專利名稱：：內(nèi)燃機用潤滑油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種內(nèi)燃機用潤滑油組合物，如汽油汽車用發(fā)動機油。更具體地說，本發(fā)明涉及一種可長時間保持節(jié)省燃料效果的內(nèi)燃機用潤滑油。從減少大氣中被認為是使地球變暖的原因之一的CO2含量，以及資源保護的觀點出發(fā)，除了如抗磨性、氧化穩(wěn)定性、清洗性和分散性等性能外，還強烈要求汽油汽車用發(fā)動機油(下文簡稱為發(fā)動機油)具有低的燃料消耗量。通常，發(fā)動機油由石油得到的精制礦物油或由合成潤滑油，如α-烯烴低聚物和酯組成，其中加有各種添加劑，如清洗劑、分散劑、抗氧化劑、抗磨劑和粘度指數(shù)改進劑。為了提高燃料效率，降低發(fā)動機油的粘度是有效的。但是，粘度越低越會增加邊界潤滑區(qū)，在某些情況下它會使摩擦增加。由于這一原因，最近開始將摩擦改進劑(FM)加到發(fā)動機油中，以便減少邊界潤滑區(qū)的摩擦。在摩擦改進劑中，有機金屬添加劑比無灰添加劑如酯、胺和酰胺添加劑更有效。已知在這些有機金屬添加劑中，有機鉬化合物如二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)和有機硫化二硫代磷酸氧鉬(MoDTP)(譯注氧硫化鉬復(fù)合鹽)是十分有效的，如在日本專利未決公開No.3-23595中公開的。另據(jù)報導(dǎo)，MoDTC與二硫代磷酸鋅(InDTP)一起使用可得到更高的減摩效果。但是，發(fā)動機油使用一段時間后會伴有MoDTC的品質(zhì)下降和消耗。所以，存在這樣一個問題，雖然新鮮的發(fā)動機油有低的燃料消耗量，但是經(jīng)過一段時間，發(fā)動機油的低燃料經(jīng)濟性會變差。為了解決上述問題，可以考慮在新鮮的油中增加MoDTC的加入量。此外，由于其中烷基較短的MoDTC的溶解性通常較低，所以增大加入量會降低貯存穩(wěn)定性。另外，由于其中烷基較長的MoDTC的溶解性較高，但熱阻較低，所以很難被長期使用。因此，本發(fā)明的目的是提供這樣一種內(nèi)燃機用潤滑油，甚至在長期使用后，它仍使摩擦損失保持在較低的水平，并且不會導(dǎo)致由新方法制備的MoTDC在使用前產(chǎn)生沉淀，這樣便抑制了MoDTC的沉淀與少量淤渣的出現(xiàn)，即使經(jīng)過長期貯存之后其質(zhì)量也不會變差。經(jīng)過為實現(xiàn)上述目的而全力地進行研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用預(yù)定數(shù)量的有特定結(jié)構(gòu)的硫化二硫代氨基甲酸氧鉬可明顯延長低燃料消耗量的時間，同時甚至在長期使用和貯存后仍可穩(wěn)定地被使用，從而完成了本發(fā)明。也就是說，一種內(nèi)燃機用潤滑油，其中含有(a)一種礦物油和/或一種合成潤滑油作為基礎(chǔ)油，(b)以下化學(xué)式(1)表示的硫化二硫代氨基甲酸氧鉬，按鉬(Mo)計算時，其數(shù)量為0.005～0.2％(重量)；式中，R1代表含不少于14個碳原子的支鏈脂族烴基，R2～R4代表含不少于4個碳原子的脂族烴基。在上述式(I)中，X1～X4代表氧原子或硫原子，并且可以相同或不同。一種內(nèi)燃機用潤滑油，其中含有硫化二硫代氨基甲酸氧鉬，其中R1與R3為不少于14個碳原子的支鏈脂族烴基，R2與R4代表上述化學(xué)式(1)的脂族烴基，當(dāng)按照鉬(Mo)計算時，其數(shù)量為0.005～0.2％(重)。一種內(nèi)燃機用潤滑油，其中含有(a)作為基油的礦物油和/或合成潤滑油，(b)上述化學(xué)式(1)表示的硫化二硫代氨基甲酸氧鉬，其中R1代表在β-位具有支鏈并且不少于10個碳原子的脂族烴基，R2～R4代表具有少于4個碳原子的脂族烴基，當(dāng)按鉬(Mo)計算時，其數(shù)量為0.005～0.2％(重)。