專利名稱：用于氣態(tài)不飽和烴的氫化硅烷化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備有機(jī)硅化合物的氫化硅烷化方法。更具體地，本發(fā)明涉 及在氫化硅烷化催化劑存在下，氣態(tài)不飽和烴與含有至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子的硅烷或 硅氧烷的加成反應(yīng)。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅化合物通常可以通過不飽和烴與含有Si-H的硅烷或硅氧烷的加成反應(yīng)來 制備。例如,Walter Noll 在 Chemistry and Technology of Silicones,第 2 版(1968)，第 49-55頁中描述了硅烷和硅氧烷的加成反應(yīng)。含有碳-碳多鍵的烴的這種類型的加成反應(yīng) 稱為氫化硅烷化。熱、光、輻射或催化劑可以引發(fā)氫化硅烷化反應(yīng)。催化劑可以是貴金屬、 堿或過氧化物。通常優(yōu)選貴金屬，尤其是鉬。催化劑的形式可以是均相或多相的。已報(bào)道利用在反應(yīng)條件下為氣態(tài)的不飽和烴的氫化硅烷化反應(yīng)具有如下相關(guān)的 缺陷不完全反應(yīng)、為了防止烴損失而緩慢的間歇反應(yīng)速率以及在鏈烯基硅烷的情況下形 成(二甲硅烷基烷烴)次級(jí)副產(chǎn)物，其中該二甲硅烷基烷烴對(duì)應(yīng)于主要的鏈烯基硅烷產(chǎn)物。例如，美國(guó)專利3，404，169披露了在大氣壓和中等溫度下、在液體芳族稀釋劑中、 在鉬催化劑存在下，通過乙炔與鹵代-氫硅烷反應(yīng)來制備乙烯基鹵代硅烷。該’ 169專利披 露，各反應(yīng)物以預(yù)混形式通過單一管道引入，該管道浸入反應(yīng)器底部，并且終止于具有孔的 燒結(jié)的玻璃圓筒。鑒于在管的出口混合差的表觀認(rèn)識(shí)，該’ 169專利披露，攪拌裝置對(duì)于均 化反應(yīng)物質(zhì)和避免局部過熱可能是有利的?；谙牡倪M(jìn)料硅烷的量計(jì)算，對(duì)于甲基乙烯 基二氯硅烷制備的三個(gè)實(shí)施例，已報(bào)道的專利實(shí)施例產(chǎn)物選擇性為83%、86%和91%，對(duì) 于二甲基乙烯基氯硅烷，已報(bào)道的專利實(shí)施例產(chǎn)物選擇性為81%，而對(duì)于乙烯基三氯硅烷， 已報(bào)道的專利實(shí)施例產(chǎn)物選擇性為87%和91%。收率損失主要是由于二甲硅烷基乙烷副 產(chǎn)物。美國(guó)專利3，793，358披露，鏈烯基硅烷可以在加成催化劑和二甲硅烷基乙烷存在 下、在約120°C至約220°C溫度下、在約0. 1至約5大氣壓表壓下，通過乙炔或取代的乙炔與 具有至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子的硅烷反應(yīng)來制備，并且將所得到的鏈烯基硅烷作為氣體 以其形成的速率從反應(yīng)空間連續(xù)移出。該’ 358專利的實(shí)例提供，將反應(yīng)物在0. 4大氣壓表 壓下，以預(yù)混形式低于孔板引入含有二甲硅烷基烷烴和鉬催化劑的反應(yīng)塔的底端。通常認(rèn) 為這種壓力對(duì)于乙炔的使用來說是安全的條件。已知在高于15psig或約1大氣壓表壓下 發(fā)生乙炔分解。該專利披露在反應(yīng)塔中沒有額外的混合。在該’ 358專利的實(shí)施例中，基于 消耗的進(jìn)料硅烷的量計(jì)算，對(duì)于甲基乙烯基二氯硅烷，產(chǎn)物選擇性為87%和88%，對(duì)于乙 烯基三氯硅烷，產(chǎn)物選擇性為92%和95%，并且對(duì)于二甲基乙烯基氯硅烷，報(bào)道產(chǎn)物濃度 為74%。收率損失主要是由于二甲硅烷基乙烷副產(chǎn)物。
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美國(guó)專利4，276，426披露了通過向管型反應(yīng)器中連續(xù)引入具有與硅鍵合的氫的 鹵代硅烷、二鹵代硅烷或二硅氧烷、含有脂族多鍵的化合物以及催化劑，用于制備有機(jī)硅 化合物的方法，其中反應(yīng)混合物保持在液相中，并且從反應(yīng)器中被連續(xù)移出，其中反應(yīng)混合 物以至少1，OOOcm/分鐘的速率在反應(yīng)器中循環(huán)。根據(jù)專利實(shí)施例，反應(yīng)在約120°C至約 170°C、約6巴壓力下進(jìn)行。但是這種壓力高于乙炔的“安全”壓力，反應(yīng)器內(nèi)徑局限于20mm， 該直徑小于爆炸傳播限度。除非將許多這種管式反應(yīng)器組合成復(fù)雜的多管裝置，否則該反 應(yīng)器直徑限度嚴(yán)重限制了可以得到的生產(chǎn)能力，因此，在經(jīng)濟(jì)上是不切實(shí)際的。美國(guó)專利4，579，965披露了在鉬氫化硅烷化催化劑存在下、在大于150°C的反應(yīng) 溫度下，通過三-叔-烷氧基硅烷與炔反應(yīng)，制備乙烯基三(叔-取代的)烷氧基硅烷。該 反應(yīng)在鏈烯基氣體入口壓力下進(jìn)行，該壓力大于大氣壓。