專利名稱：聚合的曼尼期添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作潤滑劑和燃料添加劑的組合物，該組合物包括衍生自聚(烯烴-不飽和酸性試劑)及曼尼期堿加和物的聚合曼尼期堿添加劑，曼尼期堿加和物為烷基-取代的苯酚與醛和胺縮合所得。本發(fā)明的聚合的曼尼期添加劑可用作潤滑組合物的分散劑添加劑并賦予潤滑油優(yōu)良的油泥保護性、優(yōu)秀的低溫性能和提高了的粘度。本發(fā)明的添加劑有利地賦予了潤滑油組合物改進的流動性，這足以允許從包含這些添加劑的潤滑油組合物中排除一定比例的粘度指數(shù)改進劑。
潤滑油的化學(xué)添加劑被用來控制潤滑油的物理和化學(xué)性能。這些添加劑被用來改進潤滑油的粘度和粘度指數(shù)，使?jié)櫥透脱趸３职l(fā)動機和其它機械設(shè)備清潔并防止被腐蝕和磨損，并使微粒物質(zhì)分散至最小或排除油泥和沉積。
通過選擇烴的類型和分子量范圍或分子量分布將基于烴的化學(xué)添加劑設(shè)計為具有特殊功能者以允許這種添加劑以所關(guān)心的流體類型運行。例如，高分子量的聚合物可用來提高礦物油或合成油的粘度和粘度指數(shù)。可設(shè)計將極性首基加到低或高分子量的烴尾上以提供清潔劑、分散劑、抗磨損劑或抗腐蝕劑。
曼尼期堿分散劑是一類工業(yè)曲柄箱分散劑。一般通過使烷基-取代的苯酚與醛和胺反應(yīng)來生產(chǎn)這些化合物，如美國專利3,539,633；3,697,574；3,704,308；3,736,535；3,736,357；4,334,085和5,433,875所述。這些發(fā)明的曼尼期產(chǎn)物是單體型的且由苯酚的烷基取代基分子量所規(guī)定被限制為較低的分子量和粘度。美國專利5,608,029詳述了通過熱引發(fā)開環(huán)聚合苯酚和1,2-亞烷基二胺的環(huán)曼尼期反應(yīng)產(chǎn)物而得到的曼尼期堿聚合物。
最近的專利公開內(nèi)容舉例說明了使用聚合物分散劑改進潤滑油組合物的方法。這些發(fā)明集中于包含烯烴的聚合物的自由基聚合反應(yīng)和不飽和酸性試劑的。美國專利5,112,507和5,616,668詳述了使用包含高分子量亞乙烯基的聚合物和不飽和酸性試劑的共聚物作為有用的潤滑油和燃料添加劑。WO95/07944詳述了包含聚合物、低分子量單烯鍵式不飽和化合物和酸性反應(yīng)物的高分子量亞乙烯基的聚合反應(yīng)。
在本領(lǐng)域中已詳細舉例說明了使用?；噭└倪M潤滑油分散劑的方法。美國專利4,548,724公開聚丁烯基琥珀酰亞胺與多元羧酸反應(yīng)提供了改進的分散性。美國專利5,259,968公開的改進的分散劑包括聚酸酐與含有氮或酯的潤滑油加和物的反應(yīng)產(chǎn)物。公開的聚酸酐在每個與酸酐取代基相連的烴基中包括至少兩個酸酐單元。美國專利5,464,549公開了通過含有氮或羥基的分散劑與被至少兩個馬來酸酐等取代的遙爪化合物反應(yīng)所得到的改進的分散劑。美國專利4,686,054公開了用馬來酸酐或琥珀酸酐對琥珀酰亞胺分散劑的后處理。美國專利4,509,955和4,566,983公開的酰化試劑的混合物包括馬來酸酐與兩種聚烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物，兩種聚烯烴分別為衍生自C12-30烯烴的含有至少30個碳原子的聚烯烴和衍生自C2-C8烯烴的含有至少30個碳原子的聚烯烴。美國專利4,940,552公開了含有胺的分散劑通過與二酸或酐反應(yīng)對氟橡膠的鈍化。
美國專利5,356,550和5,719,108公開了由馬來酸酐-烯烴共聚物、琥珀酰亞胺和伯胺或仲胺反應(yīng)得到的琥珀酰亞胺分散劑。一些最近的歐洲專利申請公開了使用不飽和酸性試劑-烯烴共聚物得到的改進的琥珀酰亞胺組合物。
EP0776963A1公開了通過烷基或烯基琥珀酸酐、不飽和酸-烯烴共聚物和多胺所得到的琥珀酰亞胺組合物。EP0775740A2公開了通過馬來酸酐-十八碳烯共聚物(Mn6,300-12,000)和多烷基或烯基琥珀酰亞胺及任選的伯胺和/或仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物而得到的分散劑/粘度指數(shù)改進劑。EP0773234A1公開了產(chǎn)生自多烷基或烯基琥珀酸酐、多胺和含有能與胺反應(yīng)的官能團的低聚物的反應(yīng)的分散劑添加劑。