一種內(nèi)燃機用潤滑油，其中含有硫化二硫代氨基甲酸氧鉬，其中R1與R3為不少于10個碳原子并且在β-位具有支鏈的脂族烴基，R2～R4代表上述化學(xué)式(1)具有少于4個碳的脂族烴基，當(dāng)按照鉬(Mo)計算時，其數(shù)量為0.005～0.2％(重)。本發(fā)明的內(nèi)燃機用潤滑油還含有以磷(P)計算的數(shù)量為0.01～0.2％(重)的二硫代磷酸鋅。本發(fā)明的內(nèi)燃機用潤滑油還含有以硫(S)計算的數(shù)量為0.01～0.5％(重)的硫添加劑。此外，本發(fā)明的內(nèi)燃機用潤滑油還含有0.2～5％(重)具有酯基的酚類抗氧劑。再者，本發(fā)明的內(nèi)燃機用潤滑油含有硫化二硫代氨基甲酸氧鉬，其中R1或R1與R3上從第2至第5個碳原子之間具有一個不少于4個碳原子的側(cè)鏈，而在鏈端它與化學(xué)式(1)中的氮結(jié)合。本發(fā)明使用的基礎(chǔ)油是一種礦物油潤滑油餾分或一種合成油。任何潤滑基礎(chǔ)油都可用作基礎(chǔ)油，基礎(chǔ)油用作占大部分潤滑組合物的基礎(chǔ)組分。為了得到特別優(yōu)選的減摩效果，使用粘度指數(shù)不小于135的基礎(chǔ)油是優(yōu)選的。具體地說，作為礦物油，可以使用用以下步驟生產(chǎn)的潤滑油基礎(chǔ)油在減壓下蒸餾如石蠟基原油的常壓蒸餾渣油得到一種餾分，用溶劑如糠醛抽提生成的餾分，然后用加氫精制和溶劑如甲乙酮/甲苯脫蠟精制；可以使用由上述減壓蒸餾渣油脫瀝青得到的脫瀝青油和用上述適合的方法處理脫瀝青油制得的潤滑油基礎(chǔ)油；可以使用通過含油蠟異構(gòu)化和用溶劑甲乙酮/甲苯使異構(gòu)化油的適合餾分脫蠟得到的高度精制的基礎(chǔ)油；或者可使用它們的適合混合物。作為合成油，可以使用α烯烴的低聚物，由二元酸如己二酸和伯醇合成的二酯；由高碳醇如新戊二醇、三羥甲基丙烷或季戊四醇和一元酸合成的多元醇酯；烷基苯或聚氧亞烷基二醇；或它們的適合混合物。此外，不用說，礦物油與合成油按適與的方式混合得到的混合油當(dāng)然也可用作本發(fā)明的基礎(chǔ)油。用于本發(fā)明的硫化二硫代氨基甲酸氧鉬(MoDTC)用下列化學(xué)式(1)表示，式中X1～X4表示氧原子或硫原子并且可以彼此相同或不同。其中R1或R1與R3代表不少于14個碳的支鏈脂族烴基或在β-位具有支鏈且不少于10個碳的脂族烴基。優(yōu)選地，R1或R1與R3代表在β-位具有支鏈且不少于14個碳的脂族烴基，尤其是從熱穩(wěn)定性出發(fā)以伯烷基為佳。該碳數(shù)優(yōu)選為10-36，尤以14-24為佳。當(dāng)碳數(shù)低于上述范圍時，其溶解性不充分。另外，當(dāng)碳數(shù)高于上述范圍時，鉬含量較低。為此，脫離上述范圍是不適宜的作法。該支化脂肪烴基中支鏈的位置，優(yōu)選地導(dǎo)致該基團的側(cè)鏈處在由第2～第5個碳原子上，在鏈端部，它與氮原子連接。最優(yōu)選地，該基團的側(cè)鏈處在第二個碳原子(即β-位)上。這是因為當(dāng)該基團的支鏈處于α-位(例如，仲烷基等)或該基團呈直鏈時，MoDTC降解和不穩(wěn)定。此外，當(dāng)該基團在其一端部具有短支鏈時，情況幾乎與上述直鏈的情況相同，屬于非優(yōu)選的情況。作為側(cè)鏈，優(yōu)選C1-16烷基。尤為優(yōu)選的是側(cè)鏈的碳數(shù)幾乎等于主鏈中的碳數(shù)，更具體地，當(dāng)R1(或R3)的碳數(shù)為n時，側(cè)鏈的碳數(shù)范圍為{(n-2)/2}～{(n-6)/2}。