該反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，批次時(shí)間 為約1-3小時(shí)，使用過量很多的乙炔。對(duì)于叔烷氧基硅烷，報(bào)道產(chǎn)物選擇性大于90%。對(duì)于 伯烷氧基硅烷和仲烷氧基硅烷，選擇性差。因此，由于大多數(shù)工業(yè)上感興趣的乙烯基硅烷為 伯硅烷，該’ 965專利的方法的實(shí)際應(yīng)用窄。美國(guó)專利4，898，961披露了鏈烯基硅烷的連續(xù)制備，其中將炔屬烴和含有與硅鍵 合的氫原子的硅烷的氣態(tài)混合物引向與含有氫化硅烷化催化劑并且為薄液體層或膜形式 的反應(yīng)介質(zhì)接觸。根據(jù)該’ 961專利，反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選為反應(yīng)產(chǎn)物或者可以任選為溶劑，并且 該反應(yīng)在低于炔屬烴的分解壓力(小于2大氣壓)以及50°C-80°C的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)器 的形式為垂直管式反應(yīng)器，其中液體介質(zhì)以層或膜的形式在管內(nèi)流動(dòng)，并且將管的外部用 水冷卻。將液體反應(yīng)介質(zhì)通過分布器堰引入管的上端，以引導(dǎo)沿著管壁流動(dòng)。將氣態(tài)混合 物通過噴嘴引至管的底部。該’ 961專利的實(shí)施例披露使用對(duì)于乙炔具有較大溶解性的溶 劑的效果，并且報(bào)道乙二醇的二甲基醚比甲乙酮有效，而甲乙酮又比二甲苯有效。當(dāng)使用二甲苯時(shí)，甲基乙烯基二氯硅烷的產(chǎn)物選擇性為約93%，當(dāng)使用乙二醇的 二甲基醚時(shí)，甲基乙烯基二氯硅烷的產(chǎn)物選擇性為約95%。美國(guó)專利5，041，595披露了用 于通過向含有炔和鉬氫化硅烷化催化劑的反應(yīng)區(qū)中逐步進(jìn)料含有低含量的離子氯化物或 烷基胺的烷氧基硅烷來生產(chǎn)高純度乙烯基烷氧基硅烷的間歇法或連續(xù)方法。該’ 595專利 披露，離子氯化物和烷基胺(根據(jù)氮測(cè)定)污染物的總濃度保持低于0. 重量，最優(yōu)選低 于0. 005%重量，這樣使四烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷副產(chǎn)物的形成最少。反應(yīng)區(qū)在小于 75psia，優(yōu)選小于25psia以及約50°C至約150°C之間的溫度下操作。反應(yīng)介質(zhì)為乙烯基烷 氧基硅烷產(chǎn)物或二甲硅烷基烷氧基烷烴或選自異丙基苯、甲苯、二甲苯和鄰二氯苯的溶劑， 并且可以任選含有選自吩噻嗪、二苯基甲烷、二苯基胺和羧酸促進(jìn)劑的反應(yīng)促進(jìn)劑。該’ 595專利披露，在此發(fā)明的方法中良好混合是重要的。在該專利的實(shí)施例實(shí)驗(yàn) 中使用攪拌反應(yīng)器。對(duì)于在鄰二氯苯溶劑中制備乙烯基三甲氧基硅烷，基于消耗的進(jìn)料硅 烷的量計(jì)算，在大氣壓下該專利實(shí)施例的產(chǎn)物選擇性為約92%，在7-12. 7psig壓力下該專 利實(shí)施例的產(chǎn)物選擇性為約96%。當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)為乙烯基三甲氧基硅烷產(chǎn)物時(shí)，在7psig反 應(yīng)壓力下，產(chǎn)物選擇性為87%，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)為二甲硅烷基三甲氧基乙烷時(shí)，在大氣壓下，產(chǎn) 物選擇性為89%。對(duì)于甲基乙烯基二甲氧基硅烷制備實(shí)施例，在12. 3psig壓力下和在鄰二 氯苯溶劑中，產(chǎn)物選擇性為96%。美國(guó)專利6，414，176披露了在超大氣壓下，通過硅烷與含有炔屬烴和氫化硅烷化 催化劑的液相反應(yīng)來制備乙烯基硅烷。在反應(yīng)過程中補(bǔ)充用盡的炔屬烴，同時(shí)保持恒定的壓力。將硅烷加入到液相中，該液相已含有炔屬烴和催化劑。在整個(gè)反應(yīng)中保持炔屬烴的濃度恒定的效果在于，反應(yīng)在高度摩爾過量的炔屬烴下進(jìn)行。該’ 176專利披露，反應(yīng)優(yōu)選 在選自脂族和芳族烴的惰性高沸點(diǎn)溶劑中進(jìn)行，并且特別優(yōu)選高沸點(diǎn)芳族烴。該’ 176專利 披露，反應(yīng)優(yōu)選在40°C至約50°C的低溫和15-20巴壓力下進(jìn)行，該壓力遠(yuǎn)高于通常認(rèn)為的 15psig的安全壓力，安全壓力為乙炔可開始分解的壓力。在一個(gè)實(shí)施例中披露乙烯基三甲 氧基硅烷的反應(yīng)收率為99%。美國(guó)專利7，005，532披露了有機(jī)烷氧基硅烷的間歇或連續(xù)制備，包括，在含有氫 化硅烷化催化劑和聚亞烷基二醇并且負(fù)載在惰性載體上的混合物存在下，將具有至少一個(gè) 氫_硅鍵和至少一個(gè)烷氧基的有機(jī)硅化合物與具有碳_碳不飽和鍵的有機(jī)化合物在氣相 中氫化硅烷化。