專利名稱：：重、渣油中壓懸浮床加氫轉化方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種重、渣油在懸浮床反應器中催化加氫轉化的方法。由于原油日趨變重而市埸對輕質(zhì)油品的需求卻日益增加，尤其對柴油的需求增加更甚，因此重油輕質(zhì)化和如何多產(chǎn)柴油是當今煉油工作者的主要任務之一。重、渣油的加氫裂化是重油輕質(zhì)化的主要方法。由于懸浮床反應器可以處理質(zhì)量低劣的原料，而且裝置投資省，操作空速大，故世界各大石油公司都在加緊研究開發(fā)這一技術。US4637870公布了一種用工業(yè)磷鉬酸作催化劑用于懸浮床渣油加氫裂化的技術。他們將分散型催化劑與渣油均勻混合，然后在懸浮床反應器中加氫，當反應壓力為2100Psig(約15Mpa)，反應溫度為443℃時，焦炭產(chǎn)率在1.65～2.29％。該專利沒有給出柴油產(chǎn)率等產(chǎn)品分布數(shù)據(jù)。高壓對加氫反應有利，可以有效地抑制過程生焦，但壓力高導致設備投資和生產(chǎn)成本大幅度增加，同時限制了輕質(zhì)油產(chǎn)率的提高。美國專利US5316996公布了一種將金屬氧化物擔體載上活性金屬后粉碎作為懸浮床渣油加氫催化劑，在5.0～20.0Mpa壓力下進行加氫的技術。采用該技術在8.5Mpa壓力和450℃反應溫度下操作時，能得到柴油收率29.9～31.6％的結果，但過程生焦卻高達4.2～7.1％。而且加入的大量固體催化劑粉末和產(chǎn)品很難分離，這也給連續(xù)操作帶來了極大的不便?，F(xiàn)有專利和其它已公開的渣油懸浮床加氫技術都沒能很好地解決在降低反應壓力時出現(xiàn)的高生焦問題，也沒有一種渣油懸浮床加氫技術方案可以既多產(chǎn)柴油，又能在工業(yè)上容易實現(xiàn)。本發(fā)明的目的是找到一種可在中等壓力下進行懸浮床渣油加氫轉化的方法，從而較大幅度的降低渣油加氫轉化的成本。本發(fā)明的另一個目的是找到一種可以大量生產(chǎn)柴油餾份的技術方案，以滿足市場尤其是中國大陸市場對柴油日益增加的需要。本發(fā)明的第三個目的是找到一種可在中等壓力下進行渣油加氫反應而又能避免往反應物料中帶入大量固體粉末和減少過程生焦的有效方法，使得中壓渣油加氫轉化具有實際意義。本發(fā)明的第四個目的是制備出一種用于重、渣油中壓催化加氫的分散型催化劑，通過使用該催化劑降低反應過程的生焦率。本發(fā)明的第五個目的是制備出一種用于重、渣油中壓催化加氫轉化的水溶性催化劑，該催化劑水溶液中的金屬含量可以超過5w％而又不導致反應過程的生焦量增加。本發(fā)明包括以下幾個方面制備出可用于重、渣油中壓催化加氫轉化的水溶性催化劑，該催化劑不僅可催化加氫反應，而且能顯著抑制生焦。制備出的催化劑水溶液中含有過渡金屬Mo、Ni等元素。制備出的催化劑水溶液中Mo含量為2～15w％，較好為5～10w％；Ni為0.1～2w％，較好為0.1～1w％，最好為0.3～0.7w％。水溶液中還可以含有P元素，P含量為0.2～3w％，較好為0.2～1w％。將制備出的催化劑水溶液和渣油原料混合后進入懸浮床反應器，催化劑金屬加入量為50～1000μg/g，較好是50～500μg/g，最好是50～300μg/g。反應壓力范圍為5.0～12.0Mpa，較好是6～10Mpa，最好是7～8Mpa。反應溫度為380～460℃，最好是410～440℃。在上述條件下反應可得到既大量生產(chǎn)柴油餾份又顯著減少生焦的效果。本發(fā)明的重、渣油中壓催化加氫轉化方法，是使用含Mo、Ni或Co和P的催化劑水溶液，在氫分壓5.0～12.0Mpa，380～460℃及氫油體積比為500～1500的條件下，在懸浮床反應器中進行重、渣油的催化加氫轉化，催化劑加入量以金屬量計為50～1000μg/g。本發(fā)明的重、渣油中壓催化加氫轉化方法所用的催化劑水溶液中Mo含量為2～15w％，較好為5～10w％；Ni或Co為0.1～2w％，較好為0.1～1w％，最好為0.3～0.7w％。