專利名稱：被金屬污染的油原料裂化用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用磷化合物處理沸石裂化催化劑提高其用于被金屬污染原料裂化時(shí)的性能。
背景技術(shù)：
近年以來，煉油工業(yè)已向處理大量渣油轉(zhuǎn)移。自從1980年初以來，許多煉油廠在它們的裝置中已經(jīng)至少處理作為原料的部分殘油，而現(xiàn)在，有幾個(gè)煉油廠在它們的裝置中已全部裂化處理殘油。與裂化輕質(zhì)油原料相比，處理渣油可能極度地減少有價(jià)值產(chǎn)品的產(chǎn)率。
對(duì)渣油催化劑的設(shè)計(jì)來說，幾個(gè)因素是重要的。由于渣油原料中的金屬污染物例如Ni和V，如果催化劑能夠幫助提高汽油的產(chǎn)率、改質(zhì)殘?jiān)?、最少的積炭和氣體的形成、最高的催化劑穩(wěn)定性和最小的有害污物的選擇性，那么是非常有利的。眾所周知，油原料中的金屬污物對(duì)沸石裂化催化劑的性能有顯著不利地影響，其程度尤其與裂化催化劑的基體部分(非沸石部分)有關(guān)。來自銻、錫、氧化鋁和磷源范圍的各種添加劑已經(jīng)加入油原料，或摻入催化劑中，或使用固體顆粒在裂化循環(huán)中與裂化催化催化劑顆粒一起共同循環(huán)改善金屬的影響。
在現(xiàn)代，雖然許多催化劑已顯示出理想產(chǎn)品，特別是汽油的高產(chǎn)率，甚至用于被Ni和V嚴(yán)重污物的原料時(shí)，積炭和貧氣產(chǎn)率和特別是氫氣的產(chǎn)率進(jìn)一步降低，但是仍希望改進(jìn)催化裂化的方法。
Brown等共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利4430199號(hào)教導(dǎo)，把磷化合物加到沸石裂化催化劑(或這種催化劑的成分)中，或優(yōu)選在污染前加到油原料中以降低由于金屬污染氣體和積炭形成。磷化合物中是磷酸氫銨。在描述的實(shí)例中，催化劑是稀土交換的工業(yè)化催化劑，商標(biāo)為HEZ-55，由轉(zhuǎn)讓人提供。這種催化劑是由尖晶石型的煅燒粘土與少量例如5重量％或小于5重量％的煅燒粘土的偏高嶺土型的微球混合物組成的前體微球來制備?；旌衔锱cNaOH溶液反應(yīng)，在基體衍生的尖晶石中生成約20-25％Y型沸石結(jié)晶。由于成品催化劑和前體微球有基本上相同的尺寸和形狀，因此該催化劑稱為“原位”催化劑。例如，參見Haden等共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利3506594號(hào)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)HEZ-55催化劑并沒顯示出本發(fā)明范圍內(nèi)的催化劑的新穎的特征。
Pine等的美國(guó)專利4454241號(hào)教導(dǎo)用磷酸二氫陰離子或一氫陰離子處理催化劑中含粘土的部分陽離子交換過的沸石，所述催化劑是美國(guó)專3663165號(hào)公開宣稱的優(yōu)選類型，轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明專利申請(qǐng)的受讓人。這種磷化合物處理是應(yīng)用于催化劑的部分陽離子交換的中間物和不是應(yīng)用于隨后煅燒過的完全交換的催化劑。這種特殊的磷化合物處理是企圖提高傳統(tǒng)原料操作時(shí)的裂化活性，污染原料裂化時(shí)并不打算鈍化金屬。
發(fā)明綜述我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含25-60％Al2O3(以干重量為基準(zhǔn)計(jì))的某些沸石裂化催化劑的改性方法，即當(dāng)它們用于被金屬污染的FCC原料時(shí)，通過用水溶性的熱分解的P2O5源進(jìn)行獨(dú)特的后處理后，接著在無水蒸汽下，在約1300°F-約1650°F的溫度，優(yōu)選為約1400-約1550°F的溫度下進(jìn)行煅燒就可以改進(jìn)上述催化劑的性能。
這種方法可用于大量催化劑包括通過摻入方法和原位方法制備的那些。在用原位方法從煅燒粘土制備催化劑的情況下，在結(jié)晶前，噴霧干燥煅燒的微球應(yīng)當(dāng)含小于90重量％的尖晶石，優(yōu)選小于75重量％的尖晶石。
適合用P2O5源處理催化劑是全交換的，且在用亞磷源處理和進(jìn)行煅燒后含小于0.75重量％Na2O、25-50％Al2O3和0.1-10％P(以P2O5表示)，優(yōu)選為0.5-6重量％P(以P2O5表示)。利用美國(guó)專利5243121號(hào)所述的改進(jìn)方法，所得處理后的(因此是干的煅燒的催化劑)的特征是，當(dāng)用吡啶處理和傳統(tǒng)的FTIR(傅立葉紅外光譜學(xué))分析時(shí)有一獨(dú)特的光譜，該光譜在波數(shù)約3687cm-1處顯示特征峰，如附圖所示。
包括說明實(shí)施例的本發(fā)明優(yōu)選方案的詳細(xì)情況將分原位和摻合催化劑敘述如下。
原位催化劑許多年以來，全世界所使用的絕大部分工業(yè)FCC催化劑都是從前體微球原位合成來制備，前體微球含在不同嚴(yán)格條件下在通過噴霧干燥形成微球前煅燒過的高嶺土繼之在加晶種的硅酸鈉溶液中反應(yīng)。比舊的原位催化劑如HEZ-55是更多的沸石結(jié)晶，其中是與NaOH溶液反應(yīng)，使用富尖晶石的前體微球。用于這種原位法的煅燒高嶺土的一類稱為偏高嶺土。通過高溫煅燒制得的另一類，在專利文獻(xiàn)中稱為尖晶石(或可稱為通過高嶺土特征的放熱反應(yīng)的煅燒高嶺土，或完全煅燒的高嶺土)。通常，這些原位的FCC催化劑是由Y型沸石和煅燒粘土衍生的富Al2O3的SiO2-Al2O3基體組成。眾所周知，基體的性質(zhì)對(duì)沸石裂化催化劑的性質(zhì)和性能可能有意義深遠(yuǎn)的影響。對(duì)Y型沸石在微球表面和內(nèi)部直接生長(zhǎng)且與基體材料緊密結(jié)合的原位裂化催化劑尤其是這樣。所以前體微球中尖晶石含量的變化對(duì)催化劑的性能可能有重大的影響。