其優(yōu)選實例包括其中側(cè)鏈碳數(shù)為{(n-4)/2}的2-己基癸基、2-庚基十一烷基、2-辛基十二烷基與2-癸基十四烷基。式中R2～R4或R2與R4不同于上述R1或R1與R3，代表不少于4個碳的脂肪烴基，優(yōu)選C4-12支鏈脂肪烴基，從熱穩(wěn)定性出發(fā)，尤其是以在β位具有支鏈的C4-10烷基為佳。其優(yōu)選實例包括2-乙基己基與2-甲基丁基。本文中的脂肪烴基優(yōu)選為諸如烷基、環(huán)烷基與鏈烯基之類視具體情況而定含有酯基、醚基、醇基或羧基的烴基。此外，在式中，X1～X4代表氧原子或硫原子。優(yōu)選地，X1～X4中氧原子數(shù)與硫原子數(shù)之比為1/3～3/1。相對于潤滑油總重的MoDTC加入數(shù)量在這樣的范圍內(nèi)，以致MoDTC溶解在基礎(chǔ)油中；按鉬(Mo)計算時，其數(shù)量為0.005～0.2、優(yōu)選0.02～0.15、更優(yōu)選0.03～0.10％(重量)。當(dāng)加入數(shù)量小于0.005％(重)時，減摩效果差；而當(dāng)加入數(shù)量超過0.2％(重)時，減摩效果不會繼續(xù)增加，而費用增大。此外，還可以加入其中烴基R1、R2、R3與R4不處在上述限定范圍的MoDTC，只要它們對本發(fā)明的效果不產(chǎn)生不利影響即可。另外，在某些情況下，用下列結(jié)構(gòu)式表示二硫代氨基甲酸氧鉬(MoDTC)無論C-S2-Mo中的鍵被構(gòu)筑成kelule結(jié)構(gòu)或雙鍵結(jié)構(gòu)均可以得到上述結(jié)構(gòu)式。該結(jié)構(gòu)只是理論推斷，其中哪一種是實際存在的結(jié)構(gòu)均不會對本發(fā)明產(chǎn)生不利影響。通常已知的用于制備硫化二硫代氨基甲酸氧鉬(MoDTC)的方法如JA-P-62-81396所述，其中(a)三氧化鉬或堿金屬或銨的鉬酸鹽，(b)堿金屬氫硫化物或通式M2S(M表示堿金屬，或銨)表示的堿金屬硫化物，(c)二硫化碳和(d)仲胺反應(yīng)。在此情況下，二硫代氨基甲酸鉬中的4個烴基R1、R2、R3與R4依據(jù)仲胺中的烴基確定。作為制備仲胺的方法，存在已知的鹵代烷與氨或伯胺之間的反應(yīng)，以及醇與伯胺之間的反應(yīng)。然而，在用于本發(fā)明的MoDTC中，與一個氮原子連接的2個烴基中的一個為長鏈基，例如，具有不少于14個碳，而另一個烴基則為短鏈基，例如具有不多于10個碳(下文稱其為“部分長鏈MoDTC”)?；谙铝性?，這種部分長鏈MoDTC的合成方法難以進行。為了合成部分長鏈MoDTC、需要采用相應(yīng)的仲胺。當(dāng)通過使鹵代烷或醇與氨反應(yīng)來合成仲胺時，除了仲胺以外還包含伯胺與叔胺在內(nèi)，作為烴基的組合形式，除了長鏈與短鏈的組合體以外，還包括長鏈與長鏈和短鏈與短鏈的組合形式。此外，關(guān)于仲胺的提純過程，在碳數(shù)較少的情況下，例如在總碳數(shù)不大于16的情況下，所需仲胺可以通過蒸餾等方式提純。然而，碳數(shù)較大的仲胺例如總碳數(shù)不小于18、尤其是不小于22的仲胺由于沸點較高和沸點差較小而難以分離。因此，難以有效地制備所需的部分長鏈MoDTC。因此，為了有效地以更高的純度和更少的副產(chǎn)物即與目的產(chǎn)物相比其中烴基部分結(jié)構(gòu)不同的MoDTC的方式獲得所需的MoDTC，優(yōu)選通過下列方式制備部分長鏈MoDTC(a)以具有鹵素、羥基、磺酸基或硝基的烴衍生物與伯胺作為原料合成仲胺，(b)使仲胺、金屬源與硫和碳源反應(yīng)。按照該制備方法，具有所需結(jié)構(gòu)的仲胺可以在不產(chǎn)生非目的產(chǎn)物的副產(chǎn)物胺的條件下通過采用具有預(yù)定結(jié)構(gòu)烴部分的烴衍生物和具有預(yù)定結(jié)構(gòu)的烴基的伯胺被制得。