性劑為含有與仲碳連接的羧基單元的仲皂表面活性劑。仲碳可以位于環(huán)結(jié)構(gòu)中，如位于對(duì)-辛基苯甲酸中，或位于烷基取代的環(huán)己基羧酸鹽中。仲皂表面活性劑應(yīng)當(dāng)最好不包含醚鍵，不包含酯鍵以及無(wú)羥基。首基(兩親部分)中應(yīng)最好無(wú)氮原子。仲皂表面活性劑通常含有11-15總碳原子，不過(guò)含稍多一點(diǎn)(例如多至16)碳原子的表面活性劑如對(duì)-辛基苯甲酸也能容許。
下述一般結(jié)構(gòu)進(jìn)一步說(shuō)明了某些優(yōu)選的仲皂表面活性劑A.非常優(yōu)選的一類仲皂包括式R3CH(R4)COOM仲羧基物質(zhì)，式中R3代表CH3(CH2)x且R4代表CH3(CH2)y，其中y可以為0或?yàn)?至4的整數(shù)，x為4至10的整數(shù)且(x＋y)之和為6-10，優(yōu)選7-9，最優(yōu)選8。B.另一類優(yōu)選的仲皂包括這些羧基化合物，其中羧基取代基位于環(huán)烴基單元上，即，式R5-R6-COOM仲皂，其中R5代表C7-C10，優(yōu)選C8-C9的烷基或鏈烯基，且R6為環(huán)結(jié)構(gòu)，如苯，環(huán)戊烷和環(huán)己烷。(注相對(duì)于環(huán)上的羧基，R5可以位于鄰、間或?qū)ξ簧?。C.再一類優(yōu)選的仲皂包括式CH3(CHR)k-(CH2)m-(CHR)n-CH(COOM)(CHR)o(CH2)q-(CHR)q-CH3的仲羧基化合物，其中各R代表C1-C4烷基，其中k、n、o、q為0-8范圍內(nèi)的整數(shù)，其條件是碳原子(包括羧酸鹽中的碳原子)的總數(shù)在10至18范圍內(nèi)。
在上述式A、B和C的各式中，M可以是任何合適的，特別是水溶的抗衡離子。
特別優(yōu)選的適合本發(fā)明使用的仲皂表面活性劑為選自下述的水溶性成分2-甲基-1-十一酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性鹽。堿金屬肌氨酸鹽表面活性劑其它適宜的陰離子表面活性劑為式R-CON-(R1)CH2COOM的堿金屬肌氨酸鹽，其中R代表C5-C17直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，R1代表C1-C4烷基以及M代表堿金屬離子。優(yōu)選的例子有鈉鹽形式的十四烷基和油基甲基肌氨酸鹽。非離子表面活性劑適用于去污目的的任何非離子表面活性劑基本上均可包括在本發(fā)明的組合物內(nèi)。例舉的，非限制性種類的適用非離子表面活性劑見(jiàn)下所列。非離子多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑適合本發(fā)明使用的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑為具有R2CONR1Z結(jié)構(gòu)式的那些酰胺，其中R1為H、C1-C4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基，或它們的混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2為C5-C31烴基，優(yōu)選直鏈C5-C19烷基或鏈烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C17烷基或鏈烯基，或它們的混合物；以及Z為具有至少3個(gè)直接與鏈相連的羥基的直鏈烴基鏈的多羥基烴基，或其烷氧化衍生物(優(yōu)選乙氧化或丙氧化)。Z優(yōu)選衍生于還原性胺化反應(yīng)中的還原糖；更優(yōu)選Z為丙糖醇基(glycityl)。烷基酚的非離子縮合物烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷的縮合物適于本發(fā)明使用。一般來(lái)講，優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷縮合物。這些化合物包括具有直鏈或支鏈構(gòu)型且含有約6至約18碳原子烷基的烷基酚與烯化氧的縮合產(chǎn)物。非離子乙氧化醇表面活性劑脂族醇與約1至約25摩爾環(huán)氧乙烷形成的烷基乙氧基化物縮合產(chǎn)物適合本發(fā)明使用。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈，伯或仲結(jié)構(gòu)，且一般含有6至22個(gè)碳原子。特別優(yōu)選每摩爾具有8至22碳原子烷基的醇與約2至約10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。非離子乙氧化/丙氧化脂肪醇表面活性劑乙氧化C6-C18脂族醇和C6-C18混合乙氧化/丙氧化脂族醇為適合本發(fā)明使用的合適表面活性劑，特別是當(dāng)其為水溶性時(shí)更合適。優(yōu)選乙氧化脂族醇為具有3至50乙氧基化度的C10-C18乙氧化脂肪醇，最優(yōu)選具有3至40乙氧基化度的C12-C18乙氧化脂肪醇。優(yōu)選具有10至18碳原子烷基鏈長(zhǎng)，3至30乙氧基化度和1至10丙氧基化度的混合乙氧化/丙氧化脂肪醇。非離子EO/PO與丙二醇的縮合物環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合形成的疏水堿形成的縮合產(chǎn)物適合本發(fā)明使用。這些化合物的疏水部分優(yōu)選具有約1500至約1800的分子量，并顯示出水不溶性。
這類化合物的實(shí)例包括一些市場(chǎng)上可買到的PluronicTM表面活性劑(BASF出售)。非離子EO與環(huán)氧丙烷/乙二胺加合物的縮合產(chǎn)物環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷和1，2-乙二胺反應(yīng)形成的產(chǎn)物的縮合物適合本發(fā)明使用。這些化合物的疏水部分包括1，2-乙二胺與過(guò)量環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，并且一般具有約2500至約3000的分子量。這類非離子表面活性劑的例子包括市場(chǎng)上可買到的TetronicTM化合物(BASF銷售)。非離子烷基多糖化物表面活性劑供本發(fā)明使用的適宜烷基多糖化物見(jiàn)USP4,565,647(1986年1月21日授權(quán)于Lienado)中所公開(kāi)的烷基多糖化物，其具有約6至約30個(gè)碳原子，優(yōu)選約10至約16個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)，以及多糖化物，如多糖苷，親水基團(tuán)含有約1.3至約10，優(yōu)選約1.3至約3，最優(yōu)選約1.3至約2.7個(gè)糖化物單元?？墒褂萌魏魏?至6個(gè)碳原子的還原糖化物，如葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分可代替葡糖基部分。(疏水基團(tuán)可任意地連接在2-、3-、4-等位上，從而得到與葡萄糖苷或半乳糖苷不同的葡萄糖或半乳糖)。糖間鍵可以位于如附加的糖化物單元的任一位置與上述糖化物單元的2-、3-、4-，和/或6-位之間。
優(yōu)選的烷基多糖化物具有下式結(jié)構(gòu)R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基，以及它們的混合物，其中所述烷基含有10至18個(gè)碳原子，優(yōu)選12至14個(gè)碳原子；n為2或3；t為0至10；優(yōu)選0；x代表1.3至8，優(yōu)選1.3至3，最優(yōu)選1.3至2.7。糖基優(yōu)選衍生于葡萄糖。非離子脂肪酸酰胺表面活性劑適合本發(fā)明使用的脂肪酸酰胺表面活性劑為具有式R6CON(R7)2結(jié)構(gòu)的那些化合物，其中R6代表含7至21，優(yōu)選9至17個(gè)碳原子的烷基，且各R7選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基和-(C2H4O)xH，其中x值在1至3范圍內(nèi)。兩性表面活性劑供本發(fā)明使用的適宜兩性表面活性劑包括氧化胺表面活性劑和烷基兩性羧酸。
供本發(fā)明使用的烷基兩性二羧酸的適宜例子有Miranol(TM)C2M Conc[Miranol，Inc.生產(chǎn)(Dayton，NJ)]。氧化胺表面活性劑本發(fā)明實(shí)用的氧化胺包括具有式R3(OR4)xN0(R5)2結(jié)構(gòu)的那些化合物，其中R3選自烷基、羥基烷基、酰氨基丙基和烷基苯基，或它們的混合物。這些基團(tuán)含有8至26個(gè)碳原子，優(yōu)選8至18個(gè)碳原子；R4代表含有2至3碳原子，優(yōu)選2碳原子的亞烷基或羥基亞烷基，或它們的混合物；x為0至5，優(yōu)選0至3；以及各R5代表含1至3，優(yōu)選1至2碳原子的烷基或羥基烷基，或者代表含1至3，優(yōu)選1個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的聚環(huán)氧乙烷基團(tuán)。R5基團(tuán)彼此之間通過(guò)氧或氮原子相連形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
這些氧化胺表面活性劑尤其包括C10-C18烷基·二甲基胺氧化物和C8-C18烷氧基·乙基·二羥基乙基胺氧化物。這些物質(zhì)實(shí)例包括二甲基辛基胺氧化物、二乙基癸基胺氧化物、雙(2-羥乙基)十二烷基胺氧化物、二甲基十二烷基胺氧化物、二丙基十四烷基胺氧化物、甲基乙基十六烷基胺氧化物、十二烷基酰氨基丙基·二甲胺氧化物、鯨蠟基·二甲基胺氧化物、硬脂基二甲基胺氧化物、牛油二甲基胺氧化物和二甲基-2-羥基十八烷基胺氧化物。優(yōu)選C10-C18烷基二甲基胺氧化物，和C10-C18酰氨基烷基二甲基胺氧化物。兩性離子表面活性劑兩性離子表面活性劑也可摻入到本發(fā)明的洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可概括地稱作仲和叔胺衍生物，雜環(huán)仲胺和叔胺的衍生物，或季銨；季鏻或叔锍化合物的衍生物。甜菜堿和磺基甜菜堿為適合本發(fā)明使用的代表性兩性離子表面活性劑。甜菜堿表面活性劑在本發(fā)明中使用的甜菜堿為具有式R(R1)2N+R2COO-結(jié)構(gòu)的那些化合物，其中R代表C6-C18烴基，優(yōu)選C10-C16烷基或C10-C16酰氨基烷基，各R1一般代表C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，以及R2代表C1-C5烴基，優(yōu)選C1-C3亞烷基，更優(yōu)選C1-C2亞烷基。合適的甜菜堿實(shí)例包括椰子油酰氨基丙基二甲基甜菜堿；十六烷基二甲基甜菜堿；C12-C14酰氨基丙基甜菜堿；C8-C14酰氨基己基二乙基甜菜堿；4-[C14-C16?；谆０被一@基]-1-羧酸丁烷；C16-C18酰氨基二甲基甜菜堿；C12-C16酰氨基-戊烷二乙基-甜菜堿；C12-C16?；谆０被谆鸩藟A。優(yōu)選的甜菜堿為C12-C18二甲基銨基乙酸鹽和C10-C18酰氨基丙基(或乙基)二甲基(或二乙基)甜菜堿。配合的甜菜堿表面活性劑也適合本發(fā)明使用?；腔鸩藟A表面活性劑本發(fā)明可使用的磺基甜菜堿為那些具有式R(R1)2N+R2SO3-的化合物，其中R代表C6-C18烴基，優(yōu)選C10-C16烷基，更優(yōu)選C12-C13烷基，各R1一般代表C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，以及R2代表C1-C6烴基，優(yōu)選C1-C3亞烷基，或者優(yōu)選羥基亞烷基。兩性(ampholytic)表面活性劑兩性表面活性劑可摻入本發(fā)明的洗滌劑組合物內(nèi)。這些表面活性劑可概括地稱作仲或叔胺的脂族衍生物，或雜環(huán)仲或叔胺的脂族衍生物，其中所述脂族基可以是直鏈或支鏈的。陽(yáng)離子表面活性劑陽(yáng)離子表面活性劑也可以在本發(fā)明的洗滌劑組合物中使用。適宜的陽(yáng)離子表面活性劑包括選自單C6-C16，優(yōu)選C6-C10N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑的季銨表面活性劑，其中剩余N-位置被甲基，羥甲基或羥丙基取代。漂白劑本發(fā)明的洗滌劑組合物含有作為基本組分的有機(jī)過(guò)氧酸漂白劑源。有機(jī)過(guò)氧酸漂白劑源可以是有機(jī)過(guò)氧酸本身，或者可以為過(guò)氧酸漂白劑前體化合物。
當(dāng)上述源為過(guò)氧酸漂白劑前體化合物時(shí)，過(guò)氧酸的產(chǎn)生通過(guò)該前體與過(guò)氧化氫源就地反應(yīng)進(jìn)行。適宜的過(guò)氧化氫源包括無(wú)機(jī)過(guò)水合物(perhydrate)漂白劑。過(guò)氧酸漂白劑前體過(guò)氧酸漂白劑前體(漂白活化劑)為本發(fā)明優(yōu)選的過(guò)氧酸源。過(guò)氧酸漂白劑前體通常以占組合物重量的1％至20％，更優(yōu)選2％至10％，最優(yōu)選3％至5％(重量)的量加入。