某些催化劑是通過原位方法由微球制備，微球開始(在煅燒和結(jié)晶前)含水合高嶺土與尖晶石的重量比為約70∶30-60∶40；然后在低于放熱反應(yīng)的溫度下煅燒該微球把水合粘土轉(zhuǎn)化成偏高嶺土。這些催化劑本文中稱為A型催化劑。另一類型催化劑是利用開始含水合粘土與尖晶石重量比為約40∶60-50∶50的微球來制備。這些催化劑本文稱為B型催化劑。催化劑的再一類型是利用含90％以上尖晶石的微球制備。這些催化劑本文稱為C型催化劑，例如HEZ-55。
通過原位方法制備的FCC催化劑一般都是由粘合有微球形成前添加的硅酸鈉或硅溶膠的高嶺土微球制備。粘合劑的量以SiO2計(jì)在約5-25％wt％之間變化。
在我們實(shí)施我們的發(fā)明所采用的催化劑是經(jīng)前述已知的原位Y型結(jié)晶方法，已經(jīng)結(jié)晶，然后用銨化合物交換減少Na+、煅燒、然后交換再進(jìn)一步減少鈉含量的催化劑。向經(jīng)歷下文中稱為“2×I處理”的這種材料中，磷是經(jīng)適宜的磷化合物例如磷酸或亞磷酸一銨、二銨或三銨在pH為約2.5-10之間加入的。這種材料徹底干燥后，在高溫下進(jìn)行煅燒。煅燒是本發(fā)明的關(guān)鍵要求。煅燒溫度應(yīng)當(dāng)高于約1300°F，而低于約1650°F。以P2O5計(jì)的P量可在0.1-約10重量％間變化。含P的這些催化劑在存在Ni和V污物的催化裂化過程中，與不含P的對(duì)應(yīng)催化劑相比顯示出了更低的積炭和H2產(chǎn)率，因此有高的汽油產(chǎn)率。
參考美國(guó)專利4493902號(hào)用于制備催化劑例如B型催化劑的有代表性的方法，該方法使用未煅燒的原高嶺土(即水合高嶺土)和尖晶石作為噴霧干燥器的原料，繼之煅燒噴霧干燥的微球，原高嶺土成分轉(zhuǎn)化成偏高嶺土，隨后在加晶種的硅酸鈉溶液中反應(yīng)而結(jié)晶。美國(guó)專利5395809號(hào)公開了使用這種典型方法制備的A型催化劑，該專利公開了改性的催化劑有相似于B型催化劑改質(zhì)殘?jiān)哪芰?，但是更低的積炭和干氣選擇性。上述專利權(quán)所有人的申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含在微球中的水合粘土和完全煅燒粘土的比例，在原位沸石生長(zhǎng)前，將顯著地影響最終催化劑的性質(zhì)和性能。而且，他們發(fā)現(xiàn)，最終的性質(zhì)和性能特征例如積炭的發(fā)生、殘?jiān)馁|(zhì)、耐金屬、沸石穩(wěn)定性、活性和易除去鈉并不隨水合粘土與完全煅燒粘土比例而線性地改變。因此有一個(gè)一定的范圍或工作范圍，在該范圍內(nèi)或附近得到全部或大部分所希望性質(zhì)和性能都是最佳的。專利權(quán)所有人發(fā)現(xiàn)這個(gè)范圍的邊界是由水合高嶺土與尖晶石的重量比定義，大約為90∶10-60∶40。
制備A型催化劑的優(yōu)選方法包括開始制備由水合粘土和尖晶石組成的微球，以重量百分?jǐn)?shù)表示的初始水合粘土的含量大于尖晶石的含量，在該方法的此時(shí)，微球基本上沒有偏高嶺土。微球也含硅粘合劑，通常大于噴霧干燥顆粒的5％。硅粘合劑是由添加的堿性硅酸鈉溶液提供。微球在預(yù)定的溫度下煅燒，水合粘土轉(zhuǎn)化成不顯著改變尖晶石量的偏高嶺土。然后通過這些微球在加晶種的硅酸鈉溶液中的隨后結(jié)晶和離子交換減少鈉含量從這些微球中制備原位Y型沸石FCC催化劑。這些催化劑的穩(wěn)定性和活性正好與B型催化劑一樣。與B型催化劑相比，A型催化劑同樣有更低積炭和干氣選擇性。易除去鈉和高活性與低干氣和低積炭產(chǎn)率并存使這些改性微球催化劑成為高辛烷催化劑、高異丁烯催化劑和改進(jìn)殘?jiān)焚|(zhì)催化劑的優(yōu)良候選物。
D型催化劑是通過水合高嶺土、三水鋁礦和基本上沒有偏高嶺土的尖晶石的混合物，使用硅溶膠粘合劑噴霧干燥來制備。煅燒制得的微球使水合高嶺土轉(zhuǎn)化為偏高嶺土，由此三水鋁礦水熱化轉(zhuǎn)換成過渡型Al2O3。由尖晶石、過渡型Al2O3和偏高嶺土組成的煅燒微球與加晶種的堿性硅酸鈉溶液反應(yīng)后，進(jìn)行如上所述的離子交換，降低鈉含量。1995年3月31日申請(qǐng)的USSN08/414071號(hào)的這種工藝技術(shù)全文引入本文參考。制得的2×I催化劑用磷化合物溶液處理后，如上所述干燥和煅燒。
原位方法制備的FCC催化劑通過磷化合物添加磷并進(jìn)行高溫煅燒后，在Ni和V污物存在下顯示出優(yōu)良的裂化性能。它們與不含磷的催化劑相比，有相當(dāng)?shù)偷偷姆e炭和H2產(chǎn)率。這種添加磷的原位催化劑可以從含不同比率粘土類型的微球來制備；它們可以從全部是偏高嶺土或從偏高嶺土與尖晶石不同比率的微球來制備。在煅燒前，初始的微球可含水合粘土和煅燒粘土例如尖晶石和/或偏高嶺土的混合物，然后將其煅燒，使水合粘土轉(zhuǎn)化成偏高嶺土。除微球中的粘土外，初始的微球還含其它的無機(jī)氧化物或氫氧化物，例如Al2O3，約為2wt％-60wt％。鋁的這些氧化物或氫氧化物可以是三水鋁礦、三羥鋁石、一水軟鋁石、γ-Al2O3，η-Al2O3或其它的過渡型Al2O3；氧化物可以包括但不限于TiO2、ZrO2、SiO2和元素周期表的2A族元素的氧化物。微球可用含硅的粘合劑粘合，例如但是不受限于硅酸鈉或硅溶膠；或粘合劑可以是Al2O3基粘合劑，例如鋁酸鈉或Al2O3溶膠。