這種仲胺可被用作原料以便有效地制備部分長鏈MoDTC。在此制備方法中，作為仲胺生產(chǎn)原料的烴衍生物，可以使用具有鹵素、羥基、磺酸基或硝基取代基的衍生物。優(yōu)選地，由于鹵代烷易于反應(yīng)而被采用。作為鹵代烷，其反應(yīng)活性以氟代烷、氯代烷、溴代烷和碘代烷的次序遞增。從操作容易的角度考慮問題，優(yōu)選氯代烷。優(yōu)選化合物的實例包括氯代支鏈烷如2-己基癸基氯、2-庚基十一烷基氯、2-辛基癸基氯和2-癸基十四烷基氯。作為被用于該制備方法的伯胺，優(yōu)選具有支鏈烷基的胺如2-乙基己胺和2-甲基丁胺。優(yōu)選地，烷基伯胺中烷基的碳數(shù)少于烷基衍生物的碳數(shù)，其原因在于伯胺易于提純。該制備方法中，仲胺由上述烴衍生物與伯胺反應(yīng)制成。當(dāng)利用鹵代烷與烷基伯胺之間的反應(yīng)時，出于產(chǎn)率與反應(yīng)效率方面的考慮，鹵代烷與烷基伯胺之間的摩爾比為1∶1～1∶5，尤其是1∶1.2～1∶4，反應(yīng)溫度為50-250℃、尤其是150-200℃。關(guān)于反應(yīng)溶劑，適宜采用諸如鹵化化合物與鹵代烴之類的溶劑。然而，即使是在未使用溶劑的情況下，反應(yīng)仍能夠進行。反應(yīng)之后，通過蒸餾等方式脫除未反應(yīng)原料等。然而，不一定必須完成脫除副產(chǎn)物胺的步驟。在此制備方法中，通過使金屬源、硫與碳源與仲胺在水溶液與有機溶劑中反應(yīng)來合成MoDTC。在水溶液中進行的該反應(yīng)過程中，pH值優(yōu)選為1～13，尤其是1.5～3.5，必要時加入諸如硫酸與鹽酸之類的酸。反應(yīng)溫度優(yōu)選地為60-110℃，尤其是95-105℃。仲胺與金屬源的摩爾比優(yōu)選為1∶0.8～1∶3，尤其是1∶0.9～1∶2.5。當(dāng)金屬源過量時，未反應(yīng)物料的脫除過程變得復(fù)雜。從脫除雜質(zhì)的角度出發(fā)，作為潤滑添加劑，其性能上的具體改進之處優(yōu)選地在于在反應(yīng)之后脫除溶劑并且借助吸附劑如硅膠提純二硫代氨基甲酸鹽。另外，該合成法還可以在有機溶劑如N，N’-二甲基甲酰胺中進行。作為用于上述合成法的金屬源，可以使用在反應(yīng)時能溶于溶劑中的各種金屬化合物。在MoDTC的情況下，可以采用三氧化鉬、堿金屬鉬酸鹽或鉬酸銨鹽作為金屬源。作為有待與金屬源和仲胺反應(yīng)的硫與碳源，優(yōu)選采用硫化物如堿金屬硫化物例如硫化鈉、硫化銨，堿金屬氫硫化物如NaSH以及二硫化碳。上述部分長鏈MoDTC的制備方法同樣適用于非二硫代氨基甲酸鉬的二硫代氨基甲酸鹽。一般地，二硫代氨基甲酸鹽可用化學(xué)式(2)表示式中M代表金屬元素如鉬、鎢、鈦、鉛、鋅與銅，R與R’代表具有不同結(jié)構(gòu)的烴基如烷基與芳基。金屬元素與硫之間的結(jié)合方式可以依據(jù)金屬元素而有所不同。一般情況下，烴基R與R’中碳數(shù)優(yōu)選為4～28。二硫代氨基甲酸鹽優(yōu)選地被用作潤滑油添加劑或膠乳與橡膠的硫化促進劑。該制備方法優(yōu)選地在烴基R與R’中總碳數(shù)不少于18，尤其是不少于22或者在烴基R與R’為烷基、尤其是支鏈烷基的情況下被采用。優(yōu)選地，進一步加入下列通式(3)表示的二硫代磷酸鋅(ZnDTP)。式中，R11～R14為烴基，如平均碳原子數(shù)不小于3的直鏈或支鏈烷基與芳基。作為R11～R14，有3～18個碳原子的烷基是優(yōu)選的。具體地說，可提及的是丙基、丁基、戊基、己基、辛基和月桂基。R11～R14彼此相同或不同。當(dāng)按磷(P)計算時，ZnDTP相對于潤滑油總重的加入數(shù)量為0.01～0.2、優(yōu)選0.04～0.2％(重量)。