該，532專利披露，該方法在100-180°C的優(yōu)選的溫度和l-5MPa(10-50巴) 并且總是小于10MPa(100巴)的優(yōu)選的壓力下進(jìn)行，該壓力遠(yuǎn)高于通常認(rèn)為的1巴表壓的 安全壓力，安全壓力為可發(fā)生乙炔分解的壓力。所述的反應(yīng)器類型為振動(dòng)床、移動(dòng)床、固 定床或流化床。對(duì)于三個(gè)專利實(shí)施例，乙烯基三甲氧基硅烷的產(chǎn)物選擇性為94%、94%和 97%，但是，對(duì)于同一實(shí)施例，由于進(jìn)料三甲氧基硅烷的轉(zhuǎn)化率較低，反應(yīng)收率為67%、51% 和83%。乙烯基三氯硅烷的產(chǎn)物選擇性為85%，反應(yīng)收率為52%。期望設(shè)計(jì)一種用于由氣態(tài)不飽和烴以高產(chǎn)物選擇性和高轉(zhuǎn)化率制備有機(jī)鹵代硅 烷、有機(jī)烷氧基硅烷和有機(jī)硅氧烷的改進(jìn)的方法。還特別期望以高收率制備二甲基乙烯基 氣娃焼。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種通過使氣態(tài)不飽和烴氫化硅烷化用于生產(chǎn)有機(jī)硅烷、有機(jī)鹵代硅 烷、有機(jī)烷氧基硅烷和有機(jī)硅氧烷的間歇法或連續(xù)法。所述方法包括以下步驟(A)向包括噴射泵(jet eductor)(也稱為文丘里泵)裝置和相關(guān)的管線的充分混 合的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)料不飽和氣態(tài)烴(試劑A)，并且向同一反應(yīng)區(qū)中進(jìn)料含有至少一個(gè)與硅鍵 合的氫原子的硅烷(試劑B)和/或硅氧烷(試劑C)，其中試劑A和試劑B和/或試劑C與 含有氫化硅烷化催化劑和溶劑的高流速液體反應(yīng)介質(zhì)接觸，形成液包氣(gas-in-liquid) 分散體，并且引發(fā)氫化硅烷化反應(yīng)，(B)將所述液包氣分散體引導(dǎo)至活塞流氣泡反應(yīng)區(qū)，用于完成氫化硅烷化反應(yīng)，形 成有機(jī)硅產(chǎn)物，并且通過冷卻裝置去除反應(yīng)熱，以及 (C)從所述活塞流氣泡反應(yīng)區(qū)回收所述硅氫化反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，對(duì)于每個(gè)在硅烷或硅氧烷上的與硅鍵合的氫原子位 點(diǎn)，保持氣態(tài)烴與硅烷或硅氧烷的進(jìn)料摩爾比大于1。本發(fā)明涉及氣態(tài)不飽和烴與液體或氣態(tài)硅烷或硅氧烷在含有氫化硅烷化催化劑 的液體反應(yīng)介質(zhì)中混合和反應(yīng)的改進(jìn)。所述方法具有以下特征用于反應(yīng)物以在反應(yīng)介質(zhì) 內(nèi)產(chǎn)生液包氣分散體的噴射泵或文丘里泵類型的第一充分混合和反應(yīng)區(qū)以及用于高轉(zhuǎn)化 收率的鼓泡式反應(yīng)器類型的第二個(gè)一體化活塞流反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)介質(zhì)包括分散的或溶解的氫 化硅烷化催化劑和液相。液相選自反應(yīng)的有機(jī)硅產(chǎn)物、烴溶劑、硅氧烷流體，或者在炔屬烴 反應(yīng)物的情況下，液相選自二甲硅烷基烷烴副產(chǎn)物。反應(yīng)的有機(jī)硅產(chǎn)物可以作為氣相或液 相從反應(yīng)空間被移出。本發(fā)明的方法具有壓力低的優(yōu)點(diǎn)，因此，當(dāng)使用乙炔時(shí)，操作危險(xiǎn)性較低，并且在未使用可能提供火源的裝置的情況下，使反應(yīng)物與反應(yīng)介質(zhì)混合充分。此外，比起以前已知 的方法，本發(fā)明的方法能生產(chǎn)較寬范圍的產(chǎn)物。附圖概述



圖1說明用于氣態(tài)烴與鹵代硅烷、烷氧基硅烷或硅氧烷的氫化硅烷化的集成的噴 射泵(也稱為文丘里泵)和鼓泡式反應(yīng)器系統(tǒng)的一種實(shí)施方式。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種通過使氣態(tài)不飽和烴氫化硅烷化用于生產(chǎn)有機(jī)硅烷、有機(jī)鹵代硅 烷、有機(jī)烷氧基硅烷和有機(jī)硅氧烷的有效和直接的方法。所述方法包括(A)向具有噴射泵的反應(yīng)區(qū)進(jìn)料不飽和氣態(tài)烴(試劑A)，以及向同一反應(yīng)區(qū)進(jìn)料 含有至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子的硅烷(試劑B)和/或硅氧烷(試劑C)，其中反應(yīng)物與含 有氫化硅烷化催化劑和溶劑的高流速液體反應(yīng)介質(zhì)接觸，形成液包氣分散體，并且引發(fā)氫 化硅烷化反應(yīng)，(B)將所述液包氣分散體引導(dǎo)至活塞流氣泡反應(yīng)區(qū)，用于完成氫化硅烷化反應(yīng)，形 成硅氫化反應(yīng)產(chǎn)物，以及 (C)從所述活塞流氣泡反應(yīng)區(qū)回收所述硅氫化反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，對(duì)于每個(gè)在試劑B或試劑C上的與硅鍵合的氫原子 位點(diǎn)，保持試劑A與試劑B，或試劑A與試劑C，或試劑A與試劑B和試劑C的混合物的進(jìn)料 摩爾比大于1。