美國專利5,266,186公開了用以阻止在精煉廠加工設(shè)備中由馬來酸酐-α-烯烴共聚物與脂肪胺反應(yīng)所產(chǎn)生的油泥沉積的硫化鐵分散劑。該專利還公開了有效的硫化鐵分散劑是通過使聚丁烯基琥珀酸酐和亞乙基二胺的琥珀酰亞胺與馬來酸酐-α-烯烴共聚物反應(yīng)而生成的。
美國專利5,160,349公開了馬來酸酐-α-烯烴共聚物與雜環(huán)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物作為燃料中有用的抗磨損劑。美國專利4,391,721公開了由苯乙烯馬來酸酐共聚物與叔氨基醇反應(yīng)得到的分散粘度指數(shù)改進劑。美國專利3,933,761；3,956,149和3,959,159公開了由α-烯烴-馬來酸酐共聚物與醇或含有至少一個叔氨基或雜環(huán)氨基(如N-烷基嗎啉、N-烷基咪唑等)反應(yīng)得到的有用的潤滑油和燃料添加劑。
美國專利4,873,009公開了通過使C8-C500的聚丁烯琥珀酸或酐化合物與羥基丙氧基化亞烷基二胺反應(yīng)所得到的潤滑油分散劑，該二胺為環(huán)氧丙烷與亞烷基二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。該專利也公開分散劑可包含一定量的硼，它能改進分散劑對碳氟化合物發(fā)動機密封墊的適應(yīng)性。
美國專利5,080,815公開的分散劑組合物包括由C30-C250烴基-取代的琥珀酸酐與氨基胍反應(yīng)所得到的反應(yīng)產(chǎn)物。美國專利5,454,962公開的分散劑由氨基胍與烴基-取代琥珀酸或酸酐反應(yīng)制得,摩爾比為每摩爾琥珀酸化合物對應(yīng)約0.4-約1.2摩爾的氨基胍。
美國專利5,238,588和5,162,086公開向馬來酸酐接枝的乙烯丙烯聚合物中加入芳香胺以提供改進的抗氧化性和分散性。芳香胺與接枝聚合物的琥珀酸酐部分反應(yīng)。
多級潤滑油必須同時滿足低溫和高溫的粘度要求。高溫要求確保潤滑油在發(fā)動機運轉(zhuǎn)期間保持足夠的保護厚度，而低溫要求確保在寒冷氣候下潤滑油的可泵性。多級潤滑油一般指定如下SAE 5W30,SAE10W30,SAE 15W40等。序列中的第一個數(shù)與低溫粘度要求相關(guān)，由冷起動模擬機(CCS)在高剪切下測定，而第二個數(shù)與高溫粘度要求相關(guān)(一般為100℃時的運動粘度)。ASTM要求對具體的多級潤滑油建立了粘度限度(例如5W30油要求-25℃的CCS≤3500cP且100℃的粘度為9.5-12.4cSt.)。
對多級發(fā)動機油的雙溫粘度要求給潤滑油制劑設(shè)計師提出了較大的挑戰(zhàn)。制劑設(shè)計師利用粘度指數(shù)改進劑提出多級油的規(guī)范。常規(guī)的粘度指數(shù)改進劑為油溶性的高分子量聚合物，它能提供比基礎(chǔ)油更顯著的運動粘度增長。粘度指數(shù)改進劑對基礎(chǔ)油的高溫粘度貢獻比對基礎(chǔ)油的低溫粘度貢獻大。高分子量的聚合物的溶解性能在高剪切環(huán)境下傾向于提供更低的粘度。
用作潤滑油組合物的基礎(chǔ)油具有特征的特性粘度。混入不同特性粘度的基礎(chǔ)油可以滿足多級油的高溫粘度限制，但所得的共混物會超過所要求的低溫粘度。經(jīng)常運用粘度指數(shù)改進劑和基礎(chǔ)油之間的平衡獲得所要求的多級油。
基礎(chǔ)油和粘度指數(shù)改進劑之間的平衡可存在限度。為滿足高溫要求向潤滑油中引入更大量的粘度指數(shù)改進劑可導(dǎo)致超過低溫要求。而使用較低特性粘度的基礎(chǔ)油可提高低溫粘度，但較低特性粘度的基礎(chǔ)油可導(dǎo)致性能的下降。較低特性粘度的基礎(chǔ)油在柴油機中不太有效且更傾向于揮發(fā)。
為保持發(fā)動機清潔并防止有害物沉積而加入到潤滑油中的分散劑添加劑經(jīng)常對多級油的粘度要求有不利的影響。為提供足夠的分散性所要求的典型的分散劑處理速率同時提高了基礎(chǔ)油的低溫和高溫粘度。一般地，分散劑對低溫粘度比對高溫粘度顯示出更大的影響，這可導(dǎo)致低溫粘度增長使之超過或接近所要求的限度。
由于分散劑這個固有的不利低溫粘度效應(yīng)使配制多級發(fā)動機油變得更加困難。經(jīng)常要求粘度指數(shù)改進劑和不希望的低特性粘度基礎(chǔ)油的增長比例之間的精確平衡以同時滿足發(fā)動機油的低溫和高溫粘度要求。本發(fā)明的聚合分散劑賦予潤滑油優(yōu)秀的共混多功能性。本發(fā)明的聚合分散劑提供優(yōu)秀的低溫粘度同時允許使用有利的較高特性粘度基礎(chǔ)油。因此，本發(fā)明的聚合分散劑比之常規(guī)的分散劑使多級油的配制更容易。