在這一范圍內(nèi)，可以由借助MoDTC產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)獲得更好的耐磨性能。當(dāng)該數(shù)量大于0.2％(重)時，磷組分對廢氣處理催化活性產(chǎn)生更大的影響。優(yōu)選地，添加硫添加劑。作為硫添加劑，可以使用特壓添加劑如硫化油或脂肪、硫化物、硫代碳酸鹽與金屬硫代氨基甲酸鹽。具體地，可以使用硫化鯨蠟油、硫化蒎烯油、硫化豆油、硫化聚烯烴、二烷基二硫醚、二烷基多硫醚、二芐基二硫醚、二叔丁基二硫醚、聚烯烴多硫醚、雙烷基聚磺氨基(sulfanyl)噻二唑、硫化酚與金屬如鋅、鉛與銻的二硫代氨基甲酸鹽。具體地，優(yōu)選采用下列化學(xué)式(4)所示的二硫代氨基甲酸鋅(ZnDTC)與化學(xué)式(5)表示的噻二唑型聚硫醚化合物式中R21～R24代表烴基如平均碳數(shù)不少于6的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基與鏈烯基，其中視具體情況而定含酯基、醚基、醇基或羧基。優(yōu)選地，采用平均碳數(shù)為8-18的烷基。具體地，可被提及的有2-乙基己基、異十三烷基和十八烷基(硬脂基)。通常情況下，采用具有相同結(jié)構(gòu)的R21～R24當(dāng)R21～R24具有預(yù)定平均碳數(shù)時，可以混合具有不同結(jié)構(gòu)的ZnDTC。由于當(dāng)采用非鋅金屬如鉛的DTC時，一部分機油燃燒并且被含在廢氣之中，從環(huán)境保護的觀點出發(fā)，這不是優(yōu)選情況。式中R31和R32代表烴基如平均碳數(shù)不少于3的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基與鏈烯基，其中視具體情況而定含酯基、醚基、醇基或羧基。優(yōu)選地，采用平均碳數(shù)為3-18的烷基。具體地，可被提及的有辛基、壬基和十二烷基。通常采用具有相同結(jié)構(gòu)的R31與R32。當(dāng)R31與R32具有預(yù)定平均碳數(shù)時，可以混合具有不同結(jié)構(gòu)的聚醚化合物?！癤”與“Y”代表整數(shù)2-5，通常為2-3。硫添加劑的添加量相對于潤滑油總重按照硫(S)計算為0.01-0.5％(重)、優(yōu)選為0.05～0.4％(重)、更優(yōu)選為0.07-0.3％(重)。當(dāng)添加量少于0.01％(重)時，其使用壽命延長效果很差。另外，即使是當(dāng)該數(shù)量大于0.5％(重)時，預(yù)期效果也不會繼續(xù)得到改善。此外，當(dāng)其中R21～R24的平均碳數(shù)小于6的MoDTC與ZnDTC同時存在于潤滑油中時，潤滑油變得混濁且其貯存穩(wěn)定性變差，這樣該潤滑劑在某些情況下不適用作內(nèi)燃機潤滑油。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用下列化學(xué)式(6)所示的具有酯基的酚類抗氧劑。為了減少在被用作機油時因升溫導(dǎo)致的升華，該抗氧劑的分子量優(yōu)選地不少于300。式中m代表整數(shù)1-3。在該式中，R41與R42代表C1-12烷基，優(yōu)選C3-8支鏈烷基。R43代表烴基如C4-50烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基與鏈烯基，其中視具體情況而定含酯基、醚基、醇基或羧基。優(yōu)選地，采用C6-16烷基。R41與R42可以彼此相同或不同。作為可供選擇替代的方式，可以采用由具有不同R41～R43的2種或多種抗氧劑組成的混合物。該抗氧劑相對于潤滑油總重的添加量為0.2～5％(重)、優(yōu)選0.5-2％(重)。