適宜的過(guò)氧酸漂白劑前體一般含有一個(gè)或多個(gè)N-或O-酰基基團(tuán)，這種前體可選自各類化合物。適宜的種類包括酐、酯、酰亞胺以及咪唑和肟的?；苌?，這些種類的適宜化合物實(shí)例見(jiàn)GB-A-1586789中所述。
適當(dāng)?shù)孽ヒ?jiàn)GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中所述。山梨糖醇、葡萄糖以及所有糖化物與苯甲?；瘎┖鸵阴；瘎┑孽；a(chǎn)物也是合適的。
具體的O-?；绑w化合物包括2，3，3-三甲基己?；趸交撬猁}、苯甲?；趸交撬猁}、壬酰基-6-氨基己酰氧基苯磺酸鹽、單苯甲酰基四乙?；咸烟沁^(guò)氧化苯甲酰以及上述任何化合物的陽(yáng)離子衍生物，包括烷基銨衍生物和五乙?；咸烟恰｀彵蕉姿狒呛线m的酐類前體。
具體的O-酰基前體化合物的陽(yáng)離子衍生物包括2-(N，N，N-三甲基銨)乙基4-磺基苯基碳酸酯鈉氯化物，以及包括4-(三甲基銨)甲基衍生物的任何苯甲酰氧基苯磺酸鹽的烷基銨衍生物。
GB-A-855735、907356和GB-A-1246338中公開(kāi)了有用的N-酰基化合物。
優(yōu)選的酰亞胺類前體化合物包括N-苯甲酰基琥珀酰亞胺，四苯甲酰基1，2-乙二胺，N-苯甲?；〈逡约癗-，N，N1，N1-四乙酰化亞烷基二胺，其中亞烷基含1至6個(gè)碳原子，特別是其中亞烷基含1，2和6個(gè)碳原子的那些化合物。特別優(yōu)選四乙?；?，2-乙二胺(TAED)。
GB-A-955735中廣泛地公開(kāi)了內(nèi)酰胺類N-酰化前體化合物。雖然廣義上講，本發(fā)明可使用可用作過(guò)氧酸前體的任何內(nèi)酰胺，但優(yōu)選的化合物包括己內(nèi)酰胺和戊內(nèi)酰胺。
適宜的N-酰化內(nèi)酰胺前體具有下式結(jié)構(gòu)， 其中n為0至約8，優(yōu)選0至2，且R6代表H，含有1至12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基，或含有6至18個(gè)碳原子的取代苯基。
合適的己內(nèi)酰胺漂白劑前體具有下式結(jié)構(gòu) 其中R1代表H或含1至12個(gè)碳原子，優(yōu)選6至12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基，最優(yōu)選R1為苯基。
合適的戊內(nèi)酰胺具有下式結(jié)構(gòu) 其中R1為H或含1至12個(gè)碳原子，優(yōu)選6至12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基。在最優(yōu)選的方案中，R1選自苯基、庚基、辛基、壬基、2，4，4-三甲基戊基、癸基以及它們的混合物。
最優(yōu)選的化合物為一般在＜30℃為固態(tài)的那些化合物，特別是苯基衍生物，即苯甲?；靸?nèi)酰胺、苯甲?；簝?nèi)酰胺以及它們的取代苯甲?；愃莆铮缏?、氨基烷基、烷基、芳基和烷氧基衍生物。
其中R1部分含有至少6個(gè)，優(yōu)選6至12個(gè)碳原子的己內(nèi)酰胺和戊內(nèi)酰胺前體化合物通過(guò)疏水性質(zhì)的過(guò)氧化氫解反應(yīng)得到過(guò)氧酸，它們提供了親核和體垢清洗能力。其中R1包括1至6個(gè)碳原子的前體化合物提供了親水漂白劑種類物質(zhì)，它們對(duì)飲料污漬的漂白特別有效。對(duì)于混合污垢的去除，本發(fā)明可使用一般重量比為1∶5至5∶1，優(yōu)選1∶1的“疏水”和“親水”己內(nèi)酰胺和戊內(nèi)酰胺的混合物。
高度優(yōu)選的己內(nèi)酰胺和戊內(nèi)酰胺前體包括苯甲酰己內(nèi)酰胺、壬?；簝?nèi)酰胺、苯甲酰戊內(nèi)酰胺、壬酰戊內(nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己酰己內(nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己酰戊內(nèi)酰胺、辛?；簝?nèi)酰胺、辛?；靸?nèi)酰亞胺、癸酰基己內(nèi)酰胺、癸?；靸?nèi)酰胺、十一烷酰己內(nèi)酰胺、十一烷酰戊內(nèi)酰胺、(6-辛酰氨基己?；?氧基苯-磺酸鹽、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸鹽、(6-癸基氨基己酰基)氧基苯磺酸鹽，以及它們的混合物。高度優(yōu)選的取代苯甲酰內(nèi)酰胺的實(shí)例包括甲基苯甲酰己內(nèi)酰胺、甲基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、乙基苯甲酰己內(nèi)酰胺、乙基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、丙基苯甲酰己內(nèi)酰胺、丙基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、異丙基苯甲酰己內(nèi)酰胺、異丙基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、丁基苯甲酰己內(nèi)酰胺、丁基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、叔丁基苯甲酰己內(nèi)酰胺、叔丁基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、戊基苯甲酰己內(nèi)酰胺、戊基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、己基苯甲酰己內(nèi)酰胺、己基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、乙氧基苯甲酰己內(nèi)酰胺、乙氧基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、丙氧基苯甲酰己內(nèi)酰胺、丙氧基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、異丙氧基苯甲酰己內(nèi)酰胺、異丙氧基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、丁氧基苯甲酰己內(nèi)酰胺、丁氧基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、叔丁氧基苯甲酰己內(nèi)酰胺、叔丁氧基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、戊氧基苯甲酰己內(nèi)酰胺、戊氧基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、己氧基苯甲酰己內(nèi)酰胺、己氧基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、2，4，6-三氯苯甲酰己內(nèi)酰胺、2，4，6-三氯苯甲酰戊內(nèi)酰胺、五氟苯甲酰己內(nèi)酰胺、五氟苯甲酰戊內(nèi)酰胺、二氯苯甲酰己內(nèi)酰胺、二甲氧基苯甲酰己內(nèi)酰胺、4-氯苯甲酰己內(nèi)酰胺、2，4-二氯苯甲酰己內(nèi)酰胺、對(duì)苯二酰二己內(nèi)酰胺、五氟苯甲酰己內(nèi)酰胺、五氟苯甲酰戊內(nèi)酰胺、二氯苯甲酰戊內(nèi)酰胺、二甲氧基苯甲酰戊內(nèi)酰胺、4-氯苯甲?；靸?nèi)酰胺、2，4-二氯苯甲酰戊內(nèi)酰胺、對(duì)苯二酰二戊內(nèi)酰胺、4-硝基苯甲酰己內(nèi)酰胺、4-硝基苯甲酰戊內(nèi)酰胺，以及它們的混合物。
適宜的咪唑類包括N-苯甲酰咪唑和N-苯甲酰苯并咪唑，其它適用的含N-?；鶊F(tuán)的過(guò)氧酸前體包括N-苯甲酰吡咯烷酮，二苯甲酰牛磺酸和苯甲酰焦谷氨酸。
另一類優(yōu)選的過(guò)氧酸漂白活化劑化合物為下述通式的酰胺取代化合物 其中R1為具有1至14個(gè)碳原子的芳基或烷芳基，R2為含1至14個(gè)碳原子的亞烷基、亞芳基或亞烷芳基，以及R5為H或含1至10個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L基本上可為任何離去基團(tuán)。R1優(yōu)選含有6至12個(gè)碳原子，R2優(yōu)選含有4至8個(gè)碳原子。R1可以是直鏈或支鏈烷基，取代芳基或含有支鏈、取代基、或這兩種情況的烷芳基，并可源于合成源或包括如牛油脂的天然源，類似結(jié)構(gòu)變化對(duì)R2也可容許。取代基可包括烷基、芳基、鹵素、氮、硫或其它典型的取代基或有機(jī)化合物。R5優(yōu)選為H或甲基。R1和R5應(yīng)不含總計(jì)大于18個(gè)碳原子。此類取代酰胺漂白活化劑化合物見(jiàn)EP-A-0170386中所述。
L基團(tuán)對(duì)于在最佳時(shí)間范圍(如洗滌期)內(nèi)必須具有足夠的活性使反應(yīng)發(fā)生。然而，如果L的活性過(guò)強(qiáng)，這種活化劑用于漂白組合物中將難以被穩(wěn)定。這些性質(zhì)一般與離去基團(tuán)的共軛酸的PKa相對(duì)應(yīng)，不過(guò)這種常規(guī)的例外情況是已知的。表現(xiàn)出這種性質(zhì)的離去基團(tuán)通常為其共軛酸具有4至13，優(yōu)選6至11且最優(yōu)選8至11PKa值的那些基團(tuán)。
優(yōu)選的漂白劑前體為其中R1、R2和R5的定義同取代酰胺化合物中的定義，且L選自下述基團(tuán)的那些化合物及其混合物 其中R1代表含1至14個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3代表含1至8個(gè)碳原子的烷基鏈，R4代表H或R3，且Y代表H或加溶基(solubilizing group)。
優(yōu)選的加溶基為-SO3-M+，-CO2-M+，-SO4-M+，-N+(R3)4X-和O＜---N(R3)3，最優(yōu)選-SO3-M+和-CO2-M+，其中R3為含1至4個(gè)碳原子的烷基鏈，M代表給漂白活化劑提供溶解性的陽(yáng)離子，X代表對(duì)漂白活化劑提供溶解性的陰離子。優(yōu)選M為堿金屬、銨或取代的銨陽(yáng)離子，其中最優(yōu)選鈉和鉀，以及X為鹵化物、氫氧化物、甲基硫酸根或乙酸根陰離子。應(yīng)當(dāng)注意，為了有助于它們的溶解，帶有離去基團(tuán)(不含加溶基)的漂白活化劑應(yīng)當(dāng)很好地分散在漂白溶液中。
優(yōu)選的上述通式漂白活化劑的實(shí)例包括(6-辛酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸鹽，以及它們的混合物。
其它優(yōu)選的前體化合物包括具有下式結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪類化合物 上述化合物還包括下類取代苯并噁嗪化合物 其中R1為H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基，并且其中的R2、R3、R4和R5可以為相同或不同的取代基，并選自H、鹵素、烷基、鏈烯基、芳基、羥基、烷氧基、氨基、烷氨基、COOR6(其中R6為H或烷基)以及羰基官能團(tuán)。
特別優(yōu)選的苯并噁嗪類前體為 有機(jī)過(guò)氧酸洗滌劑組合物也可含有占組合物重量1％至15％，更優(yōu)選1％至10％(重量)的有機(jī)過(guò)氧酸。
優(yōu)選的一類有機(jī)過(guò)氧酸化合物為具有下述通式結(jié)構(gòu)的酰胺取代化合物 其中R1為含有1至14個(gè)碳原子的芳基或烷芳基，R2為含有1至14個(gè)碳原子的亞烷基、亞芳基或亞烷芳基。R5為H或含有1至10個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R1優(yōu)選含有6至12個(gè)碳原子，R2優(yōu)選含有4至8個(gè)碳原子。R1可以是直鏈或支鏈烷基，取代芳基或含有支鏈、取代基或這兩種情況的烷芳基，并可源于合成源或包括例如牛油脂的天然源，類似的結(jié)構(gòu)變化對(duì)R2也容許。取代基包括烷基、芳基、鹵素、氮、硫或其它典型的取代基或有機(jī)化合物。R5優(yōu)選為H或甲基。R1和R5應(yīng)當(dāng)不含總計(jì)超過(guò)18個(gè)碳原子。這類酰胺取代的有機(jī)過(guò)氧酸化合物見(jiàn)EP-A-0170386中所述。
其它有機(jī)過(guò)氧酸包括二過(guò)氧癸二酸、二過(guò)氧十四烷二酸、二過(guò)氧十六烷二酸、單-和二-過(guò)壬二酸、單-和二過(guò)十三烷二酸、單過(guò)氧苯二甲酸、過(guò)苯甲酸，以及它們的鹽，其公開(kāi)于例如EP-A-0341947。無(wú)機(jī)過(guò)水合物漂白劑本發(fā)明組合物優(yōu)選包含作為過(guò)氧化氫源的無(wú)機(jī)過(guò)水合物鹽，最特別是當(dāng)有機(jī)過(guò)氧酸源為過(guò)氧酸漂白劑前體化合物時(shí)更是如此。