現(xiàn)有技術(shù)未能建議或公開本發(fā)明的新型聚合曼尼期堿添加劑，該添加劑包括聚(烯烴-不飽和酸性試劑)與曼尼期堿加和物反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，曼尼期堿加和物為烷基-取代的苯酚與醛和胺縮合所得。因此本發(fā)明的材料因其作為分散劑的有效性以及提高了的共混多功能性而比常規(guī)分散劑有改進。本發(fā)明的曼尼期添加劑的特色在于它們是聚合的而非單體的，該添加劑用于由常規(guī)的起始材料生產(chǎn)更高分子量和更高粘度的曼尼期分散劑。
本發(fā)明的聚合曼尼期添加劑可用作油質(zhì)組合物的分散劑添加劑并賦予潤滑油優(yōu)良的油泥保護性和改進的粘度。本發(fā)明的聚合曼尼期分散劑基本也是無氯的。本發(fā)明的聚合曼尼期分散劑也顯示了對碳氟化合物發(fā)動機密封墊改善了的適應(yīng)性。
總的來說，本發(fā)明的目的在于用作潤滑油和燃料添加劑的新型組合物，該組合物包括衍生自聚(烯烴-不飽和酸性試劑)及曼尼期堿加和物的聚合曼尼期堿添加劑，該曼尼期堿加和物為烷基-取代的苯酚與醛和胺縮合所得。本發(fā)明另一方面的目的在于本發(fā)明的聚合曼尼期堿添加劑與胺、醇和/或氨基醇的反應(yīng)。本發(fā)明進一步涉及通過使根據(jù)本發(fā)明制備的聚合曼尼期堿添加劑與后處理試劑反應(yīng)而制備的后處理產(chǎn)物，該后處理試劑選自無機或有機磷化合物、硼化合物、單或多元羧酸及其衍生物。
用于潤滑油和燃料組合物的聚合曼尼期堿添加劑包括下列反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物1)烴基羥基芳香化合物與醛和胺的至少一種曼尼期堿縮合產(chǎn)物，與2)至少一種聚(α-烯烴-不飽和酸性試劑)，和3)還可以有的上述反應(yīng)物1和2與胺、醇、或氨基醇、或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，和4)任選用有機或無機磷化合物、硼化合物、單或多元羧酸及其衍生物后處理任何上述反應(yīng)產(chǎn)物。
在下面指定部分將詳細描述可以包括本發(fā)明的聚合曼尼期分散劑的每一種反應(yīng)物(1-4)。
適用于制備本發(fā)明的材料的曼尼期堿縮合產(chǎn)物是通過縮合烴基取代的羥基芳香化合物與醛如甲醛或多聚甲醛和胺而制備的。在下列美國專利中描述的材料是例證性的3,442,808；3,694,229；3,798,154；3,980,569和4,334,085。
這類曼尼期縮合產(chǎn)物在羥基芳香化合物上可包括長鏈的高分子量的烴基取代基或者可以與包含這種烴的化合物反應(yīng)，例如美國專利3,442,808所述的聚烯基琥珀酸酐。
用于制備曼尼期堿縮合物的烴基取代的羥基芳香化合物是一類范圍很廣的具有至少一個烴基和至少一個與羥基相連的開環(huán)位置的芳香化合物。因此，羥基芳香化合物包括以下通式所代表者(Ar)x-(OH)y其中Ar代表苯基、蒽基、萘基、亞苯基、亞聯(lián)苯基等，因此x通常為1,2或3，優(yōu)選為1，且y為1或更大。適宜的化合物包括苯酚，特別是取代苯酚如對-烷基苯酚，其中烷基取代基衍生自單烯烴的聚合。這類烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、1-辛烯、苯乙烯等。聚合物可以是均聚物如聚異丁烯，以及兩種或多種這類烯烴的共聚物如乙烯和丙烯、丁烯和異丁烯、丙烯和異丁烯的共聚物等。其它的共聚物包括其中少量共聚物單體衍生自二烯者，例如異丁烯和丁二烯的共聚物，或乙烯、丙烯和l,4-己二烯的共聚物等。
在某些情況下，烯烴聚合物可以是完全飽和的，例如通過齊格勒-納塔催化使用氫控制分子量所產(chǎn)生的乙烯-丙烯共聚物。
-般烯烴共聚物具有的數(shù)均分子量(Mn)在約400-約20,000的范圍，更典型的在約700和10,000之間，由凝膠滲透色譜測定(參見例如W.W.Yau,J.J.Kirkland和D.D.Gly的“現(xiàn)代規(guī)模的排阻液相色譜”，John Wiley and Sons，紐約，1979)。特別有用的烯烴聚合物為數(shù)均分子量為700-5,000，更優(yōu)選900-3,000者，每個聚合物鏈帶有大約一個終端雙鍵。聚異丁烯是一種根據(jù)本發(fā)明制備的特別有用的作為高效分散劑添加劑的起始材料。這些聚合物的數(shù)均分子量可以通過幾種已知的技術(shù)確定。