當(dāng)添加量少于0.2％(重)時，防止氧化效果較差。另外，即使是當(dāng)抗氧劑加入量大于5％(重)時，防止氧化效果也不會繼續(xù)得到改善而成本卻增加。為了確保適合預(yù)定用途的性能，可將除上述添加劑外的其他潤滑油添加劑適當(dāng)加到本發(fā)明內(nèi)燃機用潤滑油中，以便提高總的性能。作為這樣的發(fā)動機油添加劑，可提到的是所謂的金屬清洗劑，如堿土金屬如Ca、Mg和Ba和堿金屬如Na的磺酸鹽、酚鹽和水楊酸鹽；不具有酯基的酚類抗氧化劑，胺類抗氧化劑，如二苯胺；無灰分散劑如鏈烯基琥珀酰亞胺、琥珀酸酯、琥珀酰胺與芐胺以及粘度指數(shù)改進劑，如烯烴共聚物或聚甲基丙烯酸酯。此外，也可適當(dāng)加入其他一些添加劑，如傾點下降劑、防腐蝕劑和防泡劑。實施例參考實施例和對比實施例更詳細地說明本發(fā)明。首先制備有待被用于本發(fā)明的部分長鏈MoDTC。合成2-己基癸基氯將240g(0.99摩爾)2-己基癸醇與900ml氯仿放入3升配有回流冷凝器與加料漏斗的三頸燒瓶中。在70分鐘內(nèi)滴加120ml(1.6mol)亞硫酰氯，室溫下攪拌1小時，加入130ml(0.16摩爾)吡啶，在室溫下攪拌1小時并且在75℃下繼續(xù)攪拌5小時。反應(yīng)完成后，用2升水洗滌該混合物，用無水硫酸鈉干燥有機層。蒸除所得褐色液體中所含的溶劑，隨后在減壓下進行蒸餾以便得到150g(0.58摩爾)淺黃色液體。產(chǎn)率為59％。合成仲胺將5.0g(0.019摩爾)2-己基癸基氯與5.0g(0.039摩爾)2-乙基己胺放入配有回流冷凝器的100ml單頸燒瓶中，隨后在180℃下攪拌11小時。由于反應(yīng)生成了鹽酸仲胺，所以經(jīng)過堿洗，減壓蒸餾得到5.9克淺黃色液體。(2-己基癸基)(2-乙基己基)胺的產(chǎn)率為85％。MoDTC的合成法1將5.1g(0.021摩爾)Na2MoO4·2H2O、5.1g(0.021摩爾)Na2S·9H2O和7ml水放入100ml單頸燒瓶中，借助20％硫酸水溶液將混合物的pH值調(diào)至2.5。于室溫下攪拌30分鐘后，向其中加入5.0g(0.014摩爾)(2-己基癸基)(2-乙基己基)胺和1.1g(0.14摩爾)二硫化碳，將燒瓶密封，隨后在室溫下攪拌1小時。此后，在單頸燒瓶上配備回流冷凝器，隨后在105℃攪拌5小時。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)混合物溶于100ml甲苯，用300ml水洗滌該溶液，用無水硫酸鈉干燥有機層，蒸除溶劑，隨后用硅膠柱進行提純，以便得到6.6g黃綠色粘液(合成1)。MoDTC的合成法2將24g(0.17摩爾)MoO3、63g15～18％NaSH水溶液和200ml水放入500ml燒瓶中。用20％硫酸水溶液將混合物的pH值調(diào)至3.0。于室溫下被攪拌30分鐘后，加入60g(0.17摩爾)(2-己基癸基)(2-乙基己基)胺與14g(0.181摩爾)二硫化碳。反應(yīng)完畢，加入500ml甲苯，將燒瓶密封，并且用1000ml水洗滌有機層。萃取有機相，用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑，采用硅膠提純殘余物，用丁醇洗滌，減壓干燥得到60g棕黃色粘液(合成2)。分析MoDTC由合成1得到的MoDTC的元素分析結(jié)果如下所示Mo.16.8％(重)；S，16.7％(重)；N，2.35％(重)。C50H100N2S4Mo2O4的理論值如下所示Mo，16.8％(重)；S，16.8％(重)；N，2.45％(重)。此外，由13C-NMR分析結(jié)果可以證實，存在由二硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)衍生的單峰(208.7ppm)。