原位FCC催化劑添加磷后，在相對(duì)干燥的條件和環(huán)境下，在高溫煅燒的該復(fù)合物具有在Ni和V污物存在下的優(yōu)良的催化裂化性能。在Ni和V存在下，這類含P的催化劑顯示了活性提高、更低的積炭、H2和總干氣產(chǎn)率及增了汽油和LPG的產(chǎn)率。在含Ni和V污物的重渣油原料和重粗柴油原料的催化裂化中，這些催化劑將特別有用。
摻合催化劑從細(xì)分散的先前結(jié)晶的Y型沸石、快速煅燒的高嶺土、其它高嶺土基粘土或Al2O3和硅粘合劑制備的FCC催化劑也用于FCC裝置，裂化粗柴油和渣油型原料。該催化劑所含的磷酸鹽是來自催化劑制備中所用的磷酸鎂前體。雖然這些催化劑在惡劣的Ni和V污物條件下顯示出了高的產(chǎn)率，但是為改進(jìn)催化裂化過程，希望進(jìn)一步降低積炭和干氣產(chǎn)率。
在應(yīng)用“摻合”技術(shù)實(shí)施我們的發(fā)明中，我們所使用的材料是通過噴霧干燥的Y型沸石、快速煅燒的高嶺土、水合粘土、磷酸鎂和硅溶膠粘合劑制備的催化劑(按照USSN492177號(hào)的方法)。在如上述的標(biāo)準(zhǔn)的堿交換降低Na含量后，該催化劑進(jìn)行干燥，并在約800°F輕度地煅燒。參考1995年4月25日申請(qǐng)的USSN08/427769號(hào)的制備方法，該專利的教導(dǎo)全部引入本文參考。這些催化劑還可以通過Y型型沸、假一水軟鋁石、高嶺土和硅溶膠的混合來制備。參考1995年4月25日申請(qǐng)的USSN08/427769號(hào)的制備方法，該專利的教導(dǎo)全部引入本文參考。對(duì)這種成品催化劑，磷是經(jīng)過適合的磷化合物例如磷酸或亞磷酸二銨或一銨在pH為約2.5-10之間加入的。這種物料完全干燥后，進(jìn)行高溫煅燒。就像在通過原位方法制備的催化劑情況那樣，煅燒溫度高于約1100°F，優(yōu)選高于約1300°F，并且高達(dá)1600°F。以P2O5計(jì)的P的量可以在0.2和約10重量％之間變化。在污物Ni和V存在的催化裂化過程中，與相應(yīng)的不含磷的催化劑相比，這些含磷的催化劑顯示出了更低的積炭和H2產(chǎn)率，因此汽油的產(chǎn)率就更高。這種類型的催化劑命名為催化劑E。
加磷的FCC催化劑也可以通過Y型沸石、煅燒粘土而不是快速煅燒的高嶺土和/或水合高嶺土和SiO2或Al2O3基粘合劑的噴霧干燥來制備。制備的這種催化劑沒有磷酸鎂。催化劑可以用含硅的粘合劑例如但不限于硅酸鈉或硅溶膠粘合；或用含Al2O3基的粘合劑如但不限Al2O3-溶膠或鋁酸鈉的粘合劑粘合。
用摻合方法制備的FCC催化劑加磷后，在相對(duì)干的條件和環(huán)境下，在高溫煅燒該復(fù)合物有利于Ni和V污物存在的催化裂化過程。在Ni和V的存在下，這些含P的催化劑顯示出提高活性、更低的積炭、H2和總的干氣產(chǎn)率，提高了汽油的產(chǎn)率。在含Ni和V的重渣油原料和重粗柴油原料的催化裂化中，這些催化劑將特別有用。
利用本發(fā)明的沸石裂化催化劑操作FCC裝置所使用的條件是本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員公知的，這些條件在本發(fā)明催化劑的使用中是期望的。這些條件在許多出版物中已進(jìn)行過描述，這些出版物包括催化劑評(píng)論-科學(xué)工程(Catal.Rev.-Sci.Eng.，)18(1)、1-150(1978)，將其引入本文參考。這些催化劑用于裂化有高金屬污物含量例如2000-10000ppm Ni和2000-10000ppmV的原料時(shí)，特別有利。雖然本發(fā)明特別參考流化裂化催化劑已進(jìn)行描述，但是可以使用已知的技術(shù)提供適用于移動(dòng)床裝置的丸形或球形相結(jié)合的相似催化劑。本發(fā)明的催化劑可用于裂化在催化裂化中所使用的傳統(tǒng)的烴原料，例如石腦油、粗柴油和殘油。
在附屬的說明實(shí)施例中使用下述的試驗(yàn)。
使用Phillips提供的APD3720X-射線衍射譜儀的Cu-Kα輻射，得到結(jié)晶鈉型催化劑和離子交換的成品催化劑的X-射線譜圖。這種衍射裝置在閃爍檢測(cè)器前使用0.2度接收縫隙，在在入射輻射線上使用“θ校正”縫隙。θ校正縫隙的作用是保持樣品上的輻射穩(wěn)定的面積，保持一致的數(shù)據(jù)收集，增強(qiáng)弱峰在高的2-θ值處的強(qiáng)度。這種方法可以影響峰的強(qiáng)度，但是不影響任何物質(zhì)的確定或識(shí)別，這是因?yàn)樗挥绊懡Y(jié)晶物質(zhì)的特征X-射線指狀物復(fù)制圖形的峰的位置。該設(shè)備其它的標(biāo)準(zhǔn)特征是Ni過濾器和下述的掃描條件掃描寬度＝3-80度2-θ，步長(zhǎng)＝0.02度2-θ，計(jì)時(shí)＝1秒。
在美國(guó)專利4493902號(hào)中公開了MAT(微活性試驗(yàn))。金屬浸漬前，催化劑在1350°F水蒸汽吹掃2小時(shí)，繼之用Mitchell方法浸漬金屬。在催化劑測(cè)試前蒸汽吹掃條件參考美國(guó)專利4493902號(hào)所述的(作為“封閉”系統(tǒng))。在這種應(yīng)用所述的一些實(shí)驗(yàn)中所使用的粗柴油是CTSG0175。這種粗柴油的性質(zhì)在美國(guó)專利5023220號(hào)中給出。修改的ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法D-4365-85用于測(cè)定起因于微球的催化劑總面積的那部分，這可用術(shù)語沸石百分?jǐn)?shù)說明，并稱為“沸石面積”。使用相對(duì)壓力(P/Po)0.08、0.11、0.14、0.17和0.20收集數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)用來用DeBoer的t-繪圖法計(jì)算BET-面積(總表面積)和t-面積(基體表面積)。所用方法與ASTM方法區(qū)別在于如果得到的截距為負(fù)值(10.13.1節(jié))，不使用更低的相對(duì)壓力點(diǎn)和計(jì)算t-面積的公式不包括因子0.975(11.14和11.14.1節(jié))。