用這類烯烴聚合物取代羥基芳香化合物的方法在本領(lǐng)域是已知的，例如在美國專利3,539,633和3,649,229中。
準備用于本發(fā)明的代表性烴基取代的羥基芳香化合物包括，但不限于2-聚丙烯基苯酚、3-聚丙烯基苯酚、4-聚丙烯基苯酚、2-聚丁烯基苯酚、3-聚丁烯基苯酚、4-聚丁烯基苯酚、2-聚異丁烯基苯酚、3-聚異丁烯基苯酚、4-聚異丁烯基苯酚、4-聚異丁烯基-2-甲基苯酚、4-聚異丁烯基-2-氯苯酚等；以及聚烯烴取代的兒茶酚、聚烯烴取代的雷瑣酚和聚烯烴取代的氫醌，例如4-聚異丁烯基-1,2-二羥基苯、3-聚丙烯基-1,2-二羥基苯、5-聚異丁烯基-1,3-二羥基苯等。
適宜的烴基萘酚包括1-聚異丁烯基-5-羥基萘、1-聚丙烯基-3-羥基萘等。
優(yōu)選的用于本發(fā)明的長鏈烴基取代的芳香化合物可用下式說明R-(Ar)x-(OH)y其中Ar定義如上，R為含約25-350個碳原子的烴基，且優(yōu)選為衍生自C2-C10的單-α-烯烴的聚烯烴，并且x和y為1。
可用于生產(chǎn)曼尼期堿縮合物的醛材料由下式代表R1-C(=O)-H其中R1為氫或含有1-10個碳原子的脂肪烴基。實例包括甲醛及其各種形式的等價物或前體。它們包括多聚甲醛、聚甲醛、含水甲醛和三噁烷。也可使用其它含醛基的化合物如C2-C10的烴基醛(例如乙醛、丙醛、丁醛等)。優(yōu)選其中R1為H或C1-C4的烷基者。
用于制備曼尼期堿縮合物的胺包括單或多胺。單胺為氨和包含一個伯胺的胺。單胺氮原子上的取代基可獨立地選自氫或含1-30個碳原子的烷基。適宜單胺的實例為氨、甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、叔丁胺、己胺、癸胺、二十胺等。
適于形成曼尼期堿縮合物的多胺在分子中具有至少一個伯氨或仲氨基。多胺優(yōu)選為一種多胺或多胺的混合物，它在分子中具有至少一個伯氨基并且在分子中還包含平均至少一個其它的氨基氮原子。
一類優(yōu)選的多胺由1,2-亞烷基多胺如下式所代表者及其混合物組成H2N(CH2)n[NH(CH2)n]mNH2其中n為2-約10，優(yōu)選2-6,m為0-10，優(yōu)選0-2。只要存在至少一個伯胺基團則環(huán)狀多胺如氨基烷基哌嗪，例如β-氨基乙基-哌嗪也可用于本發(fā)明。適宜的聚亞烷基多胺的實例為亞乙基二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、二(氨基丙基)-亞乙基二胺、二(氨基丙基)-哌嗪、二(氨基乙基)-哌嗪等。
其它有用的多胺由下式代表R2NHCH2CH2NH2其中R2為具有2-25個碳原子的烴基。
原則上，任何具有至少一個伯氨基基團且在分子中具有至少一個其它的氨基氮原子的多胺都可用于形成在本發(fā)明的添加劑中有用的曼尼期堿縮合物。但是，要求挑選的特殊多胺在最后的聚合物中不引起顯著凝膠。
用于本發(fā)明的聚(烯烴-不飽和酸性試劑)可以是無規(guī)或交替共聚物。這類聚合物為市售產(chǎn)品或可通過聚合烯烴和不飽和酸性試劑來制備，不飽和酸性試劑具有能與親核試劑如胺或醇反應(yīng)的官能團。特別適宜的化合物包括α-烯烴、苯乙烯或1,3-丁二烯與馬來酸酐或丙烯酸的共聚物。聚(烯烴-不飽和酸性試劑)是通過聚合C2-C30的α-烯烴、苯乙烯或1,3-丁二烯與不飽和酸性試劑如馬來酸酐來生成的。共聚反應(yīng)一般在過氧化物或偶氮自由基引發(fā)劑如二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物、偶氮并丁腈等的存在下進行。美國專利3,560,455和4,240,1916公開了制備α-烯烴-不飽和酸性反應(yīng)物共聚物的方法。
一些市售聚(烯烴-不飽和酸性反應(yīng)物)的實例包括購自ChevronChemicals的聚(α-烯烴-共-馬來酸酐)共聚物如PA-18(1-十八碳烯-共-馬來酸酐)，分別以商品名SMA樹脂或Lytron樹脂購自ARCO化學(xué)公司或孟山都公司的聚(苯乙烯-共-馬來酸酐)共聚物，聚(異丁烯-共-馬來酸酐)和聚(丁二烯-共-馬來酸酐)。
聚(烯烴-不飽和酸性反應(yīng)物)共聚物一般具有約10,000-約70,000的數(shù)均分子量。