水溶液中還可以含有P元素，P含量為0.2～3w％較好為0.2～1w％。本發(fā)明的重、渣油中壓催化加氫轉化方法優(yōu)選的工藝條件是在氫分壓5～10Mpa，410～440℃及氫油體積比為800～1000，和加入以金屬量計為50～500μg/g，最好是50～300μg/g的催化劑水溶液的條件下進行加氫轉化。反應過程示意見圖1.渣油原料和催化劑水溶液分別從管線1和2進入混合器3?；旌掀?可以是一個攪拌罐，也可以是一個膠體磨或靜態(tài)混合器或其它的常規(guī)混合設備，將渣油和催化劑水溶液混合均勻。如果原料粘度特別大，在100℃以下難以用常規(guī)方法混勻，也可以先將催化劑水溶液同少量低粘度渣油混合，然后再與高粘度的進料混合。混合均勻后的進料經(jīng)管線4和泵5、管線7進入加熱器8，氫氣經(jīng)由管線6進入系統(tǒng)。進料在加熱爐8中加熱到300-390℃，然后經(jīng)管線9進入反應器10。反應器操作條件為氫壓5.0～12.0Mpa，較好是6～10Mpa，最好是7～8Mpa。反應溫度為380～460℃，最好是410～440℃。氫油比500～1500(體積比)最好是800～1000。反應產(chǎn)物經(jīng)由管線11進入高壓分離器12，分出氣體經(jīng)管線14去氣體回收和分離系統(tǒng)15，氫氣經(jīng)洗滌凈化后可由管線16循環(huán)回反應器，輕油經(jīng)管線17出裝置。高壓分離器12分出的液體物料經(jīng)管線13去分離系統(tǒng)。當進料溫度較高(例如渣油原料直接來自上游裝置)，不適于在進料前與水溶液混合時，進系統(tǒng)前與催化劑水溶液混合可以采用直接在進料管線中注入催化劑水溶液的方法，流程示意見圖2。催化劑水溶液由管線1′進入儲罐2′，從儲罐2′出來的催化劑水溶液由泵3′進入分布器5′，從管線4′引入來自上游裝置的熱渣油也進入分布器5′，催化劑水溶液經(jīng)過分布器5′將水溶液噴射入渣油中，渣油在流動過程中和催化劑水溶液混合。高壓氫氣由管線6引入，與渣油混合后，由管線7送入加熱器8，加熱至反應溫度的進料由管線9引入反應器10，在5～12MPa，380～460℃條件下進行加氫反應。反應產(chǎn)物由管線11進入高壓分離器12，分出氣體經(jīng)管線14去氣體回收和分離系統(tǒng)15，氫氣經(jīng)洗滌凈化后由管線16循環(huán)回反應器，輕油經(jīng)管線17出裝置。高壓分離器12分出的液體物料經(jīng)管線13去分離系統(tǒng)。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.在中等壓力下進行懸浮床渣油加氫，大幅度的降低了生產(chǎn)成本。2.由于在渣油中壓加氫裂化過程中采用了本發(fā)明提出的水分散型高活性催化劑，使得產(chǎn)品柴、汽比大大提高，柴油餾份收率可達35％甚至更高。3.由于在含Mo催化劑水溶液中引入Ni元素，使催化劑的加氫活性增強，從而有效地降低了反應過程的生焦量。在條件相同的條件下可以將生焦率由3～4w％以上降為1w％或更低。4.由于采用了本發(fā)明提出的催化劑水溶液配方，可以在控制生焦量的前提下將水溶液中的Mo含量增加到5～10w％。使得在催化劑金屬加入量一定時，可減少帶入進料中的水份，從而可以省去預脫水這一操作難度較大的步驟。5.在渣油中壓加氫裂化反應過程中不引入固體粉末催化劑，從而省去了反應結束后的固體粉末分離等過程。而這些過程既要較大的設備投資又要較高的操作費用。下面結合實施例進一步說明本發(fā)明。實施例1～8在一個700ml帶攪拌的高壓反應釜中放入勝利常壓渣油150g，加入一定量的含Mo和Ni的催化劑水溶液。密閉反應釜，在氫壓5～10Mpa、390～450℃條件下反應1小時。反應產(chǎn)物分別測生焦率、汽油餾份和柴油餾份收率，試驗結果見表1(其中例4、例6是對比例)。試驗結果表明可在生焦率小于1w％時得到柴油餾份產(chǎn)率35w％的結果。