在本發(fā)明的方法中的試劑A可為將要?dú)浠柰榛⑶以跉浠柰榛磻?yīng)條件下 為氣態(tài)的任何不飽和烴。通常這些烴為末端不飽和鏈烯烴(或烯烴)和炔，包括鹵代鏈烯 烴和炔。優(yōu)選的鏈烯烴具有1-8個(gè)碳原子。鏈烯烴的實(shí)例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二 烯、甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1，1，1-三氟丙烯、1，1-二氟乙烯和 1-氯-1-氟乙烯。優(yōu)選的炔具有1-8個(gè)碳原子。炔的實(shí)例包括乙炔、丙炔、1-丁炔、1-戊 炔、1-己炔和1-辛炔。試劑B為含有至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子的硅烷、鹵代硅烷或烷氧基硅烷。合適 的硅烷、鹵代硅烷或烷氧基硅烷包括具有以下通式的那些RaHbSiX4Ib其中R表示一價(jià)烴基或取代的一價(jià)烴基并且具有1-6個(gè)碳原子；X表示鹵素或含 有1-4個(gè)碳原子的烷氧基；b為1或2 ;a為0、1、2或3 ；并且(a+b)為4或更小。可使用的 硅烷包括，但不限于，三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、三氯硅烷、甲基二 氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基硅烷及其混合物。優(yōu)選使烷氧基硅烷中的某些污染物最小 化，以避免收率損失。例如，優(yōu)選烷氧基硅烷中的聚集的或單獨(dú)的烷基胺(根據(jù)氮測(cè)定)和 離子氯化物污染物的總濃度應(yīng)不超過約0. 10%重量。試劑C為含有至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子的硅氧烷或二硅氧烷，其在鼓泡式反應(yīng) 器中具有用于氫化硅烷化的可接受的粘度。合適的硅氧烷包括具有以下通式的那些R3Si (OSiR2) x (OSiHR) y0SiR3合適的二硅氧烷包括具有以下通式的那些HR2SiOSiR2H其中，對(duì)于硅氧烷和二硅氧烷，R為含有1-18個(gè)碳原子的烷基或取代的烴基或?yàn)榉蓟琗小于20，并且y為5或更小。合適的硅氧烷和二硅氧烷包括，但不限于，七甲基三硅 氧烷和四甲基二硅氧烷。用于所述方法的催化劑為氫化硅烷化催化劑。許多這種催化劑為本領(lǐng)域已知的， 并且能分散或溶解于液體反應(yīng)介質(zhì)中的任一種可用于促進(jìn)反應(yīng)。優(yōu)選均相催化劑，但是，能 在反應(yīng)介質(zhì)中分散的 多相催化劑也是可接受的。已知的氫化硅烷化催化劑包括以下元素或 這些元素的化合物鉬、銠、釕、鈀、銥、鈷、銅、鎳、鐵、錫和鈦。具體實(shí)例包括氯鉬酸、氯鉬酸 的復(fù)合物、鉬_烯烴復(fù)合物、鉬_乙烯基硅氧烷復(fù)合物、鉬_胺復(fù)合物和鉬_膦復(fù)合物?？?以共同使用均相氫化硅烷化反應(yīng)的已知的促進(jìn)劑。其實(shí)例包括吩噻嗪、二苯基甲烷、二苯基 胺和羧酸。用于所述方法的溶劑主要形成反應(yīng)介質(zhì)，并且氫化硅烷化催化劑在其中分散或增 溶。由于在液相中發(fā)生氫化硅烷化反應(yīng)，溶劑必須用于將氣態(tài)和液體反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至液相中 并增溶。更有效的溶劑將提高反應(yīng)速率和收率。例如，參見美國(guó)專利4，898，961，該專利披 露，對(duì)于乙炔來說，乙二醇的二甲基醚是比甲乙酮更有效的溶劑，甲乙酮又是比二甲苯更有 效的溶劑，該專利并入本申請(qǐng)作為參考。已知對(duì)于乙炔來說，醚、丙酮和乙酸酯為比芳族溶劑更有效的溶劑。例如，作為 IUPAC-NIST Solubility Data Series的一部分報(bào)道了乙炔溶解性數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)由Peter GT.Fogg在the Journal of Physical Chemistry Reference Data,第30卷，第6期，(2002) 中編輯和出版。該參考文獻(xiàn)包括一種硅烷，聚(乙烯基三甲基硅烷)，(C5H12Si)nW溶解性 數(shù)據(jù)。發(fā)現(xiàn)乙炔在乙烯基三甲氧基硅烷中的溶解性的測(cè)定值與大多數(shù)醚、丙酮和乙酸酯相 同或更好，并且當(dāng)與某些其它材料相比時(shí)，發(fā)現(xiàn)具有以下關(guān)系乙炔溶解性二甲硅烷基三 甲氧基硅烷> 乙烯基三甲氧基硅烷> 己烷>二氯苯。還已知硅氧烷具有優(yōu)異的氣體溶解性。