本發(fā)明的聚合曼尼期化合物可通過在反應(yīng)條件下使要求的曼尼期堿縮合物與聚(烯烴-不飽和酸性試劑)接觸來制備。
曼尼期堿縮合物與聚(烯烴-不飽和酸性試劑)反應(yīng)的一般代表式如下
其中L’為CHR1NR’[(CH2)nNH]m(CH2)nNH2,R’為氫或烷基；R1為氫或C1-C10烷基，z為1或2，且Ar,R,x,y,m和n定義如上；R*為氫、C1-C36烷基或苯基；且a,b和c獨立地為大于或等于1的整數(shù)；Z和Z’獨立地相同或不同，只要Z和Z’中至少一個為能與氨或胺反應(yīng)形成酰胺、酰亞胺或胺鹽，以酯化醇或者起?；饔玫幕鶊F。一般地，Z和/或Z’為-OH,-O-烴基，-NH2,-Cl,-Br，并且將Z和Z’聯(lián)在一起可以為-O-以形成酸酐。優(yōu)選Z和Z’都為能進入?；磻?yīng)的羧基官能團。酸酐或羧酸官能團是特別優(yōu)選的。
曼尼期堿縮合物與選作聚(烯烴-馬來不飽和酸性試劑)的聚(烯烴-馬來酸酐)反應(yīng)的代表式如下所示
其中Ar,R,L’,x,y和z定義如上；R*為氫、C1-C36烷基或苯基；且a,b和c獨立地為大于或等于1的整數(shù)。
以下通式代表本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物
其中R*為氫或C1-C36烷基Ar所指如上x為1-3的整數(shù)y為1或大于1的整數(shù)R為烷基取代基，Mn 500-10,000L為(CH2)n[NH(CH2)n]mNR’CHR1n和m所指如上R’為氫或C1-C10烷基R1為氫或C1-C10烷基；a,b和c獨立地為大于或等于1的整數(shù)。
盡管為清楚起見在上述通式中省略了起始和終端基團，但本領(lǐng)域技術(shù)人員會很容易地發(fā)現(xiàn)這些基團是用于制備聚(烯烴-不飽和酸性試劑)的自由基反應(yīng)的產(chǎn)物。因此，起始和終端基團可隨特殊的聚(烯烴-不飽和酸性試劑)而變化并且副反應(yīng)在這類聚合反應(yīng)中是固有的。
可將上述通式基本上看作是通過前體曼尼期堿縮合物的胺取代基將單體曼尼期產(chǎn)物與聚(烯烴-不飽和酸性試劑)連接生產(chǎn)聚合的曼尼期堿。
除了上述通式外，由于競爭和后繼反應(yīng)，并因為曼尼期堿縮合物的每個烷基取代基中也可包含一個以上的胺部分，反應(yīng)一般會包含更多的復(fù)雜反應(yīng)產(chǎn)物和聚合物。曼尼期堿縮合物也可包含各種反應(yīng)性的氨基部分。例如，在曼尼期堿縮合物中的仲氨基基團會在終產(chǎn)物中提供酰胺型官能團。
本發(fā)明的另一方面目的在于本發(fā)明的聚合曼尼期堿添加劑(曼尼期堿縮合物與聚(烯烴-不飽和酸性試劑)的反應(yīng)產(chǎn)物)與胺、醇、和/或氨基醇的反應(yīng)。用于形成本發(fā)明的分散劑的胺化合物(包括單胺、多胺、聚醚胺、多羥基胺和聚亞氧烷基多胺)為包含反應(yīng)性氨基基團如伯和/或仲氨基基團者。伯和仲胺可以是脂肪或芳香的。飽和及不飽和胺都是適宜的。胺包括聚亞烷基胺、烴基胺和包含其它基團如羥基等的烴基胺?？捎糜谛纬甚?酰胺型分散劑的這類胺以及多元醇被專利文獻廣泛描述，例如美國專利4,234,435,4,873,009和5,137,980,其公開內(nèi)容在此引入作為參考。多胺優(yōu)選為一個多胺或多胺的混合物，它在分子中具有至少一個伯氨基并且在分子中還包含至少一個其它的氨基氮原子。
一類優(yōu)選的多胺由亞烷基多胺如下式所代表者及其混合物組成H2N(CH2)n[NH(CH2)n]mNH2其中n為2-約10，優(yōu)選2-6,m為0-10，優(yōu)選0-6。環(huán)狀多胺如氨基烷基哌嗪，例如β-氨基乙基-哌嗪也可用于本發(fā)明。另一類優(yōu)選的多胺由包含10-50重量％非環(huán)亞烷基多胺和50-90重量％環(huán)狀亞烷基多胺的烴基多胺組成。
本領(lǐng)域已知為支化物或枝化物的大分子多分支多功能胺在本發(fā)明中也是有用的。大分子胺包括聚氨基胺“星形支化物”如美國專利4,694,064所述者。G.R.Newkome等人在“支化分子(DendriticMolecules)”,VCH Publisher,Inc.,(1996)中描述了另外的大分子胺的實例。
伯或仲氨基烷基取代的叔胺也適用于與本發(fā)明的曼尼期堿縮合物/聚(烯烴-不飽和酸性試劑)添加劑反應(yīng)。這些多胺化合物除了伯或仲氨基基團外還包含至少一個單-官能團氨基基團如叔或雜環(huán)氨基基團。一般地，這類胺包括三(2-氨基乙基)胺、氨基烷基取代的嗎啉(如4-(3-氨基丙基)嗎啉)、咪唑(如1-(3-氨基丙基)咪唑)、哌嗪、吡啶、吡咯等。