無(wú)機(jī)過(guò)水合物鹽通常以其鈉鹽形式并以占組合物重量的1％至40％，更優(yōu)選2％至30％且最優(yōu)選5％至25％(重量)的量摻入。
無(wú)機(jī)過(guò)水合物鹽的實(shí)例包括過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽、過(guò)磷酸鹽、過(guò)硫酸鹽和過(guò)硅酸鹽。無(wú)機(jī)過(guò)水合物鹽一般為堿金屬鹽。無(wú)機(jī)過(guò)水合物鹽可以結(jié)晶固體形式被包含，無(wú)需另加保護(hù)。然而，對(duì)于某些過(guò)水合物鹽，這種粒狀組合物優(yōu)選采用涂層形式物料來(lái)實(shí)現(xiàn)，這種涂層形式物料對(duì)于粒狀產(chǎn)物內(nèi)的過(guò)水合物鹽提供了更好的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
過(guò)硼酸鈉可以為標(biāo)準(zhǔn)式NaBO2H2O2形式的單水合物或四水合物NaBO2H2O2·3H2O。
過(guò)碳酸鈉(本發(fā)明洗滌劑組合物所包含的優(yōu)選過(guò)水合物)為具有相應(yīng)于2 Na2CO3·3H2O化學(xué)式的加成化合物，并且可以結(jié)晶固體形式從市場(chǎng)上得到。過(guò)碳酸鹽最優(yōu)選以提供產(chǎn)物穩(wěn)定性的涂層形式摻合到這種組合物內(nèi)。
能提供產(chǎn)物穩(wěn)定性的適宜涂膜物包括水溶性堿金屬硫酸鹽和碳酸鹽的混鹽。然而該涂層允許過(guò)碳酸鹽漂白劑迅速釋放到洗滌溶液內(nèi)，因此不是提供過(guò)碳酸鹽漂白劑延遲釋放到洗滌溶液內(nèi)的適當(dāng)手段。這種涂層以及涂布過(guò)程在GB-1466799(1977年3月9日授權(quán)于Interox)中已被描述?；禧}涂膜物與過(guò)碳酸鹽的重量比在1∶200至1∶4，更優(yōu)選1∶99至1∶9，最優(yōu)選1∶49至1∶19的范圍內(nèi)。優(yōu)選混鹽為具有通式Na2SO4.n..Na2CO3的硫酸鈉和碳酸鈉，其中n為0.1至3，優(yōu)選n為0.3至1.0，且最優(yōu)選n為0.2至0.5。
過(guò)氧單硫酸鉀為另一種在本發(fā)明洗滌劑組合物內(nèi)使用的無(wú)機(jī)過(guò)水合物鹽。漂白催化劑本發(fā)明還包括含有催化有效量漂白催化劑和水溶性鎂鹽的組合物。
漂白催化劑在本發(fā)明的組合物和方法中以催化有效量使用?！按呋行Я俊笔侵冈诓捎萌魏螌?duì)比試驗(yàn)條件下，足以提高漂白能力并從靶基物上去除欲除去的污垢的量。因此，在織物洗滌操作中，靶基物一般為被例如各種食物污垢污染的織物。對(duì)于自動(dòng)餐具洗滌，靶基物可以是例如帶有茶垢的瓷杯或盤或帶有西紅柿湯的聚乙烯盤。試驗(yàn)條件隨所用的洗滌設(shè)備和使用者的習(xí)慣而改變。例如，與頂部加料式美國(guó)風(fēng)格的洗衣機(jī)相比，歐洲所用的前裝式洗衣機(jī)使用水量較少以及洗滌劑濃度較高。某些洗衣機(jī)比其它類型洗衣機(jī)具有相當(dāng)長(zhǎng)的洗滌期。在織物洗滌操作中，一些使用者選擇極熱的水，而另一些人則使用溫水，甚至涼水。當(dāng)然，漂白催化劑的催化性能受這種選擇影響，并且全配方的洗滌劑和漂白劑組合物中使用的漂白催化劑的量可以適當(dāng)調(diào)整。作為一種實(shí)用情況(而非限制性)，調(diào)節(jié)本發(fā)明的組合物和方法，以便在水洗滌液中得到大約至少每十百萬(wàn)分之一濃度活性漂白催化劑物，且優(yōu)選在洗衣液中提供約1ppm至約200ppm濃度催化劑物。為進(jìn)一步說(shuō)明這一點(diǎn)，采用過(guò)硼酸鹽和漂白劑前體(如苯甲酰己內(nèi)酰胺)，在歐洲洗滌條件下，大約3微摩爾錳鹽在40℃，pH10下非常有效。在U.S.條件下，將濃度增加3-5倍可獲得相同結(jié)果。相反，與無(wú)錳催化劑相比，使用漂白劑前體和錳催化劑以及過(guò)硼酸鹽，使得配方師在較低過(guò)硼酸用量情況下獲得等同的漂白能力。
本發(fā)明的漂白催化劑物包括游離酸或?yàn)槿魏魏线m的鹽形式。
一類漂白催化劑為包含下述組分的催化劑體系具有規(guī)定的漂白催化活性的重金屬陽(yáng)離子，如銅、鐵或錳陽(yáng)離子，具有少許或無(wú)漂白催化活性的輔助金屬陽(yáng)離子，如鋅或鋁陽(yáng)離子，以及對(duì)催化和輔助金屬陽(yáng)離子具有規(guī)定的穩(wěn)定常數(shù)的螯合劑，如乙二胺四乙酸，乙二胺四(亞甲基膦酸)及其水溶性鹽。這類催化劑見(jiàn)USP 4,430,243中所述。
其它種類的漂白催化劑包括U.S.P.5,246,621和USP 5,244,594中公開(kāi)的錳基配合物。這些催化劑的優(yōu)選例子包括Mn2IV(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2，Mn2III(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2，Mn4IV(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4-(ClO4)2，MnIIIMn4IV(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)3，以及它們的混合物。其它催化劑見(jiàn)歐洲專利申請(qǐng)549,272號(hào)中所述。其它適合本發(fā)明使用的配位體包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮雜環(huán)癸烷、2-甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷、2-甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷、1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷，以及它們的混合物。
此處組合物中所用的漂白催化劑可被選為適合本發(fā)明的合適催化劑。適宜的漂白催化劑實(shí)例參見(jiàn)U.S.P.4,246,612和USP 5,227,084。
也可參見(jiàn)USP 5,194,416，該專利公開(kāi)了單核錳(IV)配合物，如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3-(PF6)。
再一類漂白催化劑(如USP 5,114,606中所公開(kāi))為錳(II)、(III)和/或(IV)與至少帶有三個(gè)連串C-OH的非羧基化多羥基化合物配位體形成的水溶性配合物。優(yōu)選的配位體包括山梨糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇(dulsitol)、甘露糖醇、木糖醇、阿糖醇、阿東糖醇、內(nèi)消旋赤蘚醇、內(nèi)消旋肌醇、乳糖，以及它們的混合物。
USP 5,114,611公開(kāi)了一類漂白催化劑，它包括過(guò)渡金屬，包括Mn、Co、Fe或Cu，與非-(大)-環(huán)配位體形成的配合物。所述配位體具有下式結(jié)構(gòu) 其中R1、R2、R3和R4可各自選自H，取代烷基和芳基，其結(jié)果使各 R3-C＝N-R4形成五或六元環(huán)。所述環(huán)可進(jìn)一步被取代。B為選自O(shè)、S、CR5R6、NR7和C＝O的橋基，其中R5、R6和R7可各自為H，烷基或芳基，它們包括取代或未取代的基團(tuán)。優(yōu)選的配位體包括吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑，以及三唑環(huán)，所述環(huán)可任選地被如烷基、芳基、烷氧基、鹵素，和硝基的取代基取代。特別優(yōu)選的配位體為2，2’-雙吡啶基胺。優(yōu)選的漂白催化劑包括Co、Cu、Mn、Fe、-二吡啶基甲烷和-二吡啶基胺配合物。高度優(yōu)選的催化劑包括二氯化(2，2’-二吡啶基胺)合鈷，二(異硫氰酸根)二吡啶基胺合鈷(II)、高氯酸三(二吡啶基胺)合鈷(II)、高氯酸二氧二(2，2-二吡啶基胺)合鈷、高氯酸二(2，2’-二吡啶基胺)合銅(II)、高氯酸三(二-2-吡啶基胺)合鐵(II)，以及它們的混合物。
其它例子包括葡糖酸錳，Mn(CF3SO3)2、Co(NH3)5Cl、以及被四-N-配位基和二-N-配位基配位體配位的雙核錳，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+和(Bipy2MnIII(u-O)2MnIVbipy2]-(ClO4)3。
本發(fā)明漂白催化劑也可通過(guò)在水介質(zhì)中化合水溶性配體和水溶性錳鹽并蒸發(fā)濃縮所形成的混合物而制得。任何合適的水溶性錳鹽均可在這里使用。錳(II)、(III)、(IV)和/或(V)很容易以商業(yè)規(guī)模得到。在某些情況下，洗滌液中可能存在著足夠的錳，但一般還優(yōu)選在組合物中加入Mn陽(yáng)離子，以確保其能以催化有效量存在。例如，將配位體的鈉鹽和選自MnSO4、Mn(ClO4)2或MnCl2(最不優(yōu)選)的錳鹽以配位體Mn鹽的摩爾比在約1∶4至4∶1范圍內(nèi)的用量比溶于中性或稍堿性pH的水中。水先通過(guò)沸騰脫氧并通過(guò)氮?dú)鈹噭?dòng)冷卻。蒸發(fā)所形成的溶液(如果需要，在N2存在下進(jìn)行)，所形成的固體無(wú)需進(jìn)一步純化而在本發(fā)明的漂白及洗滌劑組合物中使用。
在另一方案中，將水溶性錳源，如MnSO4，加到包含配位體的漂白/洗滌組合物中，或加到包含配位體的含水漂白/洗滌浴中。某些種類的配合物顯然是就地形成的，并獲得改進(jìn)的漂白性能。在這種就地法中，較適宜的是使用比錳較大摩爾過(guò)量的配位體，典型的配位體Mn的摩爾比為3∶1至15∶1。附加配位體還起著捕獲漂泊的金屬離子的作用，如捕獲鐵和銅離子，從而保護(hù)漂白劑免遭分解。一種可以接受的這種體系見(jiàn)歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)549271號(hào)中所述。
雖然本發(fā)明催化漂白的錳配合物的結(jié)構(gòu)仍未被闡明，但可以推測(cè)到，它們包含螯合物或其它通過(guò)配體的羧基和氮原子與錳離子相互作用形成的水合配位化合物。同樣，催化過(guò)程中錳陽(yáng)離子的氧化態(tài)亦非確切所知，可以為(+II)、(+III)、(+IV)或(+V)價(jià)態(tài)。由于存在配位體與錳陽(yáng)離子連接的六種可能位置，由此可以合理推斷，在水漂白介質(zhì)中可能存在多核類和/或“籠狀”結(jié)構(gòu)。無(wú)論活性Mn-配位體種類實(shí)際上以何種形式存在，它們都明顯起催化作用，對(duì)難以處理的污垢如茶、番茄醬、咖啡、血液等污垢具有改善的漂白性能。
其它漂白催化劑例如見(jiàn)下述文獻(xiàn)中所述歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)408131號(hào)(鈷配合物催化劑)、歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)384503號(hào)和306,089號(hào)(金屬卟啉催化劑)，USP 4728455(錳/多齒配位體催化劑)。US 4,711,748和歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)224,952號(hào)(吸收在硅鋁酸鹽上的錳催化劑)，USP4,601,845(載有錳和鋅或鎂鹽的硅鋁酸鹽)、USP 4,626,373(錳/配位體催化劑)，U.S.P 4,119,557(正鐵配合物催化劑)、DE 2054019(鈷螯合劑催化劑)、CA 866,191(含過(guò)渡金屬的鹽)、US 4430243(與錳陽(yáng)離子和非催化金屬陽(yáng)離子結(jié)合的螯合劑)，以及U.S.4728455(葡萄糖酸錳催化劑)。相對(duì)釋放動(dòng)力學(xué)本發(fā)明的主要方面是提供了相對(duì)于表面活性劑的釋放，延遲過(guò)氧酸漂白劑向洗滌液中釋放的方式。
所述方式可包括延遲過(guò)氧酸漂白劑向洗滌液中釋放的方式。
另一方面，所述方式可包括增大表面活性劑向溶液內(nèi)釋放的速率的方式。延遲釋放速率的方式這種方式對(duì)過(guò)氧酸漂白劑源本身向洗滌溶液內(nèi)的延遲釋放提供了保證。也就是說(shuō)，當(dāng)過(guò)氧酸源為過(guò)氧酸前體化合物時(shí)，所述延遲釋放方式可包括抑制或防止向溶液內(nèi)釋放過(guò)氧酸的就地過(guò)氧化氫解反應(yīng)的方式。例如，這種方式可包括通過(guò)延遲任何用作過(guò)氧化氫源的無(wú)機(jī)過(guò)水合物鹽向洗滌液內(nèi)的釋放，延遲過(guò)氧化氫源向洗滌液內(nèi)的釋放。