FTIR試驗(yàn)如下在Perkin Elmer Paragon 1000PC光譜儀中使用光譜技術(shù)控制的環(huán)境室，在擴(kuò)散反射方式中在30℃記錄紅外光譜。樣品在流動(dòng)的N2下于450℃干燥一小時(shí)，通過在1645cm-1處觀察水譜帶的消失監(jiān)測(cè)脫水的情況。在樣品冷卻到30℃后，在4000-1300cm-1處的光譜范圍聚集樣品光譜。然后在30℃用流動(dòng)的N2把吡啶蒸汽引入樣品中；一分鐘后切斷吡啶蒸汽，在流動(dòng)的N2下在30℃使樣品與吡啶平衡50分鐘。然后聚集光譜。聚集的兩種光譜用Kubelka-Munk函數(shù)處理。從有吡啶的光譜中扣除沒有吡啶的光譜得到光譜差。當(dāng)實(shí)施本發(fā)明時(shí)，從所生產(chǎn)的樣品的紅外光譜觀測(cè)到在3687cm-1處的特征譜帶(參看

圖1)。為定量3687cm-1處的譜帶和從其它的催化劑中識(shí)別本發(fā)明的催化劑，以3887cm-1處的譜帶對(duì)3675cm-1處譜帶的強(qiáng)度比(用譜帶高度測(cè)量)作為標(biāo)準(zhǔn)。通過用在3800cm-1處的吸收測(cè)量的譜帶高度作為基線，然后在譜帶最大處測(cè)量峰高。最后計(jì)算I(3687cm-1)/I(3675cm-1)之比。
為說明目的，給出下述的實(shí)施例。
1.原位催化劑的制備從含煅燒高嶺土和粘合劑的不同的組合的幾種不同微球制備原位催化劑。從這些微球制備Y型沸石-基的FCC催化劑已經(jīng)在一些文獻(xiàn)中作過描述，例如美國(guó)專利4493902號(hào)和5023220號(hào)及5395809號(hào)。所有的微球都是用含硅的粘合劑粘合。在這些實(shí)施例中，使用下述的專門名稱。從含約30％尖晶石和70％水合粘土的粘土比率的微球制備的催化劑叫做催化劑A。從含約60％尖晶石和40％水合粘土的粘土比率的微球制備的催化劑叫做催化劑B。從含＞90％的尖晶石的微球制備的催化劑叫做催化劑C。從含約15％尖晶石、15％三水鋁礦和70％水合粘土的粘土比率的微球制備的催化劑叫做催化劑D。從含15％三水鋁礦和85％水合粘土的粘土比率的微球制備的催化劑叫做催化劑F。
在催化劑中的鈉含量降到約0.75wt％(以Na2O表示)以下后，把磷加入催化劑A、B、C、D和F中。把磷酸二銨或一銨溶于水后，用初期潤(rùn)濕法將磷酸二銨或一銨水溶液加入上述的每一催化劑。此后在約110℃干燥這些催化劑。最后這些催化劑在高溫下煅燒。煅燒和催化劑制備的詳細(xì)情況在下文用各個(gè)實(shí)施例描述。在這些實(shí)施例中所用的這些催化劑A、B、D和F含約1wt％稀土氧化物；催化劑C含P/催化劑A-1約2wt％稀土氧化物。P/催化劑A-1從催化劑A制備P/催化劑A-1。把磷酸二銨溶于水后加入催化劑A，使磷的總含量為2.46wt％P2O5。干燥后，該催化劑分兩步煅燒即在800°F煅燒一小時(shí)和在1150°F煅燒2小時(shí)。催化劑的基體和Y型沸石的表面積分別為87m2/g和286m2/g，Y型沸石晶胞尺寸為24.52A。用改進(jìn)的Mitchell法把Ni和V加入這種催化劑。這種催化劑在1350°F用100％水蒸汽預(yù)水蒸化2小時(shí)，經(jīng)初期潤(rùn)濕法利用油酸鎳和環(huán)烷酸釩把Ni和V加入催化劑。燒掉有機(jī)物的催化劑，用90％水蒸汽和10％空氣的混合物在1450°F水蒸化4小時(shí)。該催化劑以70％催化劑和30％催化惰性粘土微球摻合。在實(shí)施例1中，P/催化劑A-1與催化劑A相比，催化劑A已經(jīng)在1150°F煅燒，但是沒有磷并與30％惰性粘土微球相似地?fù)胶?。P/催化劑A-2和P/催化劑A-3從催化劑A制備催化劑P/催化劑A-2和P/催化劑A-3。把磷酸二銨溶于水后加入催化劑A使磷總含量為2.28wt％P2O5。催化劑A-2的一批料干燥后，分兩步煅燒即在800°F煅燒一小時(shí)和在1337°F煅燒2小時(shí)。催化劑A-3第二批料干燥后，分兩步煅燒即在800°F煅燒一小時(shí)和在1500°F煅燒2小時(shí)。更高溫度煅燒的是本發(fā)明的催化劑。P/催化劑A-2的基體和Y型沸石的表面積分別為87m2/g和295m2/g和Y型沸石晶胞尺寸為24.46A。P/催化劑A-3的基體和Y型沸石表面積分別為94m2/g和270m2/g和Y型沸石晶胞尺寸為24.41A。用改進(jìn)的Mitchell法把Ni和V加入這些催化劑。催化劑在1350°F用100％水蒸汽預(yù)水蒸化二小時(shí)，經(jīng)初期潤(rùn)濕法使用油酸鎳和環(huán)烷酸釩把Ni和V加入催化劑。燒掉有機(jī)物的催化劑，用90％水蒸汽和10％空氣的混合物在1450°F水蒸化4小時(shí)。催化劑以70％催化劑和30％惰性粘土微球摻合。在實(shí)施例2中，P/催化劑A-2和P/催化劑A-3相互進(jìn)行比較并與催化劑A比較，催化劑A已經(jīng)在1150°F燒燒，但是沒有磷并與30％惰性粘土微球的相似摻合。P/催化劑A-3是本發(fā)明的。P/催化劑B從催化劑B制備催化劑P/催化劑B。把磷酸二銨溶于水后加入催化劑B，使磷總量為3.08wt％P2O5。干燥后，催化劑按兩步煅燒即在800°F煅燒一小時(shí)和在1500°F煅燒二小時(shí)。