用于反應(yīng)介質(zhì)的優(yōu)選的硅烷和硅氧烷溶劑 為所述氫化硅烷化反應(yīng)的產(chǎn)物、來自炔屬氫化硅烷化的二甲硅烷基烷烴副產(chǎn)物以及硅氧烷 流體，例如二甲基硅氧烷和環(huán)狀硅氧烷。待使用的溶劑的選擇還可以取決于產(chǎn)物的回收方法。如果通過在鼓泡式反應(yīng)器中 的反應(yīng)介質(zhì)直接氣化來回收產(chǎn)物，則溶劑必須具有比氫化硅烷化產(chǎn)物更高的沸點(diǎn)。如果在 鼓泡式反應(yīng)器的外部通過分離來回收產(chǎn)物，則根據(jù)分離技術(shù)，溶劑的沸點(diǎn)可以低于或高于 氫化硅烷化產(chǎn)物。氫化硅烷化反應(yīng)可以連續(xù)運(yùn)行或采用間歇模式進(jìn)行?；诮?jīng)濟(jì)性和安全性的考 慮，優(yōu)選連續(xù)操作。所述方法的以下描述假定優(yōu)選的連續(xù)操作。在用于進(jìn)行本發(fā)明的方法的氫化硅烷化反應(yīng)的集成的反應(yīng)器系統(tǒng)的一種實(shí)施方 式中，反應(yīng)首先在由噴射泵(也稱為文丘里泵)形成的充分混合區(qū)中進(jìn)行，其次在與該充分 混合區(qū)直接連接的活塞流鼓泡反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。由于主題氫化硅烷化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)往往很 快，反應(yīng)速率受限于從氣相到液相的傳質(zhì)。充分噴射泵混合區(qū)提供了從氣相到液體反應(yīng)介 質(zhì)的優(yōu)異的傳質(zhì)，并且整個(gè)轉(zhuǎn)化的絕大部分在該第一反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。通過提供足夠的停留 時(shí)間以完成反應(yīng)，鼓泡式反應(yīng)器的活塞流性質(zhì)則使反應(yīng)高度轉(zhuǎn)化完成。為了說明所述方法，現(xiàn)參考圖1。通過噴射泵(5)的低壓入口或抽吸，使氣態(tài)不飽和烴(1)進(jìn)入噴射泵混合區(qū)(6)。 該低壓氣體進(jìn)料能力使得未使用壓縮能將烴引向反應(yīng)器。為了保持乙炔低于其可能的分解壓力15psig，這一點(diǎn)是特別有利的。用于提供氣體抽吸的原動(dòng)力為在高流速下通過噴射泵噴嘴的反應(yīng)介質(zhì)的泵(11)。優(yōu)選通過第二雙進(jìn)料口將具有至少一個(gè)Si-H基團(tuán)的硅烷或硅氧烷化合物(2)加入到噴射 泵。雙進(jìn)料噴射泵提供氣體和液體進(jìn)料的最佳混合而無需預(yù)先反應(yīng)，這樣可能潛在地在其 它進(jìn)料點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)。例如，容易將液體硅烷或硅氧烷進(jìn)料至反應(yīng)介質(zhì)泵的抽吸側(cè)，例如，在 進(jìn)料點(diǎn)(3)。但是，當(dāng)在該位置進(jìn)料硅烷或硅氧烷時(shí)，有可能與在再循環(huán)反應(yīng)介質(zhì)中飽和的 烴氣體反應(yīng)，因此，所得到的化學(xué)計(jì)量對(duì)于高產(chǎn)物收率是不理想的。當(dāng)使用炔屬化合物作為烴時(shí)，在再循環(huán)反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)物的濃度有利于形成不 期望的二甲硅烷基烷烴副產(chǎn)物。如果硅烷或硅氧烷的沸點(diǎn)較低，可行的是在噴射泵抽吸之 前，將氣化的硅烷或硅氧烷與烴氣體預(yù)混。這樣做的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)物良好混合，但是可能的缺 點(diǎn)是倒流回?zé)N源。為了使硅烷或硅氧烷化合物的轉(zhuǎn)化最大化，并且特別是在使用炔屬烴時(shí) 使二甲硅烷基烷烴的形成最小化，對(duì)于每個(gè)在硅烷或硅氧烷分子上的與硅鍵合的氫原子位 點(diǎn)，所用的不飽和烴的摩爾比應(yīng)大于1.0?？梢詫浠柰榛呋瘎┘尤氲椒磻?yīng)介質(zhì)泵的入口側(cè)(3)或者可以在反應(yīng)系統(tǒng) 的其它地方加入，例如，加至鼓泡式反應(yīng)器。由于催化劑在反應(yīng)系統(tǒng)中長(zhǎng)期持續(xù)存在并且在 反應(yīng)介質(zhì)中充分混合，將催化劑在哪加入不是關(guān)鍵的。另外催化劑是連續(xù)加入或分批加入 也不是關(guān)鍵的。氫化硅烷化催化劑的用量足以催化反應(yīng)?；诜磻?yīng)物和反應(yīng)介質(zhì)的重量， 在l-500ppm范圍的催化劑濃度通常是可接受的。由于催化劑昂貴，優(yōu)選，催化劑的濃度通 常保持在l_50ppm范圍的較低點(diǎn)并且通常低于lOppm。當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)不是氫化硅烷化產(chǎn)物并 且產(chǎn)物從鼓泡式反應(yīng)器直接氣化時(shí)，本發(fā)明的方法可能使催化劑的用量極低。