專利名稱：不飽和烴的加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于烴基原料的催化加氫處理方法。具體地，本發(fā)明涉及用負載于多孔耐火物質(zhì)顆粒上的氫化金屬催化劑化合物對分子量大于約180的含烴基的分子進行加氫處理的改進方法。
背景技術(shù)：
烴化合物包括石油燃料、輕油、潤滑油添加劑和烴樹脂等組合物的加氫處理方法是公知的并在工業(yè)上實施。具體地，已知多相催化劑體系可有利地用于促進該過程。然而，該領(lǐng)域認識到加氫處理這種化合物時，特別是加氫處理有較高分子量的那些化合物如上述平均分子量(Mn)高于約180的那些化合物時，與該分子量相伴的分子尺寸可能導致擴散限制。有效的反應(yīng)速率要求氫氣分子與烴化合物在活性金屬催化劑存在下相互接觸，那些活性金屬催化劑典型地固定在惰性載體的孔內(nèi)。一般相信如果這些孔的直徑不夠大，則大的烴分子進入、通過和離開這些孔的移動受到限制，從而使反應(yīng)速度降低。
US4102822描述了加氫處理催化劑組合物，致力于解決加氫處理大分子量烴時存在的擴散限制問題。該催化劑組合物包括有特殊粒徑分布的不規(guī)則形狀的顆粒，總的孔體積為至少0.065cc/cc填充顆粒，互連的大孔直徑在0.1微米(1×10-7m)至15微米(1.5×10-7m)的范圍內(nèi)。說明了在烴原料的加氫脫金屬中的優(yōu)點。
US4394303中描述了表面積/體積比增加的成形催化劑顆粒以解決擴散限制的問題，據(jù)說催化劑壽命改善。描述了粗油的加氫脫硫和加氫脫金屬，使用平均孔徑在120埃至700埃范圍內(nèi)的耐火無機氧化物載體。表2說明當孔體積包括約19％孔徑大于1000埃的孔體積時金屬化合物對載體的滲透增加。總的孔體積為0.7cc/g。US5389595中也描述了加氫處理的催化劑組合物。據(jù)說包括多孔耐火載體的催化劑適用于瓦斯油的加氫脫氮和加氫脫硫，特別是當載體有窄的孔徑分布時，例如在平均孔徑的20埃內(nèi)，中間孔徑一般在約60和90埃之間。說明了按水銀孔隙度計孔體積為0.61至0.66cc/g。
US5171793中描述了在石油樹脂中實現(xiàn)高芳香性和低色度的方法，包括在熱聚樹脂的氫化期間使用烯烴稀釋劑。獲得Saybolt 23-30的顏色和通過1H-NMR測量有1-20％芳族氫的芳香性。描述了優(yōu)選的氫化和后續(xù)汽提的溫度，氫化反應(yīng)組分的優(yōu)選比例及氫化期間優(yōu)選的體積通過量。還描述了氫化之前用于聚合的優(yōu)選單體及其部分比例。引入US4629766的氫化方法作為其催化加氫方法的參考。
該第二個文獻描述了用于烴樹脂加氫的溫度和壓力，并述及優(yōu)選通過鎳和鎢的氧化物浸漬在氧化鋁載體上制備加氫脫硫催化劑。發(fā)現(xiàn)氧化鋁載體的孔徑分布對催化劑的性能有重要影響，優(yōu)選有半徑在10000和75000埃之間的大孔以致至少10％的總孔體積來自所述大孔。描述通過使用250℃至330℃的溫度和150至200大氣壓的氫氣壓力實現(xiàn)在無催化劑破壞的情況下增加產(chǎn)量和運行時間。獲得顏色高于20Saybolt和溴值為0的樹脂。US4328090中描述了基本上相同的催化劑，旨在解決石油樹脂中存在的擴散限制問題。該文獻的發(fā)明的主要目的是增加烴樹脂的產(chǎn)量和運行時間，同時顏色降至28+Saybolt，溴值為1至3或更低。表Ⅰ的催化劑C和實施例3表明當10.5％的總孔體積來自大于10000埃的孔時產(chǎn)量最大或運行時間最長。