催化劑的基體和Y型沸石的表面積分別為110m2/g和241m2/g和Y型沸石晶胞尺寸為24.38A。用改進(jìn)的Mitchell法把Ni和V加入這種催化劑。催化劑用100％水蒸汽在1350°F預(yù)水蒸化2小時(shí)，用初期潤(rùn)濕法，使用油酸鎳和環(huán)烷酸釩把Ni和V加入催化劑。燒掉有機(jī)物的催化劑用90％水蒸汽和10％空氣混合物在1450°F水蒸化4小時(shí)。該催化劑以70％催化劑和30％惰性粘土微球摻合。在實(shí)施例3中P/催化劑B與催化劑B比較，催化劑B已經(jīng)在1150°F煅燒，但是沒有磷并與30％惰性粘土微球的相似摻合。P/催化劑B是本發(fā)明的。P/催化劑CP/催化劑C是從催化劑C(HEZ-55催化劑)制備。磷酸二銨溶于水后，加入催化劑C使磷總量為3.44wt％P2O5。干燥后，催化劑分兩步煅燒即在800°F煅燒一小時(shí)和在1500°F煅燒2小時(shí)。催化劑的基體和Y型沸石的表面積分別為137m2/g和115m2/g和Y型沸石晶胞尺寸為24.47A。用改進(jìn)的Mitchell法把Ni和V加入這種催化劑。催化劑用100％水蒸汽在1350°F預(yù)水蒸化2小時(shí)，用初期潤(rùn)濕法，使用油酸鎳和環(huán)烷酸釩把Ni和V加入催化劑。燒掉有機(jī)物的催化劑用90％水蒸汽和10％空氣的混合物在1450°F水蒸化4小時(shí)。催化劑不摻合任何惰性粘土微球使用。在實(shí)施例4中，P/催化劑C與催化劑C比較。P/催化劑C是從初始含90％以上尖晶石的粘土混合物的微球制備的，不在本發(fā)明的范圍內(nèi)。P/催化劑DP/催化劑D是從催化劑D制備。磷酸二銨溶于水后，加入催化劑D，使總磷量為2.44wt％P2O5。干燥后，催化劑分兩步煅燒即在800°F煅燒一小時(shí)，和1500°F煅燒2小時(shí)。催化劑的基體和Y型沸石的表面積分別為87m2/g和276m2/g和Y型沸石晶胞尺寸為24.42A。用改進(jìn)的Mitchell法把Ni和V加入這種催化劑。催化劑用100％水蒸汽在1350°F預(yù)水蒸化2小時(shí)，用初期潤(rùn)濕法使用油酸鎳和環(huán)烷酸釩向催化劑加入Ni和V。燒掉有機(jī)物后的催化劑用90％水蒸汽和10％空氣的混合物在1450°F水蒸化4小時(shí)。P/催化劑D以70％催化劑和30％惰性粘土微球摻合。在實(shí)施例5中P/催化劑D與催化劑D比較。催化劑D已經(jīng)在1150°F煅燒，但是沒有磷并與30％惰性粘土微球相似的摻合。P/催化劑D是本發(fā)明的。P/催化劑F從催化劑F制備P/催化劑F。磷酸一銨溶于水后，加到催化劑F使其磷總量為2.4wt％P2O5。干燥后，催化劑分兩步煅燒即在800°F煅燒一小時(shí)，或在1500°F煅燒2小時(shí)。催化劑的基體和Y型沸石的表面積分別為70m2/g和299m2/g和Y型沸石的晶胞尺寸為24.42A。用改進(jìn)的Mitchell法把Ni和V加入這種催化劑。催化劑用100％水蒸汽在1350°F預(yù)水蒸化2小時(shí)。用初期潤(rùn)濕法使用油酸鎳和環(huán)烷酸釩把Ni和V加到催化劑。燒掉有機(jī)物的催化劑用90％水蒸汽和10％空氣混合物在1450°F水蒸化4小時(shí)。P/催化劑F以70％催化劑和30％惰性粘土微球摻合。在實(shí)施例7中，P/催化劑F與催化劑F比較，催化劑F已經(jīng)在1150°F煅燒，但是沒有磷并與30％惰性粘土微球相似的摻合。P/催化劑F是本發(fā)明的。
2.摻合摧化劑的制備使用噴霧干燥的含Y型沸石的成品催化劑、快速煅燒高嶺土、水合粘土、磷酸鎂和硅溶膠粘合劑制備含P催化劑。這種催化劑稱為催化劑E。注意，催化劑E由于在催化劑制備過程中開始使用的磷酸鎂，因而含少量P。磷酸二銨溶于水后，用初期潤(rùn)濕法加入催化劑E。所加的磷酸鹽量是由所要求的最終P量決定。使用不同P含量的催化劑。所有的催化劑都在約110℃干燥。催化劑然后分兩步煅燒即在800°F煅燒一小時(shí)，和在1500°F煅燒2小時(shí)。在實(shí)施例中所使用的全部催化劑都含約1.15wt％稀土氧化物。
P/催化劑E-1、P/催化劑E-2、P/催化劑E-3制備三種催化劑。P/催化劑E-1含由磷酸二銨所加的1％P2O5。P/催化劑E-2含由磷酸二銨所加的1.5％P2O5。和P/催化劑E-3含由磷酸二銨所加的2.5％P2O5。表1列出了這些催化劑的物理性質(zhì)。
表1催化劑 P/催化劑 P/催化劑P/催化劑(基準(zhǔn)) E-1E-2 E-3％P2O5*-1 1.5 2.5總％P2O5**0.6 1.54 2.052.95表面積m2/g總210 191178 166基體 47 36 32 30Y沸石 163 155146 136*來自所加的磷酸二銨**總量，包括來自磷酸鎂前體的磷酸鹽。
用改進(jìn)的Mitchell法把Ni和V加入這些催化劑。每種催化劑用100％水蒸汽在1450°F預(yù)水蒸化2小時(shí)，經(jīng)初期潤(rùn)濕法利用油酸鎳和環(huán)烷酸釩把Ni和V添加到催化劑。燒掉有機(jī)物后的催化劑用90％水蒸汽和10％空氣的混合物在1450°F水蒸化4小時(shí)。
催化劑的測(cè)試結(jié)果微活性試驗(yàn)(MAT)是在標(biāo)準(zhǔn)的微活性試驗(yàn)設(shè)備上使用中部-大陸的粗柴油原料進(jìn)行。MAT試驗(yàn)是以4、5、和6催化劑/油比在910°F溫度進(jìn)行。供油時(shí)間為48秒。所得到的結(jié)果回歸成轉(zhuǎn)化率為65％時(shí)的值。轉(zhuǎn)化率的定義為100-(H2+H2S+CH4+C2烴類+C3烴類+C4烴類+汽油+積炭的產(chǎn)率)。