延遲釋放方式可包括用用來(lái)提供延遲釋放的包膜物包覆任何適宜組分。因此，包膜物例如包括水溶性很差的物料，或者為具有足以使所述厚包膜物的溶解動(dòng)力學(xué)能提供控制釋放速率的厚度的包膜物。
所述包膜物可使用各種方法包覆。任何包膜物一般均以與漂白劑按1∶99至1∶2，優(yōu)選1∶49至1∶9的重量比存在。
合適的包膜物包括甘油三酯((如部分)氫化的植物油、豆油、棉籽油)、單酸或二酸甘油酯、微晶蠟、明膠、纖維素、脂肪酸以及它們的任何混合物。
其它適宜的包膜物可包括堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽、硅酸鹽和碳酸鹽，包括碳酸鈣。
優(yōu)選的包膜物為SiO2∶Na2O之比為1.6∶1至3.4∶1，優(yōu)選2.8∶1的硅酸鈉，以水溶液形式包覆，其固含量水平為過(guò)碳酸鹽重量的2％至10％(一般3％至5％)。包膜物中也可包含硅酸鎂。
任何無(wú)機(jī)鹽包膜物均可與有機(jī)粘合劑材料結(jié)合，得到復(fù)合的無(wú)機(jī)鹽/有機(jī)粘合劑包膜物。適宜的粘合劑包括含有5-100摩爾環(huán)氧乙烷/摩爾醇的C10-C20醇乙氧基化物，更優(yōu)選為含有20-100摩爾環(huán)氧乙烷/摩爾醇的C15-C20伯醇乙氧基化物。
其它優(yōu)選的粘合劑包括一些聚合物。這類聚合物的例子有具有12,000至700,000平均分子量的聚乙烯吡咯烷酮和具有600至10,000平均分子量的聚乙二醇(PEG)。其它可用作粘合劑的聚合物實(shí)例還有馬來(lái)酐與乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，其中聚合物中馬來(lái)酐至少占20％摩爾。這些聚合物可直接使用或與溶劑如水、丙二醇和上述每摩爾醇含5-100摩爾環(huán)氧乙烷的C10-C20醇乙氧基化物結(jié)合使用。另外的粘合劑實(shí)例包括C10-C20單-和二-甘油醇醚以及C10-C20脂肪酸。
纖維素衍生物如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素，以及均-或共-聚多羧酸或其鹽與其它適于本發(fā)明使用的粘合劑實(shí)例。
涂布包膜物的一種方法包括附聚法。優(yōu)選的附聚法包括使用上面所述的任一種有機(jī)粘合劑。可使用任何常用的附聚器(agglomerator)/混合器，包括(但不限于)鍋、轉(zhuǎn)鼓和立式摻合機(jī)等。熔融包膜物組合物可通過(guò)傾倒，或噴淋霧化到漂白劑的移動(dòng)床上的方式包覆。
提供需要的延遲釋放的其它方式包括改變漂白劑的物理性質(zhì)以控制其溶解度和釋放速率的機(jī)械方式。適宜的方案包括壓制、機(jī)械噴射、手工噴射，以及通過(guò)選擇顆粒組分的顆粒大小調(diào)節(jié)漂白劑化合物的溶解性。
盡管顆粒大小的選擇取決于顆粒組分的組成和滿足理想的延遲釋放動(dòng)力學(xué)的愿望，但顆粒大小最好應(yīng)大于500微米，優(yōu)選具有800至1200微米平均粒徑。
提供延遲釋放方式的另外方案包括適當(dāng)選擇洗滌劑組合物基質(zhì)的任何其它組分，以便當(dāng)組合物加到洗滌液內(nèi)時(shí)，其中提供的離子強(qiáng)度環(huán)境能提供需要的延遲釋放動(dòng)力學(xué)。增加釋放速率的方式可以設(shè)想能增加表面活性劑向溶液內(nèi)釋放的速率的所有合適方式。
增加釋放的方式可包括用用來(lái)提供增加釋放的包膜物包覆任何適宜組分。因此，包膜物可包括例如高度水溶性或泡騰的水溶性物料。
提供需要的延遲釋放的其它方式包括改變表面活性劑的物理性質(zhì)以增加其溶解度和釋放速度的機(jī)械方式。
適宜的方案可包括仔細(xì)選擇任何含表面活性劑的組分的顆粒大小。顆粒大小的選擇不僅取決于顆粒組分的組成，還取決于滿足理想的增加釋放動(dòng)力學(xué)的愿望。顆粒大小最好應(yīng)小于1200微米，優(yōu)選具有1100至500微米的平均粒徑。
提供延遲釋放方式的另外方案包括適當(dāng)選擇洗滌劑組合物基質(zhì)的任何其它組分，或適當(dāng)選擇任何含表面活性劑的顆粒組分，以便當(dāng)組合物加到洗滌液內(nèi)時(shí)，其中提供的離子強(qiáng)度環(huán)境能得到需要的增強(qiáng)釋放動(dòng)力學(xué)。延遲釋放的動(dòng)力學(xué)參數(shù)相對(duì)于表面活性劑的釋放，過(guò)氧酸漂白源的過(guò)氧酸漂白劑組分的釋放應(yīng)如此進(jìn)行，以使在本文所述的T50試驗(yàn)方法中，達(dá)到表面活性劑的50％最終濃度需要的時(shí)間低于120秒，優(yōu)選低于90秒，更優(yōu)選低于60秒，得到所述過(guò)氧酸漂白劑的50％最終濃度所需時(shí)間大于180秒，優(yōu)選180-480秒，更優(yōu)選240至360秒。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的方案中，漂白劑的釋放應(yīng)能使在本文所述的T50試驗(yàn)方法中達(dá)到總有效氧含量(total available oxygen)(AVO)水平為50％最終水平的時(shí)間大于180秒，優(yōu)選180至480秒，更優(yōu)選240至360秒。一種測(cè)定AVO水平的方法見(jiàn)歐洲專利申請(qǐng)No.93870004.4中所述。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選方案中，當(dāng)過(guò)氧酸漂白劑源為與過(guò)氧化氫源結(jié)合使用的過(guò)氧酸漂白劑前體時(shí)，相對(duì)于表面活性劑組分釋放的動(dòng)力學(xué)，過(guò)氧化氫向洗滌溶液內(nèi)釋放的動(dòng)力學(xué)應(yīng)如此，以使得在本文所述的T50試驗(yàn)方法中，獲得所述表面活性劑的50％最終濃度需要的時(shí)間低于120秒，優(yōu)選低于90秒，更優(yōu)選低于60秒，獲得所述過(guò)氧化氫50％最終濃度需要的時(shí)間大于180秒，優(yōu)選180至480秒，更優(yōu)選240至360秒。
表面活性劑的最終洗滌濃度一般為0.005％至0.4％，優(yōu)選0.05％至0.35％，更優(yōu)選0.1％至0.3％。
任何無(wú)機(jī)過(guò)水合物漂白劑的最終洗滌濃度一般為0.005％至0.25％(重量)，但優(yōu)選高于0.05％，更優(yōu)選高于0.075％。
過(guò)氧酸前體的最終洗滌濃度一般為0.001％至0.08％(重量)，但優(yōu)選為0.005％至0.05％，最優(yōu)選0.015％至0.05％。延遲釋放的試驗(yàn)方法本發(fā)明的延遲釋放動(dòng)力學(xué)性質(zhì)根據(jù)“TA試驗(yàn)方法”確定，此方法是當(dāng)含有某一組分的組合物按照本文提出的標(biāo)準(zhǔn)條件被溶解時(shí)，用于測(cè)定達(dá)到該組分A％最終濃度/水平所需的時(shí)間。
標(biāo)準(zhǔn)條件是在20℃向裝有1000ml蒸餾水的1升玻璃燒杯內(nèi)加入10g組合物。利用磁力攪拌裝置以100rpm速度攪拌燒杯內(nèi)的內(nèi)容物。最終濃度/水平被認(rèn)為是組合物加入到盛水燒杯內(nèi)之后10分鐘所達(dá)到的濃度/水平。
選擇合適的分析方法，以便在向燒杯的水中加入組合物之后，能夠準(zhǔn)確測(cè)定有關(guān)組分的隨時(shí)和最終溶液濃度。
這種分析方法可包括那些涉及能連續(xù)監(jiān)測(cè)組分濃度水平的方法，例如包括光度法和電導(dǎo)法。
另一方面，可使用下述方法，該方法包括以固定時(shí)間間隔從溶液中移出標(biāo)準(zhǔn)液(titre)，通過(guò)適當(dāng)方式，如通過(guò)迅速降低標(biāo)準(zhǔn)液的溫度使溶解過(guò)程終止，然后通過(guò)任何方式，如化學(xué)滴定法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)液中組分的濃度。
如果合適，可使用合適的圖解法，包括曲線擬合法，根據(jù)粗分析結(jié)果，計(jì)算TA值。
測(cè)定組分濃度所選擇的特定分析方法取決于組分的性質(zhì)，以及含所述組分的組合物的性質(zhì)。附加洗滌劑組分本發(fā)明的洗滌劑組分還可含有附加洗滌劑組分。這些附加組分的確切性質(zhì)以及其摻入量取決于組合物的物理形式，以及所采用的洗滌操作種類。
例如，本發(fā)明組合物可配制成手用和機(jī)用洗衣洗滌劑組合物，包括洗衣用加成組合物和適合污染織物預(yù)處理使用的組合物，以及機(jī)器洗餐具用組合物。
當(dāng)配制成適于機(jī)器洗滌方法，如機(jī)器洗衣和機(jī)器洗餐具方法，使用的組合物時(shí)，本發(fā)明組合物最好含有一種或多種選自下述的附加洗滌劑組分助洗劑、重金屬離子螯合劑、有機(jī)聚合物、輔助酶、抑泡劑、鈣皂分散劑、污垢懸浮劑和抗再沉積劑以及緩蝕劑。洗衣組合物還可以包含作為附加洗滌劑組分的柔軟劑。水溶性助洗劑化合物本發(fā)明的洗滌劑組合物可以作為優(yōu)選的任選組分水溶性助洗劑化合物，其用量一般為組合物重量的1％至80％(重)，優(yōu)選10％至70％(重)，最優(yōu)選20％至60％(重)。
適宜的水溶性助洗劑化合物包括水溶性單體多羧酸鹽，或它們的酸形式，多羧酸或其鹽的均-或共聚物，其中多羧酸包括至少兩個(gè)彼此被不多于兩個(gè)碳原子隔開(kāi)的羧基、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽以及前述化合物的任何混合物。
羧酸鹽或多羧酸鹽助洗劑可以為單體或寡聚物形式，不過(guò)由于成本和性能方面的原因，一般優(yōu)選單體多羧酸鹽。
含有一個(gè)羧基的適宜羧酸鹽包括乳酸、乙醇酸及其醚衍生物的水溶性鹽。含有兩個(gè)羧基的多羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(乙二氧基)二乙酸、馬來(lái)酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸以及富馬酸的水溶性鹽，以及醚羧酸鹽和亞磺酰羧酸鹽。含有三個(gè)羧基的多羧酸鹽尤其包括水溶性檸檬酸鹽，烏頭酸鹽和檸康酸鹽以及琥珀酸鹽衍生物如英國(guó)專利1379241號(hào)中所述的羧甲氧基琥珀酸鹽，英國(guó)專利1,389,732中所述的乳酰氧基琥珀酸鹽，荷蘭專利申請(qǐng)7205873號(hào)中所述的氨基琥珀酸鹽，以及氧聯(lián)多羧酸鹽物如英國(guó)專利1387447號(hào)中所述的2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。
含有四個(gè)羧基的多羧酸鹽包括氧聯(lián)二琥珀酸鹽(英國(guó)專利1261829中公開(kāi))，1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽、1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。含有磺基取代基的多羧酸鹽包括英國(guó)專利1,398,421和1,398,422和USP 3936448中公開(kāi)的磺基琥珀酸鹽衍生物，以及GB1439000中所述的磺化熱解檸檬酸鹽。
脂環(huán)族和雜環(huán)多羧酸鹽包括環(huán)戊烷-順式，順式，順式-四羧酸鹽、環(huán)戊二烯五羧酸鹽(cyclopentadienide pentacarboxylates)、2，3，4，5-四氫呋喃-順式，順式，順式-四羧酸鹽、2，5-四氫呋喃-順式-二羧酸鹽、2，2，5，5-四氫呋喃-四羧酸鹽、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸鹽和多元醇的羧甲基衍生物，所述醇如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇。芳族多羧酸鹽包括苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸以及GB1425343中公開(kāi)的苯二甲酸衍生物。
上述化合物中，優(yōu)選的多羧酸鹽為每分子含有多至三個(gè)羧基的羥基羧酸鹽，更優(yōu)選檸檬酸鹽。
單體或低聚合多羧酸鹽螯合劑的母體酸或它們與其鹽的混合物，如檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸混合物，也可被以作為適宜的助洗劑組分。
也可使用硼酸鹽助洗劑，以及含有能形成硼酸鹽物質(zhì)的助洗劑(它們?cè)谙礈靹┵A存或洗滌條件下能產(chǎn)生硼酸鹽)但在低于50℃，特別是在低于約40℃的洗滌條件下，它們是非優(yōu)選的。
碳酸鹽助洗劑實(shí)例包括堿土金屬和堿金屬的碳酸鹽，包括碳酸鈉和倍半碳酸鹽以及它們與超細(xì)碳酸鈣的混合物，參見(jiàn)DE 2321001(1973年11月15日公開(kāi))。
水溶性磷酸鹽助洗劑的具體實(shí)例包括三聚磷酸堿金屬鹽、焦磷酸鈉、鉀和銨，焦磷酸鈉和鉀及銨，正磷酸鈉和鉀，聚偏/磷酸鈉，其中聚合度約在6至21范圍內(nèi)，以及肌醇六磷酸鹽。