從這些文獻中顯而易見，希望增加產(chǎn)率和運行時間而不使催化劑老化，特別是對于烴樹脂，如果顏色、芳香性、和軟化點特性可保留或改善。此外，如果要同時增加運行時間和產(chǎn)率，還必須保持催化劑在氫化期間的機械強度。采用大填料塔的工業(yè)方法放在負載型催化劑上的重量很大，需要考慮孔體積過大所致機械強度下降。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及數(shù)均分子量大于180的含烴基的分子的加氫處理方法，包括在負載于多孔耐火氧化物基質(zhì)顆粒上的氫化催化劑金屬化合物存在下使所述分子與氫氣接觸，所述基質(zhì)顆粒有a)平均最大擴散程長低于或等于所述顆粒的水力半徑的兩倍；b)如下的孔體積分布，其中ⅰ)直徑＞150000埃(1.5×10-5m)的孔構(gòu)成總體積的大于約2％,ⅱ)直徑＞20000埃且＜150000埃的孔構(gòu)成總體積的大于約1％，和ⅲ)直徑＞2000埃(2×10-7m)且＜20000埃(2×10-6m)的孔構(gòu)成總體積的大于約12％；和c)總的孔體積為所述基質(zhì)顆?？傮w積的約45％至86％。本發(fā)明方法通過增加物料通過體積、有效催化劑壽命、和產(chǎn)品質(zhì)量，可實現(xiàn)烴樹脂產(chǎn)率增加，最多至約150％或更高。由原料催化聚合或熱聚合及本發(fā)明氫化制備的烴樹脂表現(xiàn)出至少與以前可用樹脂相當?shù)念伾?、芳香性和軟化點特性。而且，按所述方法制備的脂族-芳族樹脂實現(xiàn)了保留芳香性增加而不相應(yīng)增加顏色或增加鹵素含量或溴值。
附圖簡述

圖1-8說明用本發(fā)明催化劑氫化的烴樹脂所得顏色性能。催化劑B是現(xiàn)有技術(shù)的催化劑，作為本發(fā)明催化劑的對比。
最佳實施方式和實施例已發(fā)現(xiàn)多孔耐火氧化物基質(zhì)顆粒的物性是總的催化劑體積性能的關(guān)鍵。按照本發(fā)明，已意外地觀察到氫氣和烴分子進入和離開這些孔的有效擴散，和與氫化催化劑金屬化合物接觸?？左w積分布優(yōu)選有b)ⅱ)直徑＞20 000埃(2×10-6m)且＜150 000埃(1.5×10-5m)的孔的量大于總孔體積的1.4％，最優(yōu)選等于或大于約3.0％。該孔體積分布優(yōu)選有b)ⅲ)直徑＞2000埃(2×10-7m)且＜20000埃(2×10-6m)的孔的量大于或等于16％，更優(yōu)選20％，最優(yōu)選25％。大孔分布(此處大孔定義為直徑＞2000埃(2×10-7m)的孔)構(gòu)成總孔體積的至少約15％是適用的，這樣小孔可共占總孔體積的最多約85％?？左w積的總范圍優(yōu)選為0.55至0.9cc/g，最優(yōu)選0.6至0.7cc/g。
采用上述任何孔徑分布和/或孔體積，上述b)ⅱ)直徑＞20000埃且＜150000埃(或半徑＞10000(1×10-6m)且＜75000(0.75×10-5m))的孔不必為總孔體積的至少10％從而減小或完全避免潛在的催化劑生產(chǎn)困難和粉碎強度降低不是必要的。因此，本發(fā)明中在此范圍內(nèi)的孔體積可低于10％，只要大于所示的下限。
本發(fā)明的優(yōu)選方法包括在有所述孔徑分布和孔體積的負載型催化劑存在下氫化或加氫處理(本文中可互換使用)催化或熱制備的烴樹脂的步驟。任何已知的催化氫化烴樹脂的方法均可通過替換本發(fā)明的催化劑體系按本發(fā)明修改，特別是US5171793、US4629766和US4328090和WO95/12623的方法是適用的。這些文獻均引入本文供參考，參考其聚合方法、單體選擇、氫化方法及所述樹脂的最終用途的描述。
其它專利文獻描述了適用于按本發(fā)明修改的方法。例如，EPO082726描述了來自含烯烴和二烯烴物流的催化或熱聚合的石油樹脂的氫化方法，使用負載于γ-氧化鋁載體上的鎳-鎢催化劑，其中氫氣壓力為1.47×107-1.96×107Pa，溫度在250-330℃的范圍內(nèi)。據(jù)說該進料流含有C5和/或C6烯烴和/或二烯烴物流，對于催化聚合，含有C8/C9芳族烯烴如苯乙烯、乙烯基苯和可選的茚。熱聚合通常在160-320℃、9.8×105-11.7×105Pa的壓力下進行1.5-4小時。氫化后，可將反應(yīng)混合物閃蒸，進一步分離回收氫化的樹脂。汽餾可用于去除低聚物，優(yōu)選不超過325℃樹脂溫度。