汽油的餾出溫度用模擬蒸餾氣相色譜法分析是421°F。LCO(液體循環(huán)油)的餾出溫度是602°F，更高的沸點(diǎn)組分被稱為殘?jiān)?。微活性試?yàn)的活性按(％轉(zhuǎn)化率)/(100-％轉(zhuǎn)化率(以重量計(jì)))計(jì)算。注意，只是趨勢(shì)的比較，而不是從一個(gè)實(shí)施例和目錄到另一個(gè)進(jìn)行精確的比較，因?yàn)椴煌脑O(shè)備有偏差。在同一實(shí)施例和目錄中，催化劑相繼地在同一裝置上運(yùn)行試驗(yàn)詳細(xì)而精確地比較是有效的。
實(shí)施例1-5是利用重粗柴油CTSGO3130得到的。油的API重力為19.9，康拉遜殘?zhí)贾档扔?.31wt％，苯胺點(diǎn)為166.5°F，總氮值為1283ppm、硫含量為2.3wt％、Na含量1.5ppm和總的Ni、V和Cu含量＜1ppm。初沸點(diǎn)和終沸點(diǎn)分別為537°F和1029°F。蒸餾值(°F)如下低于5％ 668低于10％ 707低于30％ 788低于50％ 843低于75％ 919低于90％ 985低于95％ 1029實(shí)施例6使用美國(guó)專利5023220號(hào)公開的更輕的粗柴油CTS-GO175進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)施例1表2列出了催化劑A與P/催化劑A-1的比較結(jié)果。P/催化劑A-1含2900ppm Ni和2900ppm V，催化劑A含3100ppm Ni和2900ppm V。MAT轉(zhuǎn)化率在57-70％范圍。在催化劑/油比為6時(shí)，P/催化劑A-1的MAT活性是2.28，而催化劑A的MAT活性是2.29；因此活性沒有變化。表2中的產(chǎn)率被回歸成轉(zhuǎn)化率為65％。
從表2看出，P/催化劑A-1與催化劑A相比，積炭的產(chǎn)率低15％，H2產(chǎn)率低25％。由于催化劑A-1在汽油和LPG產(chǎn)率方面的增加，所以積炭形成的減少就顯現(xiàn)出來了。
表2催化劑 P/催化劑 催化劑AA-1轉(zhuǎn)化率為65％時(shí)的產(chǎn)率wt％H20.93 1.25總干氣 2.37 2.72LPG 9.85 9.02汽油41.20 39.57積炭11.58 13.67LCO 17.16 17.95殘?jiān)?7.84 17.05實(shí)施例2P/催化劑A-2和P/催化劑A-3與P/催化劑A-1很相似，不同的是，P/催化劑A-2和A-3在加磷酸二銨后，干燥并分別在1337°F和1500°F更高溫度下煅燒。表3列出P/催化劑A-2和A-3與催化劑A相比較的結(jié)果。P/催化劑A-2含2900ppm Ni和2800ppm V，P/催化劑A-3含2900ppm Ni和2900ppm V，催化劑A含2900ppm Ni和2800ppm V。MAT轉(zhuǎn)化率在51-71％范圍。在催化劑/油比為6時(shí)，P/催化劑A-3的MAT活性是2.43，P/催化劑A-2的MAT活性是1.95和催化劑A的MAT活性是2.00；因此P/催化劑A-3在活性方面是提高了。表3中的產(chǎn)率回歸成轉(zhuǎn)化率為65％。
從表3可以看出，P/催化劑A-3與催化劑A比，積炭產(chǎn)率低26％，與P/催化劑A-2比低17％，P/催化劑A-3與催化劑A相比，H2產(chǎn)率低39％，與P/催化劑A-2比低22％。由于P/催化劑A-3在汽油和LPG產(chǎn)率方面的增加，所以積炭形成的減少就顯現(xiàn)出來了。所以這個(gè)實(shí)施例表明在1500°F的更高溫度煅燒的含P催化劑比實(shí)施例1中在1337°F和1150°F較低溫度煅燒的含P催化劑更有效。更高的溫度煅燒提高了P/催化劑A-3的活性，而且比P/催化劑A-1和A-2更有效地降低了積炭和H2產(chǎn)率，這兩方面的結(jié)果都是與不含P的催化劑A相比得到的。因此，用這些催化劑可制得更多汽油。這是本發(fā)明的的催化劑。
表3催化劑 P/催化劑 P/催化劑 催化劑AA-2 A-3轉(zhuǎn)化率為65％時(shí)的產(chǎn)率wt％H21.06 0.831.36總干氣2.60 2.302.96LPG 10.26 10.59 9.53汽油 39.79 41.84 38.49積炭 12.35 10.27 14.01LCO 17.53 17.20 17.56殘?jiān)?17.47 17.80 17.44實(shí)施例3P/催化劑B是由與用于催化劑A的粘土微球不同的粘土微球制備的催化劑B制備的；在催化劑B中原料微球中的尖晶石量(60％)比催化劑A中原料微球的量(30％)高。表4示出了對(duì)P/催化劑B與催化劑B進(jìn)行比較的結(jié)果。P/催化劑B含3100ppm Ni和3300ppmV，催化劑B含3100ppm Ni和3300ppm V。MAT轉(zhuǎn)化率是在60-73％范圍。在催化劑/油比為6時(shí)，P/催化劑B的MAT活性是2.73，催化劑B的MAT活性是2.42；因此P/催化劑B更活潑。表4中的產(chǎn)率回歸成65％轉(zhuǎn)化率。
從表4看出，P/催化劑B與催化B相比積炭產(chǎn)率低12％，H2產(chǎn)率低23％。由于P/催化劑B在汽油和LPG產(chǎn)率方面的增加，所以積炭形成的減少就顯現(xiàn)出來了。將實(shí)施例2與本實(shí)施例比較，注意對(duì)微球中開始含較低量的尖晶石的催化劑例如P/催化劑A-3加磷和繼之高溫煅燒更有效。
表4催化劑 P/催化劑催化劑BB65％轉(zhuǎn)化率時(shí)的產(chǎn)率wt％H20.961.24總干氣 2.382.71LPG9.618.83汽油40.63 39.33積炭12.38 14.12LCO 17.80 17.91殘?jiān)?7.20 17.09實(shí)施例4