反應(yīng)物、反應(yīng)介質(zhì)和催化劑的液包氣分散體由噴射泵排放直接進(jìn)入鼓泡式反應(yīng)器 (7)中。按照尺寸選擇鼓泡式反應(yīng)器以提供足夠的停留時(shí)間完成氫化硅烷化反應(yīng)。可以將 鼓泡式反應(yīng)器設(shè)計(jì)成以鼓泡流動(dòng)方式(bubbly flow regime)操作，并且避免活塞流(slug flow)或湍流。已知保持氣體速度低于5cm/s通常確保鼓泡流動(dòng)。鼓泡式反應(yīng)器可以任選 包括孔板(8)或其它類型的分布器以抑制氣泡聚結(jié)和徑向分布?xì)庀唷浠柰榛磻?yīng)是放熱的。通過噴射泵的高流速的液體反應(yīng)介質(zhì)將反應(yīng)放熱攜帶 到鼓泡式反應(yīng)器。鼓泡式反應(yīng)器可以直接被冷卻(通常使用外部冷卻夾套或內(nèi)部冷卻盤 管)以除去反應(yīng)熱，或者可以通過冷卻再循環(huán)反應(yīng)介質(zhì)來完成冷卻。為了提高反應(yīng)系統(tǒng)的 安全性，當(dāng)可燃和潛在可分解的氣體(例如乙炔)反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選鼓泡式反應(yīng)器充滿液體進(jìn)行 操作。為了更安全地將氣體從液相分離，包含很小開放空間的分離裝置(9)在鼓泡式反應(yīng) 器的頂部可能是有利的。液體反應(yīng)介質(zhì)離開鼓泡式反應(yīng)器，并且可以通過換熱器(10)以除 去反應(yīng)熱。產(chǎn)物可以采用至少兩種方式來回收。一種方法為在足以將產(chǎn)物(4)從鼓泡式反應(yīng) 器直接氣化的溫度下來運(yùn)行反應(yīng)器系統(tǒng)。該方法具有一些優(yōu)點(diǎn)由于蒸出產(chǎn)物而使產(chǎn)物純 度高，催化劑再循環(huán)以及利用在反應(yīng)介質(zhì)中飽和的烴。第二種方法為在足夠低于產(chǎn)物沸點(diǎn) 的溫度下運(yùn)行反應(yīng)器，以避免明顯的產(chǎn)物氣化以及將產(chǎn)物作為與反應(yīng)介質(zhì)混合的液體從反 應(yīng)器帶走。這樣的優(yōu)點(diǎn)在于在較低溫度下運(yùn)行反應(yīng)器，這提高了烴在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解性 并且使分解反應(yīng)最小化，但是需要額外的(蒸餾)步驟來將產(chǎn)物從反應(yīng)介質(zhì)中移出，并且導(dǎo) 致在反應(yīng)介質(zhì)中飽和的烴損失。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，其中運(yùn)行反應(yīng)系統(tǒng)使得產(chǎn)物從鼓泡式反應(yīng)器直接氣化， 反應(yīng)系統(tǒng)在約120°C至約180°C，適宜地約125°C至約160°C的溫度下操作。在這種模式的 操作中，反應(yīng)介質(zhì)的沸點(diǎn)應(yīng)高于約190°C。對(duì)于由炔屬烴制備產(chǎn)物，由于二甲硅烷基烷烴為 那些反應(yīng)的副產(chǎn)物，可以有利地使用它。對(duì)于由烯屬烴制備產(chǎn)物，可以利用高沸點(diǎn)惰性溶劑 如低粘度二甲基硅氧烷流體或環(huán)狀D5五聚物硅氧烷，或者可以利用另一種高沸點(diǎn)烴溶劑 如一縮二乙二醇的醚或高沸點(diǎn)烷烴。在分離步驟中進(jìn)行產(chǎn)物回收所運(yùn)行的反應(yīng)系統(tǒng)的模式 中，反應(yīng)系統(tǒng)在約50°C至約130°C，適宜地約80°C至約120°C的溫度下操作。本發(fā)明的方法的一個(gè)主要的優(yōu)點(diǎn)在于能在低壓下進(jìn)料氣態(tài)不飽和烴反應(yīng)物并且 同樣在低壓下運(yùn)行反應(yīng)系統(tǒng)。當(dāng)使用炔屬烴時(shí)，通過在低于15psig下運(yùn)行系統(tǒng)，提高了安 全性。但是低壓氣態(tài)烴進(jìn)料能力不限制反應(yīng)系統(tǒng)壓力。反應(yīng)系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)在于，可以在通過噴 射泵可實(shí)現(xiàn)的任何壓力下操作，并且已知較高的壓力提高氣態(tài)烴在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解性。 當(dāng)使用烯屬烴作為氫化硅烷化反應(yīng)物時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)壓力可以升至10大氣壓或更高。通過以下實(shí)施例來進(jìn)一步披露本發(fā)明。但是，應(yīng)理解的是，本發(fā)明不僅僅局限于以 下給出的具體的實(shí)施例。