合適的硅酸鹽為具有SiO2∶Na2O比為1.0至2.8，優(yōu)選1.6至2.4，最優(yōu)選2.0的那些水溶性硅酸鈉。硅酸鹽可以為無(wú)水鹽或水合鹽形式。最優(yōu)選的硅酸鹽為具有SiO2∶Na2O比為2.0的硅酸鈉。
本發(fā)明洗滌劑組合物中，硅酸鹽的存在量?jī)?yōu)選為洗滌劑組合物重量的5％至50％，更優(yōu)選為10％至40％(重量)。部分溶解或不溶性助洗劑化合物本發(fā)明洗滌劑組合物可含有部分溶解或不溶性助洗劑化合物，其存在量一般為組合物重量的1％至80％，優(yōu)選10％至70％，最優(yōu)選20％至60％(重量)。
部分水溶性助洗劑實(shí)例包括結(jié)晶層化(crystalline layered)硅酸鹽。極難溶于水的助洗劑實(shí)例包括硅鋁酸鈉。
結(jié)晶層化硅鋁酸鈉具有下述通式NaMSixO2x＋1·yH2O其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數(shù)值，y為0至20的數(shù)值。這類結(jié)晶層化硅鋁酸鈉見(jiàn)EP-A-0164514中所述，其制備方法見(jiàn)DE-A-3417649和DE-A-3742043中所述。對(duì)于本發(fā)明，上述通式中x的值為2、3或4，且優(yōu)選2。最優(yōu)選的物質(zhì)為δ-Na2Si2O5(從Hoechst AG以NaSKS-6商品名購(gòu)得)。
結(jié)晶層化硅酸鈉在粒狀洗滌劑組合物中優(yōu)選以與固態(tài)、水溶性可離子化的物質(zhì)致密混合的顆粒形式存在。固態(tài)、水溶性可離子化物質(zhì)選自有機(jī)酸，有機(jī)和無(wú)機(jī)酸鹽及其混合物。
適宜的硅鋁酸鹽沸石具有式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·XH2O晶胞，其中z和y至少為6；z與y的摩爾比在1.0至0.5之間，x至少為5，優(yōu)選7.5至276，更優(yōu)選10至264。硅鋁酸鹽物為水合形式且優(yōu)選為結(jié)晶體，它們含有10％至28％，更優(yōu)選18％至22％結(jié)合形式的水。
硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)可以是天然存在的物質(zhì)，但優(yōu)選經(jīng)合成得到的物質(zhì)。合成晶狀硅鋁酸鹽離子交換物可以商品牌號(hào)Zeolite A、ZeoliteB、Zeolite P、Zeolite X、Zeolite MAP、Zeolite HS及其混合物購(gòu)到。Zeolite A具有下述化學(xué)式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·XH2O其中X為20至30，尤為27。Zeolite X具有化學(xué)式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O。重金屬離子螯合劑本發(fā)明洗滌劑組合物可以包含作為優(yōu)選的任選組分的重金屬離子螯合劑。本文中的重金屬離子螯合劑是指起多價(jià)螯合重金屬離子作用的組分。這些組分也具有螯合鈣和鎂能力，但優(yōu)選的是，它們顯示出鍵合重金屬離子如鐵、錳和銅的選擇性。
重金屬離子螯合劑的用量?jī)?yōu)選為組合物重量的0.005％至20％，更優(yōu)選0.1％至10％，最優(yōu)選0.5％至5％。
具有如磷酸或羧酸官能度的重金屬離子螯合劑(其性質(zhì)為酸性)可以以其酸性形式存在，或以與適宜的抗衡陽(yáng)離子如堿金屬或堿土金屬離子，銨，或取代銨離子，或其任何混合物形成的配合物/鹽。任何鹽/配合物均優(yōu)選為水溶性的。所述抗衡陽(yáng)離子與重金屬離子螯合劑的摩爾比優(yōu)選為至少1∶1。
適合本發(fā)明使用的適宜重金屬離子螯合劑包括有機(jī)膦酸鹽，如氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)，乙烷1-羥基二膦酸堿金屬鹽和次氮基三亞甲基膦酸鹽。
上述各種螯合劑中，優(yōu)選二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)、亞乙基二胺三(亞甲基膦酸鹽)六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸鹽)和羥基-亞乙基-1，1-二膦酸鹽。
本發(fā)明使用的其它適宜重金屬離子螯合劑包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸如乙二胺四乙酸、乙三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羥基丙二胺二琥珀酸或它們的任何鹽。
特別優(yōu)選乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽或取代銨鹽，或者它們的混合物。優(yōu)選的EDDS化合物為游離酸形式和其鈉或鎂鹽或配合物。這類優(yōu)選的EDDS的鈉鹽例子包括Na2EDDS和Na3EDDS。這類優(yōu)選的EDDS的鎂配合物例子包括MgEDDS和Mg2EDDS。
適合本發(fā)明使用的其它適宜重金屬離子螯合劑為亞氨基二乙酸衍生物如2-羥乙基二乙酸或甘油基亞氨基二乙酸，它們見(jiàn)EP-A-317542和EP-A-399,133中所述。
EP-A-516102中所述的亞氨基二乙酸、N-2-羥基丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羥基丙基-3-磺酸螯合劑也適合本發(fā)明。EP-A-509382中所述的β-氨基丙酸-N，N′-二乙酸，天冬氨酸-N，N′-二乙酸，天冬氨酸-N-單乙酸和亞氨基二琥珀酸螯合劑也適合。
EP-A-476,257中描述了適宜的氨基螯合劑。EP-A-510331描述了衍生于膠原，角蛋白或酪蛋白的適宜螯合劑。EP-A-528859描述了合適的烷基亞氨基二乙酸螯合劑。吡啶二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸也是合適的。甘氨酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)也比較適宜。酶本發(fā)明洗滌劑組合物中使用的另一任選組分為一種或多種輔助酶。
優(yōu)選的輔助酶物質(zhì)包括市場(chǎng)上可購(gòu)到的且通常摻合到洗滌劑組合物內(nèi)的脂肪酶、淀粉酶、中性和堿性蛋白酶、酯酶、纖維素酶、果膠酶、乳糖酶和過(guò)氧化物酶。適宜的酶見(jiàn)USP 3 519 570和3 533 139中所述。
優(yōu)選的市場(chǎng)上可得到的蛋白酶包括Novo Industries A/S(Denmark)以商品名Alcalase，Savinase，Primae，Durazym，和Esperase出售的那些酶，Gist-Brocades以商品名Maxatase，Maxacal和Maxapem出售的那些酶，Genencor International出售的那些蛋白酶，以及SolvayEnzymes以O(shè)pticlean和Optimase商品名出售的那些蛋白酶。蛋白酶可以占組合物重量0.0001％至4％活性酶的量摻入本發(fā)明的組合物內(nèi)。
優(yōu)選的淀粉酶包括，例如由特種B地衣形菌株得到的α-淀粉酶，詳情參見(jiàn)GB-1 269 839(Novo)。優(yōu)選的市場(chǎng)上可得到的淀粉酶包括如Gist-Brocades以Rapidase商品名出售的那些淀粉酶，和NovoIndustries A/S以Termamyl和BAN商品名出售的那些淀粉酶。淀粉酶可以占組合物重量0.0001％至2％活性酶的量摻入本發(fā)明組合物內(nèi)。
脂肪酶可以占組合物重量0.0001％至2％，優(yōu)選0.001％至1％，最優(yōu)選0.001％至0.5％(重量)活性脂肪酶的量存在。
脂肪酶可以是源于如產(chǎn)生脂肪酶的真菌或細(xì)菌，如腐質(zhì)霉屬菌株，熱菌屬(Thermomyces sp.)菌株或假單胞菌屬包括類產(chǎn)堿假單胞菌或熒光假單胞菌的菌株。由這些菌株的化學(xué)或基因修飾突變體得到的脂肪酶也適合本發(fā)明。
優(yōu)選的脂肪酶由類產(chǎn)堿假單胞菌得到見(jiàn)授權(quán)的歐洲專利EP-B-0218272中所述。
另一種優(yōu)選的脂肪酶是通過(guò)克隆疏綿狀毛色腐質(zhì)霉(HumicolaLanuginosa)并在作為宿主的米曲霉中表達(dá)基因得到(如見(jiàn)EP-A-0 258 068中所述)，這種脂肪酶可從Novo Industri A/S，Bagsvaerd，Denmark以Lipolase商品名購(gòu)得。這種脂肪酶也見(jiàn)USP4 810 414(Huge-Jensen等人，1989年3月7日授權(quán))中所述。酶穩(wěn)定體系優(yōu)選的本發(fā)明含酶組合物可包含約0.001％至約10％，優(yōu)選約0.005％至約8％，最優(yōu)選約0.01％至約6％重量酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與去污酶可配伍的任何穩(wěn)定體系。這種穩(wěn)定體系可包括鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、boronic acid及它們的混合物。這類穩(wěn)定體系還可包含可逆酶抑制劑，如可逆蛋白酶抑制劑。
本發(fā)明組合物可進(jìn)一步包含0至約10％，優(yōu)選約0.01％至約6％重量氯漂白劑清除劑，加入這種清除劑是用于防止許多存在于供應(yīng)水中的氯類漂白劑對(duì)酶的進(jìn)攻及使之失活，特別是在堿性條件下。盡管水中氯含量可能很低(一般在約0.5ppm至約1.75ppm范圍內(nèi))，但在洗滌過(guò)程中與酶接觸的水的總體積內(nèi)存在的氯通常是巨大的；因此，使用過(guò)程中酶穩(wěn)定性可能存在問(wèn)題。
適宜的氯清除劑陰離子可以廣泛得到，并可由含銨陽(yáng)離子的鹽或亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物等舉例說(shuō)明?？寡鮿┤绨被姿狨?鹽)，抗壞血酸等，有機(jī)胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽，單乙醇胺(MEA)，及它們的混合物同樣也可使用。其它常規(guī)清除劑如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物，過(guò)氧化氫源如過(guò)硼酸鈉四水合物、過(guò)硼酸鈉一水合物和過(guò)碳酸鈉，以及磷酸鹽、縮聚磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、馬來(lái)酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽，等，以及它們的混合物也可被使用(如果需要)。有機(jī)聚合物有機(jī)聚合物為本發(fā)明洗滌劑組合物特別優(yōu)選的組分。有機(jī)聚合物實(shí)際上是指在洗滌劑組合物中通常用作分散劑，以及抗再沉積和污垢懸浮劑的任何有機(jī)聚合物。
有機(jī)聚合物一般以占組合物重量0.1％至30％，優(yōu)選0.5％至15％，最優(yōu)選1％至10％(重量)的量摻入到本發(fā)明洗滌劑組合物內(nèi)。
有機(jī)聚合物的實(shí)例包括水溶性有機(jī)物均一或共聚多羧酸或其鹽，其中多羧酸包括至少兩個(gè)彼此被不多于兩個(gè)的碳原子隔開(kāi)的羧基。后一種類型聚合物公開(kāi)于GB-A-1596756中。這種鹽的例子有MWt為2000-5000的聚丙烯酸鹽和它們與馬來(lái)酐的共聚物。這種共聚物具有20,000至100,000，尤其是40,000至80,000分子量。
其它適宜的有機(jī)聚合物包括具有3,000至100,000分子量的丙烯酰胺和丙烯酸鹽的聚合物，以及具有2,000至80,000分子量的丙烯酸鹽/富馬酸鹽共聚物。
多氨基化合物在本發(fā)明中也是適用的，它們包括由天冬氨酸衍生得到的那些化合物，如EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629中所公開(kāi)的那些。
其它適于摻入本發(fā)明洗滌劑組合物內(nèi)的有機(jī)聚合物包括纖維素衍生物，如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素。
另外適用的有機(jī)聚合物為聚乙二醇，特別是分子量為1000-10000，更優(yōu)選2000至8000，最優(yōu)選約4000的那些聚乙二醇。鈣皂分散劑化合物本發(fā)明組合物可含有鈣皂分散劑化合物，它們具有如下所定義的不超過(guò)8，優(yōu)選不超過(guò)7，最優(yōu)選不超過(guò)6的鈣皂分散力(LSDP)。鈣皂分散劑化合物優(yōu)選以占組合物重量0.1％至40％，更優(yōu)選1％至20％，最優(yōu)選2％至10％的量存在。