可有效地使用本發(fā)明加氫處理方法的淺色熱聚樹脂包括US5502104中所述的那些，其描述也引入本文供參考。
其它描述和信息發(fā)表在技術(shù)文獻中。本說明書和權(quán)利要求書中所用術(shù)語“烴樹脂”包括由石油裂化餾分、煤焦油、松節(jié)油餾分和各種純單體衍生的已知低分子量聚合物。數(shù)均分子量通常低于2000，物理形式在粘性液體至硬、脆固體的范圍內(nèi)。聚合原料由上述來源通過各種已知手段和分餾方法衍生。Friedel-Crafts聚合一般用已知催化劑在聚合溶劑中進行，通過洗滌和蒸餾除去溶劑和催化劑。也采用熱催化聚合，特別是用于脂族、環(huán)脂族和脂族-芳族石油樹脂。優(yōu)選的烴樹脂是已知適用作粘合劑組合物的增粘劑的那些烴樹脂，特別是由石油餾分的深度裂化衍生的石油樹脂、來自純芳族單體的烴樹脂、來自煤焦油的苯并呋喃-茚樹脂、和由松節(jié)油餾分衍生的多萜。石油樹脂中包括用含芳烴或萜的進料改性的那些樹脂。關(guān)于原料衍生、單體組成、聚合和氫化方法的其它描述，可參考專利文獻(見背景部分)和技術(shù)文獻，例如烴樹脂，Kirk-Othmer化工技術(shù)百科全書，v.13,pp.717-743(J.Wiley & Sons,1995)；聚合物科學與工程百科全書，vol.7,pp.758-782(John Wiley & Sons,1987)，這些文獻均引入本文供參考。此外，可參考EP240253及其對應(yīng)的申請USSN07/065792(1987年6月24日申請)。所有這些參考文獻均引入本文供參考。
此外，已知的天然樹脂也適用于按本發(fā)明加氫處理。天然樹脂是文獻中公開的傳統(tǒng)材料，例如參見聚合物科學與工程百科全書，vol.14,pp.438-452(John Wiley & Sons,1988)。
能按本發(fā)明加氫處理的松香包括本領(lǐng)域公知適用作增粘劑的任何松香，具體包括酯化的松香。松香的主要來源包括樹膠松香、木松香、和浮油松香，典型地已由它們的已知源提取或收集并不同程度地分餾。其它背景可由技術(shù)文獻獲得，例如Kirk-Othmer化工技術(shù)百科全書，v.17,pp.475-478(John Wiley & Sons,1968)和壓敏粘結(jié)技術(shù)手冊，編輯DSatas,pp.353-356(Van Nostrand Reinhold Co.,1982)。
催化劑的制備和生產(chǎn)按本領(lǐng)域公知方法進行。有負載于氧化鋁上的金屬氧化物的氫化催化劑已在工業(yè)上實施，結(jié)合本發(fā)明的描述得到適用于降低平均最大擴散程和設(shè)計孔體積的載體形狀的方法在本領(lǐng)域公知技術(shù)之內(nèi)。例如，可用催化劑金屬化合物浸漬預(yù)成形的焙燒過的氧化鋁，或者可在細分的氧化鋁載體材料存在下沉淀催化劑金屬化合物然后成形。這兩種方法在文獻中已論述，參見《實用非均相催化》，Charles N.Satterfield,Chapters 4 and 5(McGraw-Hill,Inc.,1980)，該文獻引入本文供參考?？赏ㄟ^適當設(shè)計的模具擠出例如焙燒過的氧化鋁或沉淀、焙燒過的氧化鋁粘糊獲得具體的設(shè)計形狀?？赏ㄟ^在糊中摻入擠出和切割后可燒盡的木粉、碳黑、α-纖維二糖或其它細的有機粉末在成形的催化劑中引入滿足所述孔徑分布的大孔。其它方法可參見US4016107、4016108和“通過加入水溶性有機聚合物控制氧化鋁和氧化硅凝膠的孔體積和粒徑分布”，D.Basmadjian等，催化學雜志1,547-563(1962)。這些文獻均引入本文供參考，特別是關(guān)于負載型金屬催化劑化合物的制備。