實(shí)施例實(shí)施例1-12在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模形式的鼓泡式反應(yīng)器中進(jìn)行乙炔與鹵代硅烷或烷氧基硅烷之間的 連續(xù)反應(yīng)(實(shí)施例1-9)。反應(yīng)器為直徑1英寸、高24英寸的玻璃管，其中約75%填充有 1/4英寸Berl陶瓷鞍形無規(guī)填充物。為了控制鼓泡式反應(yīng)器溫度，在兩個(gè)區(qū)中玻璃管用電 加熱帶纏繞，并且將熱電偶安裝在反應(yīng)器的入口(底部)和出口(頂部)。底部熱電偶控 制底部加熱帶區(qū)，而頂部熱電偶控制反應(yīng)器的頂部加熱帶區(qū)。將乙炔由圓筒以約15psig進(jìn) 料，并且在與硅烷預(yù)混之前通過純化和干燥介質(zhì)，接著通過流量計(jì)。將硅烷由125ml加壓加 料漏斗加壓進(jìn)料至乙炔氣體流中。隨后將已預(yù)混的反應(yīng)物進(jìn)料至鼓泡式反應(yīng)器的底部。鼓 泡式反應(yīng)器的出口配備有背壓閥和壓力表，并且通過管道與干冰冷凝器連接。 在操作前，鼓泡式反應(yīng)器填充有含有鉬催化劑的溶劑，該催化劑為溶解于乙醇中 的氯鉬酸，用于表1中的所有實(shí)施例。用于實(shí)施例1-9的溶劑為八甲基環(huán)四硅氧烷，也稱為 四聚物或D4。啟動(dòng)時(shí)，在開啟乙炔流之前，將反應(yīng)器用氮?dú)獬浞执祾卟⒓訜嶂疗谕姆磻?yīng)溫 度。在乙炔流已穩(wěn)定后，開啟硅烷流。用于所有試驗(yàn)的乙炔流為約141/hr，15psig，其足以 確保在所有試驗(yàn)的硅烷流中乙炔化學(xué)計(jì)量過量。在試驗(yàn)過程中，以三種流速進(jìn)行硅烷反應(yīng) 物進(jìn)料25ml/hr、50ml/hr和100ml/hr。在操作過程中，實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器在Ilpsig下運(yùn)行。 將產(chǎn)物從溶劑中蒸發(fā)，并由干冰冷凝器收集。使用四種硅烷進(jìn)行(1)三氯硅烷(TCS)以產(chǎn) 生乙烯基三氯硅烷產(chǎn)物，(2)甲基二氯硅烷(MH)以產(chǎn)生甲基乙烯基二氯硅烷產(chǎn)物，(3) 二甲 基氯硅烷(M2H)以產(chǎn)生二甲基乙烯基氯硅烷產(chǎn)物，以及(4)三甲氧基硅烷(TMS)以產(chǎn)生乙烯 基三甲氧基硅烷。通過未蒸餾產(chǎn)物的校準(zhǔn)氣體色譜法測(cè)定，該三氯硅烷平均含有92. 6%乙 烯基三氯硅烷和4. 2%二甲硅烷基乙烷。甲基二氯硅烷平均含有94. 4%甲基乙烯基二氯硅 烷和3. 6%二甲硅烷基乙烷。二甲基氯硅烷平均含有89. 二甲基乙烯基氯硅烷和9. 3% 二甲硅烷基乙烷。三甲氧基硅烷平均含有86. 2%乙烯基三甲氧基硅烷和9. 4%二甲硅烷基 乙烷。這些試驗(yàn)的結(jié)果匯總于表1 (實(shí)施例1-9)。
實(shí)施例10-12在類似于實(shí)施例1-9的實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)設(shè)備中進(jìn)行，不同之處在于，反應(yīng) 器為直徑1英寸、高40英寸的玻璃管。操作條件和程序與上述基本上相同。主要的差別在 于反應(yīng)中所使用的溶劑。實(shí)施例10使用含二甲硅烷基乙烷的乙烯基三氯硅烷與甲基乙烯 基二氯硅烷的混合物作為溶劑。實(shí)施例11使用含二甲硅烷基乙烷的二甲基乙烯基氯硅烷 作為溶劑。實(shí)施例12說明七甲基三硅氧烷(MD' M)與乙烯之間的氫化硅烷化反應(yīng)。該反應(yīng) 使用產(chǎn)物MD、作為溶劑，其中上標(biāo)*表示與硅鍵合的乙基。表 權(quán)利要求
1.通過氫化硅烷化氣態(tài)不飽和烴生產(chǎn)有機(jī)硅烷、有機(jī)商代硅烷、有機(jī)烷氧基硅烷和/ 或有機(jī)硅氧烷的間歇法或連續(xù)法，所述方法包括(a)向具有噴射泵的反應(yīng)區(qū)進(jìn)料不飽和氣態(tài)烴(試劑A)，并且向所述反應(yīng)區(qū)進(jìn)料含有 至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子的硅烷(試劑B)和/或硅氧烷(試劑C)，其中所述試劑A和所 述試劑B和/或試劑C與含有氫化硅烷化催化劑和溶劑的高流速液體反應(yīng)介質(zhì)接觸，形成 液包氣分散體，并且引發(fā)氫化硅烷化反應(yīng)，(b)將所述液包氣分散體引導(dǎo)至活塞流氣泡反應(yīng)區(qū)，用于完成氫化硅烷化反應(yīng)，形成硅 氫化反應(yīng)產(chǎn)物；以及(c)從所述活塞流氣泡反應(yīng)區(qū)回收所述硅氫化反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述試劑A為具有1-8個(gè)碳原子的末端不飽和鏈烯烴、鹵代 鏈烯烴或其混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述末端不飽和鏈烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、甲 基-1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并且所述鹵代鏈烯烴選自1，1，1-三氟丙 烯、1，1-二氟乙烯和1-氯-1-氟乙烯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中試劑A為具有1-8個(gè)碳原子的末端不飽和炔、鹵代炔或其混 合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述末端不飽和炔選自乙炔、丙炔、1-丁炔、1-戊炔、1-己 炔和1-辛炔，并且所述鹵代炔選自3-氯丙炔和3-氯-1-丁炔。