鈣皂分散劑是用于防止鈣或鎂離子引起脂肪酸的堿金屬鹽、銨鹽或胺鹽沉淀的物質(zhì)。鈣皂分散劑效力的數(shù)值測(cè)量用鈣皂分散力(LSDP)給出，它們通過(guò)采用H.C.Borghetty和C.A.Bergman，J.Am.Oil.Chem.Soc.，Volume 27，p 88-90(1950)中所述的鈣皂分散試驗(yàn)測(cè)定。此鈣皂分散試驗(yàn)法被下述綜述文獻(xiàn)中所涉及領(lǐng)域的專業(yè)人員廣泛使用W.N.Linfield，Surfactant Science Series，Volume 7，p 3；W.N.Linfield，Tenside Surf.Det.Volume 27，pages 159-161(1990)；和M.K.Nagatajan，W.F.Masler，Cosmetics and Toiletries，Volume 104，pages71-73(1989)。LSDP是指需要分散0.025g油酸鈉在30ml 333ppmCaCO3(Ca∶Mg＝3∶2)當(dāng)量硬度(equivalent hardness)水中形成的鈣皂沉積的分散劑與油酸鈉的％重量比。
具有良好鈣皂分散能力的表面活性劑包括一些氧化胺、甜菜堿、磺基甜菜堿、烷基乙氧基硫酸鹽和乙氧化醇。
供本發(fā)明使用的具有不大于8 LSDP的典型表面活性劑包括C16-C18二甲基胺氧化物，具有1-5平均乙氧基化度的C12-C18烷基乙氧基硫酸鹽，特別是具有約3乙氧基化度的C12-C15烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑(LSDP＝4)，以及具有12(LSDP＝6)或30平均乙氧基化度的C13-C15乙氧基化醇，它們分別以Lutensol A012和LutensolA030商品名出售(BASF GmbH)。
適合本發(fā)明使用的聚合鈣皂分散劑見(jiàn)M.K.Nagarajan和W.F.Masler，Cosmetics and Toilteries，Volume 104，p 71-73(1989)的文章中所述。這類聚合鈣皂分散劑的例子包括一些丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物，與丙烯酰胺或取代丙烯酰胺的共聚物的水溶性鹽，其中這種聚合物一般具有5,000至20,000分子量。抑泡體系當(dāng)配制成機(jī)洗組合物使用時(shí)，本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選含有抑泡體系，其存在量為組合物重量的0.01％至15％，優(yōu)選0.05％至10％，最優(yōu)選0.1％至5％。
供本發(fā)明使用的適宜抑泡體系實(shí)際上可包括任何已知的防沫化合物，包括例如硅氧烷防沫化合物，2-烷基-鏈烷醇類防沫化合物。
防沫化合物在本申請(qǐng)中是指起抑制洗滌劑組合物溶液(特別是在攪拌該溶液情況下)產(chǎn)生泡沫的作用的任何化合物或這些化合物的混合物。
特別優(yōu)選的供本發(fā)明使用的防沫化合物為硅氧烷防沫化合物，它定義為包含硅氧烷組分的任何防沫化合物。這類硅氧烷防沫化合物一般還含有二氧化硅組分。本申請(qǐng)所用的術(shù)語(yǔ)“硅氧烷”(一般也適用于工業(yè))包括各種含有硅氧烷單元和各種烴基的相對(duì)高分子量聚合物。優(yōu)選的聚硅氧烷防沫化合物為硅氧烷，特別是具有三甲基硅烷基端基封閉單元的聚二甲基硅氧烷。
其它適宜的防沫化合物包括一元脂肪羧酸及其水溶性鹽。這些物質(zhì)見(jiàn)USP 2954347(1960年9月27日授權(quán)于Wayne St.John)中所述。用作抑泡劑的一元脂肪羧酸及其鹽一般具有10至約24個(gè)碳原子，優(yōu)選12至18個(gè)碳原子的烴基鏈。適宜鹽包括堿金屬鹽如鈉、鉀和鋰鹽，以及銨和鏈烷醇銨鹽。
其它適宜的防沫化合物包括，例如，高分子量脂肪酯(如脂肪酸甘油三酯)、一價(jià)醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪，如三-至六-烷基蜜胺或二-至四-烷基二胺氯三嗪(氰尿酰氯與兩或三摩爾含1至24碳原子的伯或仲胺形成的產(chǎn)物)、氧化丙烯、雙硬脂酸酰胺和單硬脂基磷酸二-堿金屬鹽(如鈉、鉀、鋰)以及磷酸酯。
環(huán)氧乙烷和氧化丙烯的共聚物，特別是具有3至30乙氧基化度和1至10丙氧基化度的混合乙氧化/丙氧化脂肪醇(具有10至16碳原子烷基鏈長(zhǎng))，也為適合本發(fā)明使用的合適防沫化合物。
適合本發(fā)明使用的適宜2-烷基-鏈烷醇類防沫化合物見(jiàn)DE4021265中所述。適合本發(fā)明使用的2-烷基-鏈烷醇由載有端羥基的C6至C16烷基鏈構(gòu)成，所述烷基鏈在所述位置被C1至C10烷基鏈取代。2-烷基-鏈烷醇混合物也可在本發(fā)明組合物內(nèi)使用。
優(yōu)選的抑泡體系包括(a)防沫化合物，優(yōu)選硅氧烷防沫化合物，最優(yōu)選結(jié)合包括下述組分的硅氧烷防沫化合物(i)聚二甲基硅氧烷，占硅氧烷化合物重量的50％至99％，優(yōu)選75％至95％；和(ii)二氧化硅占硅氧烷/二氧化硅防沫化合物重量的1％至50％，優(yōu)選5％至25％；其中所述二氧化硅/硅氧烷防沫化合物以5％至50％，優(yōu)選10％至40％(重量)的量摻入；(b)分散劑化合物，最優(yōu)選包括具有72-78％聚氧化烯含量和1∶0.9至1∶1.1環(huán)氧乙烷與氧化丙烯之比的硅氧烷乙二醇粗粒(rake)共聚物，其量為0.5％至10％，優(yōu)選1％至10％(重量)；特別優(yōu)選的這種硅氧烷乙二醇粗粒共聚物為DCO 544，從DOWCorning以DCO 544商品名購(gòu)得；(c)惰性載體流體化合物，最優(yōu)選包括具有5至50，優(yōu)選8至15乙氧基化度的C16-C18乙氧化醇，其量為5％至80％，優(yōu)選10％至70％(重)；優(yōu)選的本發(fā)明適用的顆粒抑泡劑體系包括上述類型烷基化硅氧烷和固態(tài)二氧化硅的混合物。
固態(tài)二氧化硅可以是氣相法二氧化硅，沉淀法二氧化硅或由凝膠形成技術(shù)制備的二氧化硅。這些適宜的二氧化硅顆粒具有0.1至50微米，優(yōu)選1至20微米平均粒子尺寸和至少50m2/g表面積。通過(guò)用直接鍵合在二氧化硅上的或借助于硅氧烷樹(shù)脂的二烷基甲硅烷基和/或三烷基甲硅烷基處理這些二氧化硅顆粒，賦予它們疏水性。優(yōu)選使用其顆粒被二甲基和/或三甲基甲硅烷基賦予疏水性的二氧化硅。優(yōu)選的包含在本發(fā)明洗滌劑組合物內(nèi)的顆粒防沫化合物包含一定量的二氧化硅，以使二氧化硅與硅氧烷的重量比位于1∶100至3∶10，優(yōu)選1∶50至1∶7范圍內(nèi)。
另一種適當(dāng)?shù)念w粒抑泡體系用與具有約500至約200,000分子量的二甲基硅氧烷聚合液充分混合的疏水硅烷化(最優(yōu)選三甲基-硅烷化)二氧化硅表示，所述硅烷化二氧化硅具有10納米至20納米粒子尺寸和大于50m2/g比表面積，其中聚硅氧烷與硅烷化二氧化硅的重量比為約1∶1至約1∶2。
特別優(yōu)選的顆粒抑泡體系見(jiàn)EP-A-0210731中所述，并包括硅氧烷防沫化合物和熔點(diǎn)在50℃至85℃范圍內(nèi)的有機(jī)載體物質(zhì)，其中有機(jī)載體物質(zhì)包括甘油的單酯和具有12至20個(gè)碳原子碳鏈的脂肪酸。EP-A-0210721公開(kāi)了其它優(yōu)選的顆粒抑泡體系，其中有機(jī)載體物質(zhì)為具有12至20碳原子碳鏈的脂肪酸或醇，或它們的混合物，并具有45℃至80℃熔點(diǎn)。
其它特別優(yōu)選的顆粒抑泡體系見(jiàn)Procter and Gamble Company的共同未決歐洲專利申請(qǐng)91870007.1中所述，該體系包括硅氧烷防沫化合物，載體物質(zhì)，有機(jī)涂料和甘油，其中甘油∶硅氧烷防沫化合物為1∶2至3∶1(重量比)。共同未決的歐洲專利申請(qǐng)91201342.0還公開(kāi)了非常優(yōu)選的顆粒抑泡體系，該體系包含硅氧烷防沫化合物，載體物質(zhì)，有機(jī)涂料和結(jié)晶或無(wú)定形硅鋁酸鹽，其中硅鋁酸鹽∶硅氧烷防沫化合物為1∶3至3∶1(重量比)。在上述兩篇文獻(xiàn)中，特別優(yōu)選的粒狀泡沫控制劑中使用的載體物質(zhì)為淀粉。
供本發(fā)明使用的典型顆粒抑泡體系為附聚法生產(chǎn)的顆粒附聚物組分，它們結(jié)合包含下述組分(i)占該組分5％至30％，優(yōu)選8％至15％(重)硅氧烷防沫化合物，該化合物優(yōu)選結(jié)合包括聚二甲基硅氧烷和二氧化硅；(ii)占該組分50％至90％，優(yōu)選60％至80％重量載體物質(zhì)，優(yōu)選淀粉；(iii)占該組分5％至30％，優(yōu)選10％至20％重量附聚物粘合劑化合物，這里，這種化合物可以是一般用作附聚物粘合劑的任何化合物，或其混合物，最優(yōu)選的上述附聚物粘合劑化合物包括具有50至100乙氧基化度的C16-C18乙氧化醇；和(iv)2％至15％，優(yōu)選3％至10％重量C12-C22氫化脂肪酸。聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明洗滌劑組合物還可包含0.01％至10％，優(yōu)選0.05％至0.5％(重量)聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑。
聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑最好選自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基咪唑的共聚物，聚乙烯吡咯烷酮聚合物或它們的結(jié)合物。a) 聚胺N-氧化物聚合物適合本發(fā)明使用的聚胺N-氧化物聚合物包含具有下述結(jié)構(gòu)式的單元 其中P為可聚單元，它可與R-N-O基團(tuán)連接，或其中R-N-O基團(tuán)形成可聚單元的一部分或這兩種情況的結(jié)合。A為 -O-，-S-，-N-；x為0或1；R為脂族、乙氧化脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)族基團(tuán)，或它們的任何結(jié)合，它們可與N-O基團(tuán)的氮連接，或者其中N-O基團(tuán)的氮為這些基團(tuán)的一部分。
N-O基團(tuán)可用下述一般結(jié)構(gòu)表示 其中R1、R2和R3為脂族基、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)族基團(tuán)或其結(jié)合物，x或/和y或/和z為0或1，其中N-O基團(tuán)的氮可被連接或其中N-O基團(tuán)的氮形成這些基團(tuán)的一部分。N-O基團(tuán)可以是可聚單元(P)的一部分或可與聚合物骨架連接，或者為這兩種情況的結(jié)合。
其中N-O基團(tuán)形成可聚單元一部分的適宜聚胺N-氧化物包括其中R選自脂族、芳族、脂環(huán)族和雜環(huán)基團(tuán)的聚胺N-氧化物。一類所述的聚胺N-氧化物包括一組其中N-O基團(tuán)的氮形成R-基團(tuán)一部分的聚胺N-氧化物。優(yōu)選的聚胺N-氧化物為其中R代表雜環(huán)基如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶及其衍生物的那些化合物。
另一類所述的聚胺N-氧化物包括一組其中N-O基團(tuán)的氮與R-基相連的聚胺N-氧化物。
其它適宜的聚胺N-氧化物為N-O基團(tuán)與可聚單元連接的聚胺氧化物。
這些聚胺N-氧化物的優(yōu)選種類為具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R為芳族、雜環(huán)或脂環(huán)族基團(tuán)，其中N-O官能團(tuán)的氮為所述R基團(tuán)的一部分。這類聚胺N-氧化物的例子包括其中R為雜環(huán)化合物如吡啶、吡咯、咪唑及其衍生物的聚胺氧化物。
其它優(yōu)選種類的聚胺N-氧化物為具有通式(I)的聚胺氧化物，其中R為芳族、雜環(huán)或脂環(huán)族基團(tuán)，其中N-O官能團(tuán)的氮與所述R基團(tuán)相連。這些種類聚胺氧化物的實(shí)例為其中R基團(tuán)可以是芳族基如苯基的聚胺氧化物。
可使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物為水溶性并具有染料轉(zhuǎn)移抑制性質(zhì)即可。適宜的聚合物骨架的實(shí)例包括聚乙烯類、聚亞烷基類、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚亞酰胺、聚丙烯酯以及它們的混合物。
本發(fā)明的胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺與胺N-氧化物之比值。然而，聚胺氧化物聚合物中所存在的胺氧化物類的量可通過(guò)適當(dāng)共聚作用或通過(guò)合適的N-氧化度而改變。優(yōu)選胺與胺氧化物之比為2∶3至1∶1000000，更優(yōu)選1∶4至1∶1000000，最優(yōu)選1∶7至1∶1000000。本發(fā)明聚合物實(shí)際上包括無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，其中一種單體類型為胺N-氧化物，另一種單體類型或?yàn)榘種-氧化物或非胺N-氧化物。聚胺N-氧化物的胺氧化物單元的PKa＜10，優(yōu)選PKa＜7，更優(yōu)選PKa＜6。