表1不同條件下的中壓渣油加氫試驗結果<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="730">實施例12345678反應溫度℃390415424420430432440450反應壓力Mpa888510888.5催化劑組成Mow％143857.3010.06.6Niw％1.6Co0.30.600.501.20.7Pw％2.00.160.350.230.4100.540.41催化劑μg/g800703501502500200200生焦量w％0.10.670.542.070.446.600.450.64汽油餾份w1.013.120.119.521.416.723.125.4柴油餾份w8.028.132.131.434.332.135.335.8</table></tables>實施例9～12實施例9～12說明在連續(xù)裝置上進行的渣油懸浮床加氫反應。渣油懸浮床加氫連續(xù)裝置示意見圖1.渣油原料和催化劑水溶液在混合器3中混合?；旌暇鶆蚝蟮倪M料經(jīng)管線4和泵5、管線7進入加熱器8，氫氣經(jīng)由管線6進入系統(tǒng)。進料在加熱器8中加熱到360～390℃，然后經(jīng)管線9進入反應器10。反應產(chǎn)物經(jīng)由管線11進入高壓分離器12，分出氣體經(jīng)管線14去氣體回收和分離系統(tǒng)15，氫氣經(jīng)洗滌凈化后由管線16循環(huán)回反應器，輕油經(jīng)管線17出裝置。高壓分離器分出的液體物料經(jīng)管線13去分離系統(tǒng)。操作條件和反應結果見表2。表2</tables>權利要求1.一種重、渣油中壓懸浮床加氫轉化方法，采用過渡金屬的水溶液作為分散型催化劑，其特征是該催化劑水溶液中含Mo2～15w％、Ni或Co0.1～2w％、P0.1～3w％，催化劑水溶液與渣油原料混合加熱后進入懸浮床反應器，催化劑水溶液加入量以金屬計為50～1000μg/g，在體積空速0.5～2h-1，380～460℃，5～12MPa氫壓及500～1500氫油體積比的條件下進行加氫轉化反應。2.按照權利要求1的渣油加氫轉化方法，其特征是反應壓力為6～10MPa。3.按照權利要求1的渣油加氫裂化方法，其特征是反應為400～450℃。4.按照權利要求1的渣油加氫裂化方法，其特征是渣油的加氫裂化反應的空速是1～1.5h-1。5.按照權利要求1所述的渣油加氫轉化方法，其特征是所述的分散型催化劑水溶液加入量以金屬計是100～500μg/g。6.按照權利要求1的渣油加氫裂化方法，其特征是所述的分散型催化劑水溶液加入量以金屬計是150～400μg/g。7.按照權利要求5的分散型催化劑水溶液，其特征是將Mo、Ni或Co等金屬的氧化物或無機鹽在酸性條件下溶于水中，所用的酸是磷酸。8.按照權利要求1的分散型催化劑水溶液的制備方法，其特征是水溶液中含Mo2～15w％，Ni0.1～2w％，P0.1～3w％。9.按照權利要求1的分散型催化劑水溶液的制備方法，其特征是水溶液中含Mo5～10w％，Ni0.1～1.0w％，P0.2～1w％。10.按照權利要求1的分散型催化劑水溶液的制備方法，其特征是水溶液中含Ni0.3～0.7w％。11.按照權利要求1的中壓渣油加氫轉化方法，其特征是渣油進料直接同催化劑水溶液混合，混合后的渣油進料進入反應段進行加氫轉化而不用先制成催化劑前體。12.按照權利要求1的中壓渣油加氫轉化方法，其特征是當原料為冷進料時，直接同催化劑水溶液混合，然后混氫，進加熱器。全文摘要本發(fā)明公開一種在中等壓力下進行重、渣油懸浮床催化加氫轉化的工藝方法。重、渣油和均勻分散在其中的催化劑一起進入懸浮床反應器，其催化劑采用Mo、Ni、P水溶液，在氫分壓6～10Mpa、390～460℃條件下裂解為較輕的組分，尤其是大量生成柴油餾分，而且過程生焦量得到了控制。文檔編號C10G45/00GK1162620SQ96102880公開日1997年10月22日申請日期1996年4月16日優(yōu)先權日1996年4月16日發(fā)明者黎元生,韓崇仁,王軍,張忠清申請人:中國石油化工總公司,中國石油化工總公司撫順石油化工研究院