優(yōu)選成形的催化劑載體，原因在于本領(lǐng)域公知成形的載體表面積/體積比增加，因而相對于最大半徑的平均最大擴散程長降低。平均最大擴散程長低于最大半徑是本發(fā)明非常優(yōu)選的實施方案。本文中最大半徑定義為由顆粒的橫截面積與周長之比確定的水力半徑的兩倍。周長定義為典型地在與擠出(對于由擠出糊衍生的顆粒)方向垂直的平面中測量的等效非多孔成形顆粒截面切片的沾濕表面和截面積。水力半徑應(yīng)小于直徑足以包圍所述成形顆粒并與其最凸出部分相接觸的圓筒的半徑(“參考直徑RD”)。也參見US4394303和US5389595中關(guān)于成形催化劑的描述。這些文獻均引入本文供參考，特別是關(guān)于載體材料、氫化金屬的選擇和負載型金屬催化劑化合物的制備方法的描述。
本發(fā)明的成形催化劑載體即多孔耐火基質(zhì)顆粒的水力半徑比(HRR)＜1.0，其中HRR定義為成形催化劑載體的水力半徑除以有RD的圓柱形載體的水力半徑。優(yōu)選的成形催化劑載體HRR＜0.9，甚至更優(yōu)選成形催化劑載體HRR＜0.85，尤其優(yōu)選HRR＜0.8的成形催化劑載體。
術(shù)語“成形催化劑”意指通過以非實心圓形截面形狀制備擠出顆粒增加表面積/體積比的方法制成的成形催化劑?？梢允歉鞣N形狀的，包括其中有通道、有孔的、星形的顆粒等。雖然本發(fā)明的教導適用于有多凸起(polylobal)截面的任何催化劑，但已發(fā)現(xiàn)優(yōu)選形狀取決于兩種實際考慮。第一種考慮是擠出機的模板容易制造。這決定了所選形狀不能有小銳角的元件。由于大多數(shù)模板是通過在與孔徑相比相對較厚的金屬板上鉆孔制成，所以優(yōu)選形狀是由半徑相同或不同的部分重疊的圓形部分組成的，本文中定義為多凸起或多凹槽形。
因此，多孔耐火氧化物載體材料通常以成形顆粒的形式制備，優(yōu)選方法是通過有要求尺寸和形狀的開口的模具擠出所要載體的前體(如水合氧化鋁)，然后將擠出的物質(zhì)切成所要長度的擠出物。載體顆粒也可通過將預(yù)焙燒的非晶形耐火氧化物研磨至粒度小于約100微米和擠出該材料制備。
擠出的顆?？梢杂腥魏谓孛嫘螤?，即對稱或非對稱的，但多數(shù)通常有對稱的截面形狀，包括圓柱形，優(yōu)選多凸起或多凹槽形。顆粒的截面直徑通常為約1/40至約1/8英寸，優(yōu)選約1/32至約1/12英寸，最優(yōu)選約1/24至約1/15英寸。優(yōu)選的顆粒是有四多凸起截面形狀似四葉苜蓿形狀的顆粒，包括非對稱形狀以及對稱形狀，如US4028227的圖1。其它優(yōu)選的催化劑構(gòu)型是類似三葉苜蓿形狀的截面形狀，如US4028227的圖8和8A中所示。也參見US4510261。
載體材料典型地由多孔無機耐火氧化物如氧化硅、氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦、氧化硅-氧化鈦、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽等組成，非常優(yōu)選的是含有γ-氧化鋁的載體。優(yōu)選地，所述載體基本上無結(jié)晶分子篩物質(zhì)。上述氧化物的混合物也可使用，特別是盡可能均勻地制備時。適用于本發(fā)明的催化劑材料包括US4686030、4846961、4500424和4849093中公開的載體，這些文獻均引入本文供參考。