對由合成2得到的MoDTC進行元素分析的結(jié)果如下所示Mo，17.4％(重)；S，19.4％(重)；N，2.35％(重)。此外，13C-NMR分析結(jié)果可以證實，存在由二硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)衍生的單峰(208.7ppm)。由上述步驟制得化學(xué)式(1)代表的其中R1與R3代表2-己基癸基、R2與R4表示2-乙基己基的MoDTC(下文稱其為“MoDCT-1”)。類似地，化學(xué)式(1)表示的MoDTC(下文稱其為“MoDTC-2”)按照上述相同的方式進行制備，不同的是采用通過將等量(2-己基癸基)(2-乙基己基)胺與二(2-乙基己基)胺混合得到的仲胺替代(2-己基癸基)(2-乙基己基)胺，這些MoDTC中X1～X4中氧原子與硫原子的比值約為1。采用這些MoDTS，制備作為實施例與對比實施例的機油的試驗油品1～8。作為基礎(chǔ)油，采用其特性如表1所示的礦物油1-2。表1</tables>采用下列物質(zhì)作為添加劑MoDTC-A市售MoDTC，其中R1～R4代表化學(xué)式(1)中的2-乙基己基。MoDTC-B市售MoDTC，其中R1～R4代表化學(xué)式(1)中的C13烷基。ZnDTP化學(xué)式(3)表示的ZnDTP，其中R11～R14代表2-乙基己基。ZnDTC化學(xué)式(4)表示的ZnDTC，其中R21～R24代表2-乙基己基。將上述基礎(chǔ)油和添加劑按表2和3所示的比例混合，制得實施例和對比實施例中的試驗用油?；旌媳纫韵鄬τ跐櫥椭亓康模?重量)表示。此外，作為共同的添加劑組分，可將金屬清洗劑、無灰分散劑、酚類抗氧化劑、胺類抗氧化劑、粘度指數(shù)改進劑、防腐蝕劑和防泡劑加到這些試驗用油中。表2<p>表3對如此制得的試驗用油1～8在耐磨性、熱管試驗與在新鮮油和用過的油中貯存穩(wěn)定性等方面進行評估。其結(jié)果如表2與3所示。與耐磨性相同，摩擦系數(shù)也是針對新鮮油與用過的油進行測定的。采用SRV試驗儀按照下列條件進行測定的。試件用SUJ-2制成的直徑為10mm的球與盤試驗條件負荷100N振幅1.5mm頻率50Hz溫度80℃時間20分鐘新鮮油為剛剛配制的潤滑油，而用過的油則為按照JISK2514對內(nèi)燃機用潤滑油進行氧化穩(wěn)定性試驗后得到的潤滑油。氧化穩(wěn)定性試驗在150℃下進行168小時。通過熱管試驗評估熱阻。采用Komatsu工程公司(kk)制造的熱管試驗儀在310℃測定沉積量。通過在試驗用油于玻璃沉降管中于0℃貯存1個月之后確定試驗用油中是否有沉淀發(fā)生來評估貯存穩(wěn)定性。貯存之后，實施例的試驗用油1～4并未產(chǎn)生沉淀，因此具備優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性，而對比實施例的試驗用油5與6則產(chǎn)生沉淀。此外，即使是在油質(zhì)變壞之后，試驗油品1～4也不會在摩爾系數(shù)方面發(fā)生有害的變化，因此，可以在長期使用時保持較低的摩擦系數(shù)，而對比實施例的試驗油品7～8的情況卻相反，此外，試驗用油1-4在熱管試驗中產(chǎn)生少量沉積物，這些油品具有良好的熱阻?？梢钥闯龊辛蛱砑觿┑脑囼炗推?產(chǎn)生更少量沉淀物。此外，上述基油與添加劑以表4給定的比值混合以便制備實施例和對比實施例中的試驗油品9與10。作為添加劑，除了用于試驗油品1～8的種類以外，還可使用下列物質(zhì)MoDTC-C市售MoDTC，其中R1-R4代表化學(xué)式(1)中的C8或C13烷基。噻二唑化合物化學(xué)式(5)所示噻二唑型聚硫醚化合物，其中R31與R32代表C9烷基，x與y代表整數(shù)2～5。，添加劑中硫含量為36％(重)。