表5示出了P/催化劑C與催化劑C的比較結(jié)果。P/催化劑C含3000ppm Ni和3000ppm V，催化劑C含2500ppm Ni和3000ppmV。MAT轉(zhuǎn)化率在58-74％范圍。在催化劑/油比為6時(shí)，P/催化劑C的MAT活性是2.27，催化劑C的MAT活性是2.85；這樣磷酸鹽化的催化劑在活性方面并沒有顯示出提高，與催化劑C相比實(shí)際上是降低了。表5中的產(chǎn)率回歸成65％轉(zhuǎn)化率。
從表5看出，P/催化劑C的積碳產(chǎn)率不低于催化劑C的。這個(gè)實(shí)施例表明在1500°F煅燒的含P催化劑C沒有降低積炭或H2產(chǎn)率。這不像是本文件中已公開的在原料微球中含小于90％尖晶石的催化劑的結(jié)果。P/催化劑C不是本發(fā)明的。
表5催化劑 P/催化劑 催化劑CC轉(zhuǎn)化率為65％時(shí)的產(chǎn)率wt％H20.95 0.88總干氣 2.43 2.35LPG 9.23 9.23汽油 40.29 40.94積炭 13.05 12.48LCO 17.87 17.96殘?jiān)? 17.13 17.04實(shí)施例5表6是P/催化劑D與催化劑D比較的結(jié)果。P/催化劑D含2900ppm Ni和3000ppm V，催化劑D含3100ppm Ni和3100ppm V。MAT轉(zhuǎn)化率在57-70％范圍。在催化劑/油比為6時(shí)，P/催化劑D的MAT活性是2.37，催化劑D的MAT活性是2.14；磷酸鹽化的催化劑表明活性提高了10％。表6中的產(chǎn)率回歸成65％轉(zhuǎn)化率。
從表6看出，P/轉(zhuǎn)化劑D與催化劑D相比積炭產(chǎn)率低33％和H2產(chǎn)率低76％。由于P/催化劑D在汽油和LPG產(chǎn)率方面的增加；所以積炭形成的減少就顯現(xiàn)出來了。在高溫煅燒后的磷酸鹽化的催化劑比催化劑D的活性高，而積炭和H2產(chǎn)率大大降低。這是本發(fā)明的催化劑。
表6催化劑 P/催化劑 催化劑DD轉(zhuǎn)化率為65％時(shí)的產(chǎn)率wt％H20.29 1.21總干氣 1.76 2.58LPG11.33 8.91汽油43.01 40.27積炭8.9 13.24LCO15.18 18.25殘?jiān)?9.82 16.75實(shí)施例6在表7中比較的是表1中所描述的催化劑催化劑E是用摻合法制備，沒有經(jīng)磷酸一或二銨向催化劑加入磷，經(jīng)磷酸二銨添加不同P含量的P/催化劑E-1、P/催化劑E-2和P/催化劑E-3，然后煅燒。全部產(chǎn)品產(chǎn)率回歸成65％轉(zhuǎn)化率。從表7看出，磷酸鹽化的催化劑的積炭和H2產(chǎn)率都低。由于P含量的增加，使這些產(chǎn)率變低。由于磷酸鹽化的催化劑在汽油產(chǎn)率方面的增加，所以積炭形成的減少就顯現(xiàn)出來了。
表7催化劑 P/催化劑 P/催化劑 P/催化劑(基準(zhǔn))E-1 E-2E-3％P2O5- 1 1.52.565％轉(zhuǎn)化率時(shí)的產(chǎn)率wt％H20.82 0.77 0.62 0.57總干氣1.90 1.78 1.57 1.54LPG 10.299.53 9.76 10.89汽油 46.6748.02 48.51 47.71積炭 6.15 5.68 5.16 4.87LCO 21.7621.09 20.4 20.08殘?jiān)? 13.2413.91 14.6 14.92實(shí)施例7表8列出了P/催化劑F與催化劑F的比較結(jié)果。P/催化劑F含2900ppm Ni和2900ppm V，催化劑F含3000ppm Ni和3100ppmV。MAT轉(zhuǎn)化率在51-70％范圍。在催化劑/油比為6時(shí)，P/催化劑F的MAT活性是2.29，催化劑F的MAT活性是1.66；磷酸鹽化催化劑的活性增加27％。表8中的產(chǎn)率回歸成65％轉(zhuǎn)化率。
從表8看出，P/催化劑F與催化劑F相比積炭產(chǎn)率低44％，H2產(chǎn)率低77％。由于P/催化劑F在汽油和LPG產(chǎn)率方面的增加，所以積炭形成的減少就顯現(xiàn)出來了。在高溫煅燒后，磷酸鹽化的催化劑比催化劑F活性高，而積炭和H2產(chǎn)率極有效地降低。這是本發(fā)明的催化劑。
表8催化劑 P/催化劑F催化劑F轉(zhuǎn)化率為65％時(shí)的產(chǎn)率wt％H20.331.42總干氣 1.862.92LPG 11.34 9.32汽油44.10 39.10積炭7.7013.66LCO 15.64 18.03殘?jiān)?9.36 16.97實(shí)施例8圖1中的吡啶吸收的FTIR掃描圖表明催化劑在3687cm-1處的譜帶是P/催化劑A-3的代表。與沒磷的催化劑比較，不存在這種譜帶(參見圖1)。如果在較低的溫度煅燒，相同的催化劑在3687cm-1處的譜帶很弱(參見圖2，譜帶不好分辨，在3687cm-1位置只有一肩峰)。圖3表示P/催化劑A-3、P/催化劑B和P/催化劑C都在1500°F煅燒的催化劑代表的掃描圖。P/催化劑C如實(shí)施例4表明的那樣，積炭產(chǎn)率沒有顯示出改進(jìn)，這種催化劑顯示出了圖3中相應(yīng)地很弱的在3687cm-1處的譜帶。P/催化劑B的代表顯示提高了在3687cm-1處的譜帶強(qiáng)度。在實(shí)施例2和3中應(yīng)注意的是P/催化劑B較催化劑B有改進(jìn)，但是不如P/催化劑A-3那樣有效。P/催化劑A、P/催化劑B和P/催化劑C的強(qiáng)度比I(3687cm-1)/I(3675cm-1)分別為1.13、0.93和0.68。在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，我們的結(jié)論是，本發(fā)明的催化劑的特征是(1)在催化劑的紅外光譜中有一個(gè)很好分辨的3687cm-1的譜和(2)在3687和3675cm-1處譜帶的強(qiáng)度比為大于約0.8到最大值10或更大。