聚胺氧化物基本上可以任何聚合度得到。聚合度并不重要，只要所得物質(zhì)具有需要的水溶解性和染料懸浮能力即可。平均分子量一般在500至1000,000范圍內(nèi)，優(yōu)選1,000至50,000，更優(yōu)選2,000至30,000，最優(yōu)選3,000至20,000。b) N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基咪唑的共聚物優(yōu)選的適合本發(fā)明使用的聚合物可包括選自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所述聚合物具有5,000至50,000，更優(yōu)選8,000至30,000，最優(yōu)選10,000至20,000的平均分子量。優(yōu)選的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物中N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為1至0.2，更優(yōu)選0.8至0.3，最優(yōu)選0.6至0.4。c) 聚乙烯吡咯烷酮本發(fā)明洗滌劑組合物還可使用聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分子量為2,500至400,000，優(yōu)選5,000至200,000，更優(yōu)選5,000至50,000，且最優(yōu)選5,000至15,000。適宜的聚乙烯吡咯烷酮可以從ISPCorporation，New York，NY和Montreal，Canada以PVP K-15(粘均分子量10,000)，PVP K-30(平均分子量40,000)，PVP K-60(平均分子量160,000)，和PVP K-90(平均分子量360,000)商品名購(gòu)得，PVP K-15也可從ISP Corporation得到。其它適宜的并可從BASF Corperation購(gòu)得的聚乙烯吡咯烷酮包括Sokalan HP165和Sokalan HP 12。
聚乙烯吡咯烷酮可以占洗滌劑重量的0.01％至5％，優(yōu)選0.05％至3％，更優(yōu)選0.1％至2％的量摻合到本發(fā)明的洗滌劑組合物內(nèi)。在洗滌液中釋出的聚乙烯吡咯烷酮的量?jī)?yōu)選為0.5ppm至250ppm，更優(yōu)選25ppm至150ppm，更優(yōu)選5ppm至100ppm。d) 聚乙烯噁唑烷酮本發(fā)明洗滌劑組合物還可使用聚乙烯噁唑烷酮作為聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所述聚乙烯噁唑烷酮的平均分子量為2500至400,000，優(yōu)選5,000至200,000，更優(yōu)選5,000至50,000，最優(yōu)選5,000至15,000。
摻入到洗滌劑組合物內(nèi)的聚乙烯噁唑烷酮的量按重量計(jì)可以為0.01％至5％，優(yōu)選0.05％至3％，更優(yōu)選0.1％至2％。聚乙烯噁唑烷酮在洗滌溶液中的量一般為0.5ppm至250ppm，優(yōu)選2.5ppm至150ppm，更優(yōu)選5ppm至100ppm。e) 聚乙烯咪唑本發(fā)明洗滌劑組合物還可使用聚乙烯咪唑作為聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所述聚乙烯咪唑的平均分子量?jī)?yōu)選為2,500至400,000，更優(yōu)選5,000至50,000，最優(yōu)選5,000至15,000。
摻入到洗滌劑組合物內(nèi)的聚乙烯咪唑的量按重量計(jì)可以為0.01％至5％，優(yōu)選0.05％至3％，更優(yōu)選0.1％至2％。在洗滌液中釋出的聚乙烯咪唑的量為0.5ppm至250ppm，優(yōu)選2.5ppm至150ppm，更優(yōu)選5ppm至100ppm。熒光增白劑本發(fā)明洗滌劑組合物可任選地含有約0.005％至5％重量的某些種類親水熒光增白劑，它們也起著染料轉(zhuǎn)移抑制作用。如果使用，本發(fā)明組合物將優(yōu)選包含約0.01％至1％重量這種熒光增白劑。
在本發(fā)明中使用的親水熒光增白劑為具有下述結(jié)構(gòu)式的化合物 其中R1選自苯胺基，N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基、N-2-羥基乙基-N-甲氨基、嗎啉代、氯和氨基；以及M為成鹽陽(yáng)離子如鈉或鉀。
當(dāng)上式中R1代表苯胺基，R2代表N-2-雙-羥基乙基以及M為陽(yáng)離子如鈉時(shí)，所述增白劑為4，4′-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙羥基乙基)-均-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-芪二磺酸和二鈉鹽。這種特殊種類的增白劑可從市場(chǎng)上以Tinopal-UNPA-GX商品名(Ciba-Geigy Corporation)購(gòu)得。Tinopal-UNPA-GX為優(yōu)選的適合本發(fā)明洗滌劑組合物中使用的親水性熒光增白劑。
當(dāng)上式中R1為苯胺基，R2為N-2-羥基乙基-N-2-甲基氨基以及M為陽(yáng)離子如鈉時(shí)，所述增白劑為4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲基氨基)-均-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-芪二磺酸二鈉鹽。這種特殊種類的增白劑可從市場(chǎng)上以Tinopal5BM-GX商品名(Ciba-Geigy Corporation)購(gòu)得。
當(dāng)上式中R1為苯胺基，R2為嗎啉代且M為陽(yáng)離子如鈉時(shí)，所述增白劑為4，4′-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-均-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-芪二磺酸，鈉鹽。這種特殊種類的增白劑物質(zhì)可以從CibaGeigy Corporation以Tinopal AMS-GX商品名購(gòu)得。
當(dāng)與前面所述的特定聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑結(jié)合使用時(shí)，所選擇的供本發(fā)明使用的特殊熒光增白劑物質(zhì)能提供特別有效的染料轉(zhuǎn)移抑制特性效果。與單獨(dú)使用這兩種洗滌劑組合物組分的任一種相比，這類特定的聚合物(如PVNO和/或PVPVI)與這類選擇的熒光增白劑(如TinopalUNPA-GX，Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的結(jié)合在水溶液內(nèi)能提供更好的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。不要受理論束縛，因?yàn)檫@種增白劑在洗滌溶液內(nèi)對(duì)織物具有高親合性，因此在這些織物上附著比較快，故人們可以認(rèn)為這種增白劑按這種方式起作用。在洗滌溶液中，增白劑在織物上的附著量可用稱為“消耗系數(shù)”(“exhaustioncoefficient”)的參數(shù)定義。消耗系數(shù)一般定義作a)織物上附著的增白劑物質(zhì)與b)洗滌液中增白劑的起始濃度之比。具有比較高消耗系數(shù)的增白劑最適合在本發(fā)明組合物中用于抑制染料轉(zhuǎn)移。
當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)理解，其它常規(guī)熒光增白劑種類化合物也可任選地在本發(fā)明組合物中使用，以提供常規(guī)的織物“增白”效果，而不是真正的染料轉(zhuǎn)移抑制效果。這種使用是常規(guī)的，并且為洗滌劑配制所熟知的。柔軟劑織物柔軟劑也可摻入到本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物內(nèi)。這些柔軟劑從類型上分可包括無(wú)機(jī)或有機(jī)兩類。無(wú)機(jī)柔軟劑可用GB-A-1400898中所公開(kāi)的綠土粘土(Smectite Clays)舉例說(shuō)明。有機(jī)織物柔軟劑包括如GB-A-1514276和EP-B-0011340中所公開(kāi)的水不溶性叔胺。
綠土粘土的量一般在5％至15％，更優(yōu)選8％至12％重量范圍內(nèi)，并以干燥混合組分形式加到配方的剩余部分中。有機(jī)織物柔軟劑如水不溶性叔胺或dilong鏈酰胺物質(zhì)以0.5％至5％(重)，一般為1％至3％(重)的量摻入，不過(guò)高分子量聚環(huán)氧乙烷物質(zhì)和水不溶性陽(yáng)離子物質(zhì)按重量計(jì)以0.1％至2％，通常為0.15％至1.5％量加入。其它任選成分適合本發(fā)明的其它任選成分也可包括在本發(fā)明組合物中，它們包括香料、色料和填料鹽，其中優(yōu)選硫酸鈉作為填料鹽。組合物形式本發(fā)明洗滌劑組合物可以配制成任何需要形式，如粉狀、顆粒、糊狀、液體、片劑和凝膠。液態(tài)組合物本發(fā)明洗滌劑組合物可配制成液態(tài)洗滌劑組合物。這種液態(tài)洗滌劑組合物一般包含94％至35％，優(yōu)選90％至40％，最優(yōu)選80％至50％重量液態(tài)載體，如水，優(yōu)選水和有機(jī)溶劑混合物。凝膠組合物本發(fā)明洗滌劑組合物還可以為凝膠形式。這種組合物一般用具有約750,000至約4,000,000分子量的聚烯基聚醚配制。固態(tài)組合物本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選為固體形式，如粉末和顆粒。
本發(fā)明粒狀組合物組分的顆粒大小應(yīng)優(yōu)選為如此，以使不超過(guò)5％的顆粒具有大于1.4mm直徑，以及不超過(guò)5％的顆粒具有小于0.15mm的直徑。
本發(fā)明粒狀洗滌劑組合物的堆積密度一般至少為450g/升，更常見(jiàn)的為至少600g/升，更優(yōu)選650g/升至1200g/升。
利用牢固模壓在基座上，且其下端配有片狀閥的錐形漏斗組成的簡(jiǎn)單漏斗-燒杯裝置，測(cè)量堆積密度，通過(guò)漏斗上的瓣閥可以使漏斗內(nèi)的內(nèi)容物流注到置于漏斗下面軸向排列的圓燒杯內(nèi)。漏斗的上端和下端分別為130mm和40mm，固定漏斗使其下端離底座上表面140mm，燒杯總高度為90mm，內(nèi)高為87mm，內(nèi)徑84mm，標(biāo)稱體積為500ml。
進(jìn)行測(cè)量時(shí)，手倒入粉末填滿漏斗，打開(kāi)瓣閥，使粉末過(guò)量填注燒杯。填料燒杯從架中移出，通過(guò)用直邊工具如刀橫過(guò)上表面移去過(guò)量粉末。然后稱重填料燒杯，將粉末重量值翻一番，得到以g/升表示的堆積密度。按要求進(jìn)行重復(fù)測(cè)量。粒狀組合物的制備方法一般說(shuō)來(lái)，本發(fā)明粒狀組合物可通過(guò)各種方法制備，這些方法包括干燥混合、噴霧干燥、附聚和成粒。洗滌方法本發(fā)明組合物基本上可以在任何洗滌或清潔方法中使用，這些方法包括機(jī)器洗衣和洗餐具方法。機(jī)器洗餐具方法優(yōu)選的機(jī)器洗餐具方法包括用溶有或其中分散有有效量的本發(fā)明機(jī)器洗餐具用組合物的水液處理污染物品，這些物品選自陶器、玻璃制品、凹形器皿和刀叉餐具以及它們的混合物。機(jī)器洗餐具組合物的有效量是指在3至10升洗滌溶液中溶解或分散8g至60g產(chǎn)物。這也是常規(guī)機(jī)器洗餐具方法中通常使用的典型產(chǎn)物劑量和洗滌溶液體積。機(jī)器洗衣方法本發(fā)明的機(jī)器洗衣方法包括在洗衣機(jī)中用其中溶有或分散有有效量的本發(fā)明機(jī)器洗衣用洗滌劑組合物的水洗滌液處理污染的衣物。利用洗衣機(jī)的給料器抽屜或配料裝置，將洗滌劑加到洗滌液內(nèi)。洗滌劑組合物的有效量是指在5至65升體積洗滌液中溶有或分散有40g至300g洗滌劑產(chǎn)物。這也是常規(guī)機(jī)器洗衣方法中通常采用的典型產(chǎn)物劑量和洗滌液體積。
在本發(fā)明優(yōu)選的洗滌方法中，含有有效量洗滌劑組合物的配料裝置在洗滌期開(kāi)始之前插入前裝式洗衣機(jī)的滾筒內(nèi)。
配料裝置是盛放洗滌劑產(chǎn)品的容器，它可用于將產(chǎn)物直接送到洗衣機(jī)的滾筒內(nèi)。其體積容量應(yīng)如此大，以使其能包含洗滌方法中通常使用的足量洗滌劑產(chǎn)品。