本發(fā)明的優(yōu)選方法使用包括負載于本發(fā)明載體上的金屬鎳和/或鈷及鉬或鎢之一或兩者的催化劑。該催化劑可通過用鎳和/或鈷及鉬或鎢之一的水溶性化合物浸漬載體材料制備。適用于制備催化劑的水溶性化合物的例子是硝酸鎳、硝酸鈷、鎢酸銨、和鉬酸銨。適用的催化劑載體是高表面積的氧化鋁如η-氧化鋁和γ-氧化鋁。優(yōu)選的載體是γ-氧化鋁。浸漬后，將含有鎳和/或鈷和鎢或鉬化合物的載體干燥以除去來自浸漬溶液的水。適用于干燥催化劑的溫度典型地為約80至150℃。將干燥后的含鎳和/或鈷和鎢或鉬化合物的載體熱處理使鎳和/或鈷和鎢或鉬化合物分解成它們的氧化物。適用于將鎳和/或鈷和鎢或鉬化合物分解成它們的氧化物的溫度為約300至550℃。優(yōu)選用于制備催化劑的金屬是鎳和鎢。載體上氧化鎳和/或氧化鈷的量在2至10％(重)的范圍內(nèi)。制備后載體上氧化鎢或氧化鉬的量在5至25％(重)的范圍內(nèi)。該催化劑優(yōu)選含有4至7％(重)的氧化鎳和18至22％(重)的氧化鎢。也參見“從浸漬在氧化鋁上的雜多陰離子配合物制備的新型加氫處理催化劑”，A.M.Maiba和N.W.Cauf,應(yīng)用催化劑，48,181-197(1989)。
此外，堿性促進劑可與金屬化合物一起使用，特別是要求改善耐鹵性時。促進劑包括元素周期表第1-3族金屬，包括鑭系和錒系。典型地，可用鑭、鉀、鎂、銣、銫、釹、鋅、和鈣等制備。優(yōu)選的促進劑是典型的鑭和鉀。堿性促進劑的用量可占總重量的約0.25-10％(重)，優(yōu)選1-3％(重)。參見US5107051，該專利引入本文供參考，描述適用的催化劑金屬、堿性促進劑、和加氫處理方法。
然后，含有至少一種第Ⅷ族金屬組分和所述多孔耐火氧化物的焙燒后的顆?？膳c至少一種附加的助催化劑物質(zhì)源接觸并進一步焙燒。優(yōu)選的附加助催化劑物質(zhì)包括磷、鈦、鋯、鉿、釩、錳、鎂、鈣、鑭、銅、第ⅥB族金屬包括鉻、鉬和鎢，以及多種與含有第Ⅷ族金屬的焙燒后的顆粒中所含的相同的第Ⅷ族金屬或不同的第Ⅷ族金屬。優(yōu)選的第Ⅷ族金屬包括鈷、鎳和鐵。非常優(yōu)選的附加助催化劑物質(zhì)含有一或多種第ⅥB族金屬，最優(yōu)選鉬。含有混有附加助催化劑的含第Ⅷ族金屬的焙燒后的多孔耐火氧化物的組合物通常在約260至約540℃的溫度下焙燒足夠長時間，但優(yōu)選溫度低于約570℃，最優(yōu)選在約316至約540℃的范圍內(nèi)。典型地，本文中公開的所有焙燒步驟的時間為至少0.25小時，優(yōu)選至少0.5小時，更優(yōu)選至少1小時。
適用于本發(fā)明載體顆粒的其它氫化方法描述在US5491214中，該專利引入本文供參考。適用于該文獻方法的催化劑是選擇性足以僅氫化有色體的氫化催化劑?？苫旧喜粴浠瘶渲械奶?碳雙鍵。因此，通常測量的樹脂的物性如軟化點、濁點、分子量、UV吸收度和熱穩(wěn)定性不明顯地未受影響。此外，有色體前體未明顯氫化。有色體前體定義為氫化后變?yōu)橛猩臒o色物料。
有要求選擇性的催化劑可選自各種形式的第Ⅷ、ⅥB、ⅧB、ⅠB和ⅡB族金屬。這些金屬可單獨使用或組合使用，可以游離金屬、硫化的金屬或金屬化合物形式使用。這些金屬(或金屬化合物)負載于有本發(fā)明孔徑分布的適合載體上。優(yōu)選負載于木炭上的亞鉻酸銅、銅/鋅、硫化的鉑，負載于氧化鋁上的釕和負載于木炭上的鈀。最優(yōu)選亞鉻酸銅和銅/鋅。典型地使用的一種亞鉻酸銅催化劑是亞鉻酸銅、氧化銅和氧化錳的混合物。典型地使用的Cu/Zn催化劑是銅、鋅和氧化鋁的混合物。處理仍溶解于聚合溶劑中的樹脂時銅/鋅特別適用。
本發(fā)明催化劑典型地在氫氣存在下由硫化劑活化。可使用的硫化合物包括H2S、二硫化碳、二硫化二甲基、二硫化二乙基、二硫化二丙基、二硫化二異丙基、二硫化二丁基、二硫化二叔丁基、硫茚、噻吩、二硫化二仲丁基、硫醇、含硫的烴油和硫化物如二甲硫、二乙硫、二丙硫醚、異丙硫醚、丁硫醚、二仲丁硫醚、叔丁硫醚、二硫酚和含硫的瓦斯油。在氫氣存在下經(jīng)該催化劑可轉(zhuǎn)化成H2S的任何其它有機硫源也可使用。該催化劑也可通過US4530917中所述有機硫法及其中所述其它方法活化，其描述引入本文供參考。
一般的氫化處理條件包括在約100-350℃的溫度和在5大氣壓(506kPa)和300大氣壓(30390kPa)之間例如10-275大氣壓(1013-27579kPa)的氫氣壓力下反應(yīng)。在一實施方案中，溫度在180-320℃的范圍內(nèi)，壓力在15195-20260kPa氫氣的范圍內(nèi)。在標準條件(25℃,1大氣壓壓力)下加入反應(yīng)器的氫氣與進料之體積比典型地可在20-200范圍內(nèi)，對于水-白樹脂優(yōu)選100-200。