丙酸酯抗氧劑具有酯基的由化學(xué)式(6)表示的酚類抗氧劑，其中m代表2，R41與R42代表叔丁基，所述抗氧劑由CibaGeigy公司以商品名IrganoxL135提供。其余組分為普通添加劑，其中包括金屬除垢劑、無灰分散劑、酚類抗氧劑、胺抗氧劑、粘度指數(shù)改進劑、緩蝕劑與消泡劑。</tables>按照與試驗油品1～8相同的方式評估如此制得的試驗用油9～10的摩擦特性、熱管試驗與在新鮮油和用過的油中的貯存穩(wěn)定性。其結(jié)果同樣被示于表4。作為被用過的油，使用通過利用2L系列6缸汽油機、將油盤量降至2L并且使試驗油品在油溫為100℃和水溫為100℃下以AMA操作方式進行耐久性臺架試驗從而使其品質(zhì)變壞而得到的油。實施例的試驗油品9與試驗油品10相比即使是在品質(zhì)變壞后其摩擦系數(shù)也只發(fā)生很小的有害變化，因此，應(yīng)該理解，試驗油品9可以在更長時間使用后保持較低摩爾系數(shù)。本發(fā)明涉及內(nèi)燃機潤滑油，其中添加有預(yù)定量具有特定結(jié)構(gòu)的硫化二硫代氨基甲酸氧鉬，該潤滑油在被使用較長時間后仍能夠保持較低的摩擦系數(shù)并且具有良好的熱阻、貯存特性與穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明潤滑油可以被穩(wěn)定地長期用于內(nèi)燃機并且產(chǎn)生顯著的節(jié)省燃料效果。權(quán)利要求1.一種內(nèi)燃機用潤滑油，其中含有(a)一種礦物油和/或一種合成潤滑油作為基礎(chǔ)油，(b)以下化學(xué)式(1)表示的硫化二硫代氨基甲酸氧鉬式(I)中，X1-X4代表氧原子或硫原子，并且可以相同或不同，R1代表含不少于14個碳原子的支鏈脂族烴基，R2～R4代表含不少于4個碳原子的脂族烴基，按鉬(Mo)計算時，其數(shù)量為0.005～0.2％(重量)。2.按照權(quán)利要求1的內(nèi)燃機用潤滑油，其中化學(xué)式(1)中的R1與R3代表具有不少于14個碳的支鏈脂族烴基，R2與R4代表具有不少于4個碳的脂族烴基。3.一種內(nèi)燃機用潤滑油，其中含有作為基油的礦物物和/或合成潤滑油，上述化學(xué)式(1)表示的硫化二硫代氨基甲酸氧鉬，其中R1代表在β位具有支鏈并且不少于10個碳原子的脂族烴基，R2～R4代表具有不少于4個碳原于的脂族烴基，當(dāng)按鉬(Mo)計算時，其數(shù)量為0.05～0.2％(重)。4.按照權(quán)利要求3的內(nèi)燃機用潤滑油，其中R1與R3代表β位具有支鏈的含有不少于10個碳的脂族烴基，R2與R4為具有不少于4個碳的脂族烴基。5.按照權(quán)利要求1～4中任一項的內(nèi)燃機用潤滑油，其中含有以磷(P)計算數(shù)量為0.01-0.2％，(重)的二硫代磷酸鋅。6.按照權(quán)利要求1～5中任一項的內(nèi)燃機用潤滑油，其中含有以硫(S)計算數(shù)量為0.01-0.5％(重)的硫添加劑。7.按照權(quán)利要求1～6中任一項的內(nèi)燃機用潤滑油，其中含有0.2～5％(重)具有酯基的酚類抗氧劑。8.按照權(quán)利要求1或2的內(nèi)燃機用潤滑油，其中R1或R1與R3在從第2至第5個碳原子之間具有一個不少于4個碳原子的側(cè)鏈，而在鏈端它與化學(xué)式(1)中的氮結(jié)合。全文摘要一種內(nèi)燃機用潤滑油,其中含有一種礦物油和/或一種合成潤滑油作為基礎(chǔ)油,和以下化學(xué)式(1)表示的硫化二硫代氨基甲酸氧鉬,式中,R文檔編號C10M135/00GK1175973SQ96192083公開日1998年3月11日申請日期1996年12月24日優(yōu)先權(quán)日1995年12月22日發(fā)明者細沼邦彥,內(nèi)藤康司,伊森徹,中村纮一申請人:株式會社日本能源