6.權(quán)利要求1的方法，其中試劑B具有以下通式RaHbS iX4_a_b其中R表示一價(jià)烴基或取代的一價(jià)烴基并且具有1-6個(gè)碳原子；X表示鹵素或含有1-4 個(gè)碳原子的烷氧基；b為1或2;a為0、1、2或3;并且(a+b)為1、2、3或4。
7.權(quán)利要求6的方法，其中試劑B選自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅 烷、三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基硅烷，及其混合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中試劑C選自具有以下通式的硅氧烷R3Si (OSiR2) x (OSiHR) y0SiR3,具有以下通式的二硅氧烷HR2SiOSiR2H,及其混合物，其中，在每個(gè)通式中，R獨(dú)立地為含有1-18個(gè)碳原子的取代或未取代的烴基，χ小于20， 并且y為5或更小，但是不小于1。
9.權(quán)利要求8的方法，其中試劑C選自七甲基三硅氧烷、四甲基二硅氧烷及其混合物。
10.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括促進(jìn)劑。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑選自氫化硅烷化反應(yīng)產(chǎn)物、硅氧烷流體、有機(jī)硅 氧烷流體、烷烴、乙二醇的醚、一縮二乙二醇的醚、二縮三乙二醇的醚、三縮四乙二醇的醚、 丙二醇的醚、異丙基苯、甲苯、二甲苯、鄰二氯苯，及其混合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述氫化硅烷化反應(yīng)產(chǎn)物為乙烯基氯硅烷、乙烯基烷氧 基硅烷、雙(氯甲硅烷基)烷烴、雙(烷氧基甲硅烷基)烷烴或其混合物。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述硅氧烷流體溶劑選自直鏈二甲基硅氧烷和環(huán)狀聚二 甲基硅氧烷，并且所述烷烴選自庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷，及其混 合物。
14.權(quán)利要求1的方法，其中在進(jìn)料至噴射泵反應(yīng)區(qū)之前，所述硅烷或硅氧烷為與所述 氣態(tài)烴預(yù)混的液體或氣體。
15.權(quán)利要求1的方法，其中在引入噴射泵反應(yīng)區(qū)之前，所述硅烷或硅氧烷為與所述反 應(yīng)介質(zhì)預(yù)混的液體或氣體。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在約120°C至約180°C之間的溫度下進(jìn)行。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在約50°C至約130°C之間的溫度下進(jìn)行。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)的壓力小于約41大氣壓表壓(600psig)。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述氫化硅烷化反應(yīng)產(chǎn)物作為氣體或液體或其混合物從 所述反應(yīng)區(qū)移出。
20.權(quán)利要求1的方法，其中對(duì)于每個(gè)在所述試劑B或試劑C上的與硅鍵合的氫原子位 點(diǎn)，保持試劑A與試劑B，或試劑A與試劑C，或試劑A與試劑B和試劑C的混合物的進(jìn)料摩 爾比大于1。
全文摘要
在氫化硅烷化催化劑存在下，在液體反應(yīng)介質(zhì)中，通過氣態(tài)不飽和烴與含有至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子的硅烷或硅氧烷的加成反應(yīng)，制備有機(jī)硅化合物。在該方法中，通過噴射泵(也稱為文丘里泵)裝置將所述不飽和烴和任選的硅烷或硅氧烷在液體反應(yīng)介質(zhì)中分散，并且將所得到的液包氣分散體引入到鼓泡式反應(yīng)器中。
文檔編號(hào)C07F7/14GK102076701SQ200980125467
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月1日
發(fā)明者弗蘭克·D·門迪西諾, 拉里·A·戴文斯, 約翰·P·史密斯, 馬科·維里 申請(qǐng)人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司