催化劑活性因碳沉積于催化劑載體上而隨時間下降，這可通過在約310-350℃之間的溫度下用高壓氫氣再生催化劑床而消除或去除。這里高壓意指例如至少約180巴。此再生最好在無烴進料加入反應(yīng)器的情況下進行，例如氫化過程中斷期間。
本發(fā)明的氫化聚合樹脂具體包括適用作粘合劑組合物的增粘劑的烴樹脂，特別是包括天然或合成彈性體的聚合基礎(chǔ)聚合物體系的粘合劑組合物，包括諸如來自苯乙烯嵌段共聚物、烯屬橡膠、彈性體或塑性體、及各種有彈性特征的共聚物如乙烯-乙烯基酯共聚物的那些合成彈性體。發(fā)現(xiàn)這種粘合劑組合物在熱熔膠和壓敏膠應(yīng)用如膠粘帶、尿片、信封、便箋薄等中特別適用。通常增粘劑與聚合基礎(chǔ)聚合物體系的相容性最好通過選擇芳族單體含量高的烴樹脂實現(xiàn)。同時要選擇與基礎(chǔ)聚合物體系的顏色特征相稱的增粘劑，優(yōu)選聚合物體系及其增粘劑應(yīng)為基本上透明的且生色團即顏色少。在加熱操作如通過熔融法配制和粘合劑組合物在升溫下施于基質(zhì)材料中存在的加熱操作期間保持此低色特性是重要的。適當氫化以在由脂族或芳族單體或其混合物制成的聚合烴樹脂中獲得理想的低色性能的熱穩(wěn)定性是已知的。這兩個目的均可用本發(fā)明方法實現(xiàn)。
還已知用石油樹脂作為上述粘合劑組合物的增粘劑時，在樹脂中保留所摻入的芳香性同時獲得低色特性可能很難。典型地通過增加聚合期間芳族單體與脂族單體的比例增加芳香性，但這也增加了所得樹脂的黃色度。然后可通過在聚合后氫化該樹脂降低色度。然而，通常改善色度所需的氫化水平典型地導致至少一些芳族不飽和度被氫化從而降低所保留的芳香性。因此，本發(fā)明方法提供一種增加芳香性同時獲得商業(yè)上通常追求的低色度的方法。
除了氫化不飽和鍵和有色體的作用之外，本發(fā)明載體顆粒還可用于其它加氫處理方法，如用于脫氮、脫硫和脫金屬，例如參見上面提供的那些專利文獻和US5198100。這些參考文獻教導了具體的催化劑金屬化合物和加氫處理方法，均引入本文供參考。
提供以下實施例舉例說明以上論述。除非另有說明，所有的份數(shù)、比例和百分率均基于重量。雖然這些實施例可能涉及本發(fā)明的某些實施方案，但它們不在任何方面限制本發(fā)明。
催化劑評估方法為評估催化劑的性能，開發(fā)了有效的方法直接通過分別測量樹脂的顏色和熱穩(wěn)定性在脫色和烯屬飽和度方面比較兩種氫化催化劑的相對性能。用于作比較的方法涉及由兩個管式反應(yīng)器組成的兩組等溫氫化中試裝置，管的內(nèi)徑為1.3cm，長77cm。該裝置有兩個相同的反應(yīng)器，各反應(yīng)器裝有不同的試驗催化劑。兩個反應(yīng)器均在相同的溫度、壓力、氣體和液體流量條件下運行，有相同的進料混合物。周期性地收集所得氫化產(chǎn)物試樣，進行分析。對于烴樹脂，比較兩種所得氫化樹脂產(chǎn)物隨時間的脫色和熱穩(wěn)定性在確定兩種試驗催化劑哪個性能優(yōu)越方面是有效的。
樹脂顏色用Hunter Ultrascan Colorimeter Model US 8000確定。該儀器用甲苯作為基準標定。稱取10g(±0.02g)樹脂加入20ml閃爍管制備要分析的試樣。向管中加入等重量的甲苯10g(±0.02g)。然后搖動該管至樹脂全部溶解。再將溶液倒入石英試管，用所述Hunter Colorimeter分析黃度指數(shù)(YI)色。飽和度通過熱穩(wěn)定性測試試驗確定。該試驗?zāi)M可導致變色(從用戶觀點出發(fā)為不希望的特性)的條件。熱穩(wěn)定性老化色是氫化樹脂的技術(shù)要求。稱取10g(±0.02g)樹脂加入8盎司廣口瓶制備要分析的試樣。然后將未加蓋的該瓶放在位于175℃對流烘箱中的鋁塊中5小時。5小時后從烘箱中取出該瓶，使之冷卻30分鐘。向瓶中加入10g(±0.02g)甲苯。然后蓋上瓶蓋，在搖動器上搖動至樹脂溶解。再將溶液倒入石英試管，用Ultrascan Colorimeter分析加納爾色度。