原則上，任何在分子中具有至少一個伯氨基基團和至少一個氨基氮原子的多胺都可用于形成本發(fā)明的分散劑。可有利地使用胺化合物的工業(yè)混合物。低價的聚乙烯胺以商品名如“Dow Polyamine E-100”、“Dow Polyamine S-1107”、“Polyamine H”、“Polyamine400”等有售。這類多胺可以是烷氧基化的，例如通過在每個分子中引入1-2個N-取代的C2或C3羥基烷基基團，優(yōu)選β-羥基乙基基團。
聚亞氧烷基多胺(例如以商品名Jeffamine供應(yīng)的材料)也適于作本發(fā)明的分散劑。
其它可用于制造本發(fā)明的分散劑的多胺包括例如氨基胍和/或其堿性鹽，例如美國專利4,908,145所述的氨基胍碳酸氫鹽，在此引入此專利作為參考。
本發(fā)明的曼尼期堿縮合物/聚(烯烴-不飽和酸性試劑)聚合分散劑也可與芳胺反應(yīng)。適宜的非限制性芳胺包括N-芳基亞苯基二胺(如N-苯基亞苯基二胺)、氨基吡啶、氨基哌嗪、氨基嘧啶和氨基吩噻嗪。這類芳胺的實例詳見美國專利5,162,086和5,238,588，在此引入二者作為參考。
除了胺，單氫或多氫醇也適于與本發(fā)明的聚合曼尼期/聚(烯烴-不飽和酸性試劑)反應(yīng)。多氫醇為優(yōu)選的羥基化合物。
可使用的適宜多元醇包括包含多至約100個碳原子和約2-10個羥基基團的脂肪多氫醇。按要求多元醇可以是取代的或未取代的、受阻的或不受阻的、支化的或直鏈的等。典型的醇為亞烷基二醇和聚亞烷基二醇，其中亞烷基基團包含2-約8個碳原子。包含醚基團如聚環(huán)氧乙烷重復(fù)單元的烷烴多元醇以及用單羧酸部分酯化的多元醇也包括在多氫醇中。這種部分酯化的多元醇的實例為山梨糖醇單或二-油酸酯、甘油單油酸酯和赤藻糖醇單或二-十二烷基酸酯。
同樣本發(fā)明的曼尼期堿縮合物/聚(烯烴-不飽和酸性試劑)添加劑還可與氨基醇反應(yīng)。適于此目的的含羥基胺包括乙醇胺；二乙醇胺；三乙醇胺；三(羥基甲基)氨基甲烷；N,N-二-(羥基乙基)亞乙基二胺；N,N,N’-三(羥基丙基)六亞甲基二胺等。也可使用這些胺或類似胺的混合物。
上述適于與本發(fā)明的聚合曼尼期堿縮合物/聚(烯烴-不飽和酸性試劑)添加劑反應(yīng)的親核反應(yīng)物包括胺、醇和氨基醇。
曼尼期堿縮合物/聚(烯烴-不飽和酸性試劑)聚合分散劑與前述胺化合物之間的反應(yīng)是通過將含有5-95重量％反應(yīng)物的油溶液加熱至約100℃-200℃而進行的，一般進行1-10小時。曼尼期堿縮合物/聚(烯烴-不飽和酸性試劑)產(chǎn)物對胺等價物或此處所述的其它親核反應(yīng)物的反應(yīng)比例可以變化很大，一般為每當量的胺或親核反應(yīng)物0.01-1.0，優(yōu)選約0.2-0.6當量的聚合曼尼期堿/聚(烯烴-不飽和酸性試劑)產(chǎn)物。與所述親核反應(yīng)物的反應(yīng)可在與曼尼期堿縮合物/聚(烯烴-不飽和酸性試劑)加和物相同或分離的反應(yīng)容器中進行。
本發(fā)明的另一方面在于后處理衍生物和金屬配合物的形成。適宜的金屬配合物可以根據(jù)熟知的技術(shù)在形成本發(fā)明的聚合分散劑期間或之后利用反應(yīng)性金屬離子種類來形成。本發(fā)明的后處理組合物包括通過使本發(fā)明的分散劑與一種或多種后處理試劑反應(yīng)所形成者，后處理試劑優(yōu)選(a)一種或多種硼酸鹽試劑，優(yōu)選硼酸(特別是硼酸或偏硼酸)，氧化硼，硼酯或硼鹽(特別是硼酸銨)；(b)一種或多種磷酰化試劑，優(yōu)選磷的無機酸(特別是亞磷酸)，或其酐，或其部分或全部硫類似物(例如無機亞硫酸)；(c)一種或多種?；噭瑑?yōu)選馬來酸酐，富馬酸，馬來酸，戊二酸，戊二酸酐，琥珀酸，C1-30烷基琥珀酸或酸酐，己二酸，乙醇酸等；和(d)任意(a)、(b)和(c)中的兩個的混合物或(a),(b)和(c)全部三個的混合物。
另外的后處理試劑的實例及可用來進行后處理以改進無灰分散劑的方法見美國專利5,464,549，在此引入該專利作為參考。