一旦洗衣機(jī)內(nèi)裝入要洗的衣服以及含有洗滌劑產(chǎn)品的配料裝置置于滾筒，在洗衣機(jī)洗滌期開(kāi)始時(shí)將水通入滾筒內(nèi)并使?jié)L筒周期性轉(zhuǎn)動(dòng)。配料裝置應(yīng)如此設(shè)計(jì)，以使其容許容納干燥洗滌劑產(chǎn)品，并在隨后的洗滌期間，隨著滾筒轉(zhuǎn)動(dòng)引起的攪拌，以及通過(guò)其浸入到洗滌水中，應(yīng)允許釋出這種洗滌劑產(chǎn)物。
洗滌期間，為使洗滌劑產(chǎn)品釋出，配料裝置應(yīng)具有大量允許產(chǎn)品通過(guò)的孔眼?；蛘?，該裝置可由能滲透液體但不滲透固體產(chǎn)品的材料制備，這樣裝置將允許溶解產(chǎn)物釋出。優(yōu)選的是在洗滌期一開(kāi)始，洗滌劑產(chǎn)品能迅速釋出，從而在洗滌期的開(kāi)始階段，在洗衣機(jī)的滾筒內(nèi)形成瞬間局部高產(chǎn)品濃度。
優(yōu)選的配料裝置是可重復(fù)使用的，并設(shè)計(jì)成在干燥態(tài)和洗滌期之間都能保持容器的完整性。特別優(yōu)選的適合本發(fā)明使用的配料裝置見(jiàn)下述專利文獻(xiàn)中所述GB-B-2157717、GB-B-2157718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346。J.Bland發(fā)表在Manufacturing Chemist，November 1989，p41-46的文章中也描述適合粒狀洗衣產(chǎn)品使用的特別優(yōu)選的配料裝置，粒狀洗衣產(chǎn)品是通常稱作“granulette”的一類產(chǎn)品。
特別優(yōu)選的配料裝置公開(kāi)于歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)0343069 &0343070號(hào)中。后一申請(qǐng)公開(kāi)了一種配料裝置，該裝置包括在袋的前部有一撓性袋狀套，所述袋從規(guī)定有小孔的支持環(huán)中伸出，調(diào)節(jié)小環(huán)以允許袋中容有供洗滌過(guò)程中一個(gè)洗滌期用的足量洗滌劑產(chǎn)品。部分洗滌介質(zhì)通過(guò)小孔流入袋內(nèi)，溶解產(chǎn)物，溶液然后通過(guò)小孔從外面流入到洗滌介質(zhì)內(nèi)。支持環(huán)具有防止?jié)駶?rùn)而未溶產(chǎn)品外流的遮蔽構(gòu)造，這種構(gòu)造一般包括徑向延伸壁(radially extending walls)，該壁從幅條輪構(gòu)造的中央輪轂延伸出來(lái)，或者其中所述壁具有螺旋形式的類似結(jié)構(gòu)。預(yù)處理洗滌方法在本發(fā)明的預(yù)處理洗滌方法方案中，污染/污漬基物用有效量含表面活性劑的預(yù)處理溶液(不含漂白劑組分)處理。該溶液可任選含有其它非漂白洗滌劑組分，如助洗劑、重金屬離子螯合劑、酶及洗滌劑聚合物。
所述預(yù)處理溶液中表面活性劑的量一般為0.05％至80％，且優(yōu)選大于1％。
使預(yù)處理溶液與污染基物保持接觸一段有效時(shí)間。所述時(shí)間間隔一般為10秒至1800秒，更優(yōu)選60秒至600秒。
污染基物然后用適當(dāng)?shù)南礈旆椒ㄏ礈欤渲惺褂煤讋┑南礈靹┊a(chǎn)品。洗滌方法可以是如本發(fā)明所述的任何機(jī)器洗餐具方法或機(jī)器洗衣方法。
在本發(fā)明的洗滌劑組合物中，縮寫(xiě)組分符號(hào)具有下述含義XYASC1x-C1y烷基硫酸鈉25EY與平均Y摩爾環(huán)氧乙烷縮合的主要為線性的C12-15
伯醇XYEZ與平均Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1x-C1y主要為線性的伯醇XYEZS 每摩爾與平均Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1x-C1y烷基硫酸鈉TFAAC16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺Silicate非晶形硅酸鈉(SiO2∶Na2O＝2.0)NaSKS-6 結(jié)晶層化的式δ-Na2Si2O5硅酸鹽Carbonate 無(wú)水碳酸鈉Polycarboxylate 1∶4馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物，平均分子量80,000Zeolite A 具有1至10微米主要顆粒大小的式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅鋁酸鈉Citrate 檸檬酸三鈉二水合物Percarbonate(快 被試驗(yàn)式Na2SO4.n.Na2CO3混鹽(其中n為0.29)混釋放顆粒) 鹽包覆的具有實(shí)驗(yàn)式2Na2CO3·3H2O2的無(wú)水過(guò)碳酸鈉漂白劑，其中過(guò)碳酸鹽與混鹽的重量比為39∶1Percarbonate(慢 被硅酸鈉(SiO2∶Na2O＝2∶1)涂膜物包覆的無(wú)水過(guò)釋放顆粒) 碳酸鈉漂白劑，過(guò)碳酸鹽與硅酸鈉的重量比為39∶1TAED四乙?；?1，2-乙二胺TAED(慢釋放 用檸檬酸和聚乙二醇(PEG)(Mw＝4,000)以顆粒) 組分TAED∶檸檬酸∶PEG＝75∶10∶5的重量比附聚TAED形成的，并被檸檬酸外用涂膜物以附聚物∶檸檬酸涂膜物＝95∶5的重量比包覆的顆粒Benzoyl 用檸檬酸和Mw＝4,000的聚乙二醇(PEG)以Caprolactam(慢釋 組分BzCl∶檸檬酸∶PEG＝63∶21∶16的重量比放顆粒) 附聚苯甲酰己內(nèi)酰胺(BzCl)形成的，并用檸檬酸外用涂膜物以附聚物∶檸檬酸涂膜物＝95∶5的重量比包覆的顆粒TAED(快釋放 用部分中和的多羧酸鹽以TAED∶多羧酸鹽＝93∶7顆粒) 之比附聚TAED形成的，并用多羧酸鹽外用涂膜物以附聚物∶涂膜物＝96∶4的重量比包覆的顆粒EDDS(快釋放 用MgSO4以26∶74重量比噴霧干燥EDDS形成的顆粒) 顆粒Protease Novo Industries A/S以Savinase商品名出售的蛋白酶，活性為13KNPU/gAmylase Novo Industries A/S以Termamyl 60T商品名出售的淀粉酶，活性為300KNU/gCellulaseNovo Industries A/S出售的纖維素酶，活性為2000CEVU/gLipase Novo Industries A/S以Lipolase商品名出售的脂解酶，活性為165KLU/gCMC 羧甲基纖維素鈉HEDP 1，1羥基乙烷二膦酸EDDS 鈉鹽形式的乙二胺-N，N’-二琥珀酸，[S，S]異構(gòu)體PVNO 乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物共聚物Granular Suds顆粒形式12％硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，Suppressor 70％淀粉實(shí)施例1制備下述洗衣用洗滌劑組合物，其中各數(shù)值表示各組分占組合物重量的百分量。組合物A為先有技術(shù)組合物，組合物B至D為本發(fā)明組合物。
對(duì)于A至D各產(chǎn)物得到下述T50值(以秒表示)
權(quán)利要求
1.一種洗滌劑組合物，該組合物包含(a)表面活性劑；和(b)有機(jī)過(guò)氧酸漂白劑源其中提供了相對(duì)于所述表面活性劑的釋放，延遲所述過(guò)氧酸漂白劑向洗滌溶液內(nèi)釋放的方式，以使在本文所述的T50試驗(yàn)方法中，達(dá)到50％所述表面活性劑最終濃度所需的時(shí)間少于120秒，而達(dá)到50％所述過(guò)氧酸漂白劑最終濃度所需的時(shí)間大于180秒。
2.一種洗滌劑組合物，該組合物包含(a)表面活性劑；和(b)有機(jī)過(guò)氧酸漂白劑源其中提供了相對(duì)于所述表面活性劑的釋放，延遲所述過(guò)氧酸漂白劑向洗滌溶液內(nèi)釋放的方式，以使在本文所述的T50試驗(yàn)方法中，達(dá)到50％所述表面活性劑最終濃度所需的時(shí)間比達(dá)到50％所述過(guò)氧酸漂白劑最終濃度所需的時(shí)間至少要少100秒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)的洗滌劑組合物，其中所述有機(jī)過(guò)氧酸漂白劑結(jié)合包括下述組分(i)過(guò)氫化氫源；和(ii)過(guò)氧酸漂白劑前體化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的洗滌劑組合物，其中所述過(guò)氧酸漂白劑源為過(guò)苯甲酸前體化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的洗滌劑組合物，其中所述過(guò)氧酸漂白劑前體化合物帶有陽(yáng)離子電荷(cationic charge)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的洗滌劑組合物，其中所述過(guò)氧酸漂白劑前體為2-(N，N，N-三甲基銨)乙基4-磺基苯基碳酸酯鈉氯化物或4(三甲基銨)甲基苯甲酰氧基苯磺酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的洗滌劑組合物，其中所述過(guò)氧酸漂白劑前體化合物選自a)下述通式酰胺取代漂白劑前體或其混合物 其中R1為含約1至約14個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2為含約1至約14個(gè)碳原子的亞烷基、亞芳基或亞烷芳基，R5為H或含約1至約10個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，以及L為離去基團(tuán)；b)下式苯并噁嗪類漂白劑前體 其中R1為H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基，以及其中R2、R3、R4和R5可以為相同或不同的取代基，它們選自H、鹵素、烷基、鏈烯基、芳基、羥基、烷氧基、氨基、烷基氨基、-COOR6，其中R6為H或烷基和羰基官能團(tuán)；c)下式N-?；瘍?nèi)酰胺漂白劑前體 其中n為0至約8，優(yōu)選0至約2，且R6為H，含1至12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基，或含約6至約18個(gè)碳原子的取代苯基；以及a)、b)和c)的任何混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的洗滌劑組合物，該組合物另外還包含漂白催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的洗滌劑組合物，其中所述漂白催化劑選自Mn2IV(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2；Mn2III(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2；Mn4IV(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4-(ClO4)2；MnIIIMn4IV(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)3，Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3-(PF6)；Co(2，2’-二吡啶基-胺)Cl2；二-(異硫氰酸根)二吡啶基胺合鈷(II)；高氯酸三(二吡啶基胺)合鈷(II)；Co(2，2-二吡啶基胺)2-O2ClO4；高氯酸雙-(2，2’-二吡啶基胺)合銅(II)；高氯酸-三(二-2-吡啶胺)合鐵(II)；葡糖酸錳；Mn(CF3SO3)2；CO(NH3)5Cl；與四-N-配位基和二-N-配位基配位體配合的雙核錳，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+和[Bipy2MnIVbipy2]-(ClO4)3以及它們的混合物。
10.一種洗滌方法，該方法包括下述步驟(1)使含表面活性劑組合物的無(wú)漂白劑溶液與污染基物接觸，(2)使所述溶液保持與所述污染基物接觸一段有效時(shí)間，(3)采用包括使用含漂白劑洗滌劑組合物的洗滌方法洗滌所述污染基物。
全文摘要
本發(fā)明提供了洗滌劑組合物，該組合物包含(a)表面活性劑；和(b)有機(jī)過(guò)氧酸漂白劑源，其中提供了相對(duì)于所述表面活性劑的釋放，延遲所述過(guò)氧酸漂白劑向洗滌溶液內(nèi)釋放的方式。本發(fā)明還提供了預(yù)處理洗滌方法。
文檔編號(hào)D06L1/00GK1150818SQ95193581
公開(kāi)日1997年5月28日 申請(qǐng)日期1995年4月3日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月13日
發(fā)明者J·杰弗里, J·S·帕克, G·M·貝萊利 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司