反應(yīng)器的加載方法將催化劑按擠出物長度的均勻性分級。100ml量筒中裝入75ml脂族-芳族溶劑(Varsol 1,Exxon Chemical Company)，并記錄皮重。然后緊密地加入催化劑至體積為90ml。在催化劑之上的管部分填充5mm玻璃球，再輕敲該管以確保催化劑足夠密實。
催化劑硫化方法用Varsol 1沖洗催化劑超過10小時。沖洗后，按已知方法用二硫化二甲基(DMDS)活化該催化劑。
活化后的氫化這些實施例中所用樹脂是通過在250-300℃、自生壓力下聚合進料流得到的軟化點為85-150℃的熱聚合的烴樹脂(Escorez 8120,ExxonChemical Co.)的溶液，所述進料流含有取代和未取代的C5環(huán)烯烴和C10雙環(huán)二烯烴，其余是惰性芳烴如苯和甲苯。溶劑是Varsol 1，為含有約20％芳烴、沸點為150-190℃的鏈烷烴溶劑。
烴樹脂用溶劑稀釋至20-50％的水平，優(yōu)選在30-35％的范圍內(nèi)。該溶液用作進料。使該進料以液體進料/標準氣體體積比為200、空速為1.0-1.5體積進料/體積催化劑/小時(vvh)通過250-260℃的兩反應(yīng)器。周期性地從兩反應(yīng)器中收集產(chǎn)品試樣，聚合產(chǎn)物被處理成硬樹脂，分析以追蹤初始顏色和熱穩(wěn)定性隨時間的變化。將表現(xiàn)出較好的脫色和熱穩(wěn)定性的催化劑定為關(guān)于產(chǎn)率和壽命的最好表現(xiàn)。
表1中的數(shù)據(jù)列出本發(fā)明新的部分氫化/脫色催化劑(催化劑A和C-E)及作為比較基準的高性能的催化劑B的性能。以下實施例說明樹脂氫化方法的短擴散程、大孔分布的催化劑的優(yōu)越性能。
實施例1
進料是新制的用Varsol 1將上述商購樹脂稀釋至35％(重)樹脂的溶液。試驗催化劑的加載和活化按催化劑評估方法部分中描述的方法進行。該實施例說明本發(fā)明關(guān)于大孔徑分布和短擴散程對催化劑性能的重要性的教導。
該實施例中，催化劑A-短擴散程催化劑與缺少本發(fā)明大孔分布和擴散程特征的運行很好的催化劑B相對比。在255℃的氫化溫度和20.8MPa的氫氣壓力下進行試驗，進料速度為在環(huán)境T、P下1體積/體積催化劑/小時。選擇的這些條件特別苛刻以在合理的試驗時間內(nèi)導致催化劑的能力退化。脫色和熱穩(wěn)定結(jié)果更好的催化劑是優(yōu)越的催化劑。圖1和2示出這些比較。(所有圖中均用最小二乘方近似)。注意到有本發(fā)明特征的催化劑證明有最好的脫色耐久性和通過熱穩(wěn)定性測量的最好烯屬飽和度。
實施例2該實施例中，將催化劑A-短擴散程催化劑與催化劑B相對比，在甚至更苛刻的條件下比較兩種催化劑的擴散限制。該實施例中，進料流速比前面實施例增加50％，增至1.5體積進料/體積催化劑。圖3和4示出結(jié)果。催化劑A又在脫色和熱穩(wěn)定性方面均勝過參考催化劑，明顯地表現(xiàn)出優(yōu)越性能。
實施例3按照上面實施例1和2的描述在相同條件下用催化劑D進行氫化，同時用催化劑C進行氫化試驗。兩種催化劑均負載于1/16英寸公稱直徑和1/4英寸公稱長度的圓柱形顆粒上。從表1中可見，催化劑C的孔徑分布為半徑＞10000埃的孔占總孔體積(TPV)的約10％，催化劑D的孔徑分布為半徑＞10000埃的孔占約7.7％TPV。如圖5和6中所示，催化劑D甚至在最大孔的體積明顯較低的情況下仍提供較好的脫色和熱穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性試驗方法是這樣的以致經(jīng)過一定時間后，所有催化劑均表現(xiàn)出等效的熱穩(wěn)定性特征。圖6說明此。