本發(fā)明另外的實施方案包括添加劑濃縮物和潤滑油或功能性流體組合物，該組合物包括一種或多種潤滑油添加劑組份與本發(fā)明的聚合分散劑添加劑的特殊組合。在配制包括一種或多種本發(fā)明的無灰分散劑的成品潤滑油或濃縮物時，可以使用各種其它添加劑組份。這些包括低堿性磺酸鹽，硫化苯酚鹽和鋰、鈉、鉀、鈣和/或鎂的水楊酸鹽(見美國專利5,114,601和5,205,946)；抗磨損和/或特壓添加劑如二烴基二硫代磷酸的金屬鹽(如二烷基二硫代磷酸鋅、銅、鉬)；氧化抑制劑如受阻酚性抗氧劑，芳胺抗氧劑，含硫抗氧劑和含銅抗氧劑；輔助分散劑如琥珀酰亞胺，琥珀酸酯酰胺分散劑和曼尼期堿分散劑；減磨劑和/或節(jié)約燃料改進添加劑如甘油單油酸酯，季戊四醇單油酸酯；防銹劑和防腐蝕劑；抑泡劑；粘度指數(shù)改進劑；聚合分散劑粘度指數(shù)改進劑；反乳化試劑等。這些添加劑可以其慣用的濃度用于基礎(chǔ)油中，該濃度為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。關(guān)于這類添加劑的其它詳細資料可參考例如美國專利4,664,822；4,908,145；5,080,815和5,137,980,在此引入這些專利作為參考。
可將本發(fā)明的無灰分散劑以能提供適當活性濃度的有效量加入到各種潤滑油和功能性流體中?；A(chǔ)油不僅可以是衍生自石油的具有適宜潤滑粘度的烴油，而且可以是具有適宜粘度的天然油如菜籽油等，和合成油如氫化聚烯烴油；聚-α-烯烴(例如氫化或未氫化α-烯烴低聚物如氫化聚-1-癸烯)；二元羧酸的烷基酯；二元羧酸的復(fù)合酯；碳酸或磷酸的烷基酯，聚硅酮；氟代烴油；以及礦物、天然和/或合成油的混合物。此公開內(nèi)容中的術(shù)語“基礎(chǔ)油”包括所有前述者。在多數(shù)情況下，基礎(chǔ)油優(yōu)選為通常用于形成客車或重型柴油機油的石油衍生型礦物油。
因此本發(fā)明的產(chǎn)物可用于潤滑油和功能性流體組合物，例如汽車曲柄箱潤滑油、自動變速傳動流體、齒輪油、液壓油、切削油等，其中具有潤滑粘度的基礎(chǔ)油為礦物油、合成油、天然油如菜籽油或其混合物。某些類型的基礎(chǔ)油可用于某些組合物所具有的特殊性能如生物降解性、高溫穩(wěn)定性、不燃性等而用在這些組合物中。在其它的組合物中，其它類型的基礎(chǔ)油由于易得性或便宜而可能被優(yōu)選。因此，技術(shù)人員會承認盡管以上所討論的各種基礎(chǔ)油都可用于本發(fā)明的組合物中，但是各個基礎(chǔ)油在每個實例中彼此不必相同。
可將本發(fā)明的無灰分散劑單獨混入具有潤滑粘度的油中而與其它添加劑組份分開。但是優(yōu)選將此分散劑配制入添加劑濃縮物中或“包裝”，然后用于配制成品潤滑油組合物。包裝將通常包含多至50重量％的稀釋劑，余量為活性添加劑組份，即，至少一種本發(fā)明的分散劑且任選但優(yōu)選一種或多種其它的添加劑組份，如在上面和/或此處所引用的各種專利中所提到者。5-60重量％的濃縮物可以是本發(fā)明的一種或多種分散劑。本發(fā)明也提供了由1-99重量％的本發(fā)明的活性分散劑和99-1重量％的稀釋油組成的組合物。其它添加劑，包括可與其合用的稀釋劑可以被混入該組合物中以形成本發(fā)明的添加劑包裝。
本發(fā)明的分散劑也可用作烴燃料如汽油、柴油機燃料、柴油、噴氣發(fā)動機油、循環(huán)油、火爐燃料、燃料艙燃料等中的添加劑。在如汽油或柴油機燃料的燃料中，添加劑產(chǎn)品可用作清潔劑以保持進料系統(tǒng)清潔并減少進料閥的沉積。由于其分散性能，它們對在發(fā)動機運行期間它們可進入的發(fā)動機潤滑油也有有利影響。包括烴和本發(fā)明的分散劑添加劑的燃料組合物是本發(fā)明的一個實施方案，其中該烴在汽油或柴油沸程內(nèi)沸騰，分散劑添加劑占每百萬重量份燃料的20-5000份。
以下實施例說明了本發(fā)明的實例及通過實施本發(fā)明所獲得的優(yōu)點。這些實施例不打算限制、沒有限制并且不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的一般范圍。
曼尼期堿縮合物的制備以下實施例為本發(fā)明所用曼尼期堿縮合物的代表性制備方法。這些制備方法中所用的高分子量烷基苯酚可通過已建立的步驟制備。曼尼期堿縮合物的特征紅外吸收光譜在825cm-1,880cm-1,950cm-1,1500cm-1和1600cm-1。