權(quán)利要求
1.一種煅燒的裂化催化劑，包括無機(jī)氧化物基體中的沸石晶體和含小于約0.75％Na2O及以P2O5表示的0.1-10％P，所述裂化催化劑的進(jìn)一步特征是當(dāng)用吡啶處理和通過FTIR分析時(shí)，在約3687cm-1處顯示一光譜峰和在3687cm-1處光譜峰強(qiáng)度與在3675cm-1處的光譜峰強(qiáng)度的比大于約0.8。
2.按權(quán)利要求1的催化劑，其中所述的最大值是約10。
3.一種制備特征在于對(duì)污染金屬高容忍的FCC催化劑的方法該方法包括a)提供流化裂化催化劑微球，其在無機(jī)氧化物基體中含沸石Y，分析含20-60wt％Al2O3和分析含小于0.75wt％Na2O，b)用磷源浸漬上述的催化劑，其量為在步驟c)后微球分析含0.5-10wt％P2O5。c)在無水蒸汽存在下在大于1300°F-小于1650°F的溫度下煅燒上述微球，回收的產(chǎn)物的特征是在3687cm-1處有光譜峰。
4.按權(quán)利要求1的催化劑，其中上述的磷源是選自由磷酸一銨、二銨、三銨、亞磷酸一銨、二銨和三銨及其混合物組成的組。
5.一種催化裂化油原料的方法，所述的油原料被選自由Ni和V組成組的至少一種金屬污染，其中催化劑是權(quán)利要求1的催化劑。
6.一種沸石流化裂化催化劑，它具有低積炭產(chǎn)率且由包括下述步驟的方法制備的(a)制備含水漿料，所述漿料含約30-100重量份水合高嶺土和約70-10重量份通過它的特征放熱反應(yīng)煅燒過的高嶺土和二氧化硅粘合劑；(b)噴霧干燥含水漿料制得微球；(c)在溫度和時(shí)間都足以使微球中的水合高嶺土基本上轉(zhuǎn)化成偏高嶺土，但是不足以使偏高嶺土進(jìn)行高嶺土的特征放熱反應(yīng)的條件下，煅燒步驟(b)中制得的微球；(d)將在步驟(c)中制得的微球與包括硅酸鈉的溶液混合，得到堿性漿料；(e)將煅燒粘土微球的漿料加熱到一溫度和時(shí)間，足以在微球中生成至少約40wt％Y型八面沸石結(jié)晶，上述的Y型八面沸石是鈉型；(f)來自步驟(e)的微球離子交換，煅燒和再離子交換，降低鈉含量，使其低于0.75％Na2O；(g)把磷酸或亞磷酸一銨、二銨或三銨溶液加入微球；(h)和干燥步驟(g)的微球，然后在不加水蒸汽下在1300°F和1650°F的溫度之間煅燒。
7.按權(quán)利要求6的方法，水合高嶺土與通過特征放熱反應(yīng)煅燒的高嶺土的重量比為約40∶60-100∶00。
8.制備高沸石含量的流化裂化催化劑的方法，該方法包括步驟(a)制備含約40-90重量份水合高嶺土、約1-30重量份冰晶石、約1-30重量份通過其特征放熱反應(yīng)煅燒過的高嶺土和粘合劑的含水漿料，該漿料pH小于7；(b)噴霧干燥含水漿料，制得微球，洗凈微球直到基本無鈉為止；(c)在溫度和時(shí)間足以使微球中的水合高嶺土基本轉(zhuǎn)化成偏高嶺土，但是不足以引起偏高嶺土或水合高嶺土進(jìn)行高嶺土的特征放熱的條件下煅燒步驟(b)中得到的微球；(d)把步驟(c)中制得的微球與硅酸鈉，NaOH和H2O混合，得到堿性漿料；和(e)將煅燒粘土的微球漿料加熱到一溫度和時(shí)間，足以在微球中生成至少約40wt％的八面沸石結(jié)晶，上述的八面沸石是鈉型。(f)將步驟(e)的微球進(jìn)行離子交換、煅燒和再離子交換降低Na2O含量，使其小于0.75％Na2O；(g)把磷酸或亞磷酸的一銨、二銨或三銨溶液加入微球；(h)和干燥步驟(g)的微球，然后在不加水蒸汽下在1300°F和1600°F之間的溫度煅燒。
9.一種制備高沸石含量的流化催化裂化催化劑的方法，所述方法包括步驟(a)制備含約40-95重量份的水合高嶺土、約5-60重量份的冰晶石和粘合劑的漿料，該漿料pH小于7；(b)噴霧干燥含水漿料，制得微球后進(jìn)行洗滌，直到基本無鈉為止；(c)在溫度和時(shí)間足以使微球中的水合高嶺土基本上轉(zhuǎn)化成偏高嶺土，但是不足以引起偏高嶺土或水合高嶺土進(jìn)行高嶺土的特征放熱反應(yīng)的條件下，煅燒步驟(b)制得的微球；(d)將步驟(c)中制備的微球與硅酸鈉、NaOH和水混合，得到堿性漿料；和(e)將煅燒粘土微球的漿料加熱到一溫度和時(shí)間，足以使微球中生成至少約40wt％的八面沸石結(jié)晶，上述的八面沸石是鈉型。(f)將步驟(e)中的微球進(jìn)行離子交換、煅燒和再離子交換降低Na2O含量，使其小于0.75％；(g)把磷酸或亞磷酸一銨、二銨或三銨溶液加入微球；(h)和干燥步驟(g)的微球，然后在不加水蒸汽下在1300°F和1650°F之間的溫度煅燒。
10.制備權(quán)利要求1的沸石裂化催化劑的方法，該方法包括混合Y型沸石、水和粘土及及硅溶膠粘合劑，所述粘土選自偏高嶺土型的震動(dòng)脫水高嶺土、尖晶石型震動(dòng)脫水高嶺土、冰晶石、水合高嶺土，噴霧干燥上述混合物，生成微球，將上述微球進(jìn)行離子交換，降低Na2O含量達(dá)小于0.75重量％，用磷酸或亞磷酸一銨、二銨或三銨溶液浸漬上述微球，煅燒型其量為微球含0.5-10wt％，在不加水蒸汽下在約1150°F-1650°F的溫度煅燒磷處理的微球。
11.按權(quán)利要求10的方法，其中Y型沸石、水和粘土的上述混合物也含磷酸鎂。
全文摘要
一種煅燒裂化催化劑,包括在無機(jī)氧化物基體內(nèi)的沸石晶體和含約0.75%Na
文檔編號(hào)C10G11/00GK1203623SQ96198851
公開日1998年12月30日 申請(qǐng)日期1996年12月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月8日
發(fā)明者R·J·馬頓, J·M·邁卡奧 申請(qǐng)人:恩格爾哈德公司