實施例4按照上面實施例1和2的描述在相同條件下用催化劑E進行氫化，同時用催化劑B進行氫化試驗。兩種催化劑均為直徑長度與實施例3中相同的圓柱形擠出物。從表1中可見，催化劑E的孔徑分布為半徑＞10000埃的孔占約7.1％TPV，催化劑B的孔徑分布為半徑＞10000埃的孔占約10％TPV。如圖7和8中所示，催化劑E在最大孔的體積明顯較低的情況下提供基本上等效的脫色和熱穩(wěn)定性。
實施例3和4均表明，在最大孔范圍內(nèi)體積減少可改善抗碎強度且易于制造。表Ⅰ催化劑性能

*S=成形的顆粒載體；R=圓柱形顆粒載體+低于可檢測的水平
權(quán)利要求
1．數(shù)均分子量大于180的含烴基的分子的加氫處理方法，包括在負載于多孔耐火基質(zhì)顆粒上的氫化催化劑金屬化合物存在下使所述分子與氫氣接觸，所述基質(zhì)顆粒有a)平均最大擴散程長低于或等于所述顆粒的水力半徑的兩倍；b)如下的孔體積分布ⅰ)直徑＞150 000埃的孔構(gòu)成總體積的大于2％，ⅱ)直徑＞20 000埃且＜150 000埃的孔構(gòu)成總體積的大于1％，ⅲ)直徑＞2 000埃且＜20 000埃的孔構(gòu)成總體積的大于12％；和c)總的孔體積為所述基質(zhì)顆?？傮w積的45％至86％。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述b)ⅱ)直徑＞20 000埃且＜150000埃的孔構(gòu)成總體積的大于1.4％。
3．權(quán)利要求1的方法，包括在100℃至330℃的溫度和1013kPa至27.6×103kPa的氫氣壓力下進行加氫處理。
4．權(quán)利要求3的方法，其中所述溫度為至少180℃，所述壓力為1013kPa至15.2×103kPa。
5．權(quán)利要求1的方法，其中所述氫化催化劑金屬化合物按所述催化劑金屬化合物和基質(zhì)顆粒的總重量計包括4至7％(重)NiO和15至25％(重)WO3。
6．權(quán)利要求1的方法，其中所述烴分子包括石油樹脂。
7．權(quán)利要求1的方法，其中所述烴分子包括脂族或環(huán)脂族石油樹脂。
8．權(quán)利要求1的方法，其中所述烴分子包括脂族-芳族石油樹脂。
9．權(quán)利要求1的方法，其中所述顆粒的水力半徑比＜1.0。
10．權(quán)利要求1的方法，其中直徑＞20000埃的孔提供低于10％的總孔體積。
全文摘要
本發(fā)明涉及數(shù)均分子量大于約180的烴分子的催化氫化方法,及包括多孔耐火基質(zhì)顆粒的惰性催化劑載體在其中的應(yīng)用,所述基質(zhì)顆粒有:a)如下的孔體積分布,其中i)直徑> 150 000埃的孔構(gòu)成總體積的大于約2%,ii)直徑> 20 000埃且< 150 000埃的孔構(gòu)成總體積的大于約1%,和iii)直徑> 2 000埃且< 20 000埃的孔構(gòu)成總體積的大于約12%;和b)總的孔體積為所述基質(zhì)顆?？傮w積的約45%至86%使用本發(fā)明可在工業(yè)操作中實現(xiàn)烴樹脂產(chǎn)率增加150%或更高。通過催化或熱聚合進料流及用有所述孔徑分布的惰性載體氫化制備的烴樹脂表現(xiàn)出至少與以前可用樹脂相當?shù)念伾蛙浕c特性。而且,按所述方法制備的脂－芳族樹脂的芳香性增加可能導致特別適用作苯乙烯嵌段共聚物、乙烯－乙烯基酯共聚物和丙烯酸共聚物粘合劑組合物的增粘劑。
文檔編號C10G45/06GK1237117SQ97199660
公開日1999年12月1日 申請日期1997年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月22日
發(fā)明者J·L·哈魯斯卡, R·B·潘耐爾 申請人:?？松瘜W專利公司