實施例1向配有瓶頂攪拌器、氮氣進氣口和出氣口、迪安-斯達克榻分水器和溫度計的4升燒瓶中加入1200.0克聚丁烯苯酚(Mn 1743,49.6重量％活性)、36.50克六亞甲基二胺和19.33克油酸。將混合物加熱至85-88℃并在連續(xù)的氮氣吹掃下攪拌。用約15分鐘將37重量％的甲醛(36.04克)水溶液加入到上述混合物中。再過15分鐘后，將反應(yīng)溫度升至115℃并用約45分鐘將第二份37重量％的甲醛(36.00克)水溶液加入。將所得的反應(yīng)混合物在115-118℃再保持3小時同時除去水。共收集到56克水。真空下除去揮發(fā)物和殘余的水得到約1269克產(chǎn)物。
實施例2向配有瓶頂攪拌器、氮氣進氣口和出氣口、迪安-斯達克榻分水器和溫度計的0.5升燒瓶中加入175克聚丁烯苯酚(Mn 1743,49.6重量％活性)、4.72克二亞乙基三胺和2.81克油酸。將混合物加熱至85-88℃并在連續(xù)的氮氣吹掃下攪拌。用約15分鐘將37重量％的甲醛(6.10克)水溶液加入到上述混合物中。再過15分鐘后，將反應(yīng)溫度升至115℃并用約45分鐘將第二份37重量％的甲醛(6.00克)水溶液加入。將所得的反應(yīng)混合物在115-118℃再保持3小時同時除去水。真空下除去揮發(fā)物和殘余的水得到約183.1克產(chǎn)物。
實施例3在氮氣氣氛下向配備如實施例1的1升燒瓶中加入175.0克聚丙烯苯酚(Mn 1050,83.6重量％活性)、9.17克二亞乙基三胺、0.4克油酸和50ml二甲苯。將所得混合物加熱至80℃并用約30分鐘加入13.31g福爾馬林。然后將此混合物加熱至165℃，保持3小時同時除去水，隨后真空除去殘余的水和溶劑。過濾混合物得到148.7克產(chǎn)物。
曼尼期縮合物/聚(烯烴-不飽和酸性試劑)的制備以下實施例為本發(fā)明所用曼尼期堿縮合物/聚(烯烴-不飽和酸性試劑)的代表性制備方法。曼尼期堿縮合物/聚(烯烴-不飽和酸性試劑)的特征紅外吸收光譜在825cm-1,880cm-1,950cm-1,1500cm-1和1600cm-1,1699cm-1和1771cm-1。
實施例4向配有釜頂攪拌器、氮氣進氣口和出氣口及溫度計的4升樹脂釜中加入1000.0克如實施例1制備的聚丁烯苯酚/六亞甲基二胺曼尼期產(chǎn)物、150.2克聚(馬來酸酐-交替-十八碳烯)(Mn 30,000-50,000)和349.6克稀釋的工藝用油。在約1小時內(nèi)將反應(yīng)溫度升至115℃并隨后升至140℃且保持3小時。真空下除去揮發(fā)物和殘余的水得到約1492.2克粘稠的液體產(chǎn)物。所得產(chǎn)物顯示100℃時的運動粘度為378cSt。
實施例5向配備如實施例4的0.5升樹脂釜中加入85.0克如實施例2制備的聚丁烯苯酚/二亞乙基三胺曼尼期產(chǎn)物、4.25克聚(馬來酸酐-交替-十八碳烯)(Mn 30,000-50,000)和30.30克稀釋的工藝用油。在約1小時內(nèi)將反應(yīng)溫度升至120℃并保持30分鐘。隨后加入第二份4.25克聚(馬來酸酐-交替-十八碳烯)并將反應(yīng)溫度升至140℃且保持3小時。真空下除去揮發(fā)物和殘余的水得到約122.6克粘稠的液體產(chǎn)物。
實施例6向配備如實施例4的0.5升樹脂釜中加入70.0克如實施例3制備的聚丙烯苯酚/二亞乙基三胺曼尼期產(chǎn)物、7.42克聚(馬來酸酐-交替-十八碳烯)(Mn 30,000-50,000)和68.52克稀釋的工藝用油。在約1小時內(nèi)將反應(yīng)溫度升至115℃并隨后升至140℃且保持3小時。真空下除去揮發(fā)物和殘余的水得到約144.9克粘稠的液體產(chǎn)物。
實施例7向配備如實施例4的0.5升燒瓶中加入150.01克聚丁烯苯酚/六亞甲基二胺曼尼期產(chǎn)物。曼尼期產(chǎn)物的制備如實施例1，不同的是利用了以下步驟400克聚丁烯苯酚(Mn 1879,50.76重量％活性)、14.2克六亞甲基二胺，6.12克油酸和22.92克37重量％的甲醛水溶液。向含有150.01克聚丁烯苯酚/六亞甲基二胺曼尼期產(chǎn)物的燒瓶中加入12.94克聚(馬來酸酐-交替-十八碳烯)(Mn 30,000-50,000)和60.07克稀釋的工藝用油。在約1小時內(nèi)將反應(yīng)溫度升至120℃并隨后升至140℃且保持3小時。真空下除去揮發(fā)物和殘余的水得到約222.4克粘稠的液體產(chǎn)物。所得產(chǎn)物顯示100℃時的運動粘度為1574.5cSt。
實施例8向配備如實施例4的0.1升燒瓶中加入40.77克如實施例1制備的聚丁烯苯酚/六亞甲基二胺曼尼期產(chǎn)物、1.16克聚(苯乙烯-共-馬來酸)(Mn 2300)和8.60克稀釋的工藝用油。在約1小時內(nèi)將反應(yīng)溫度升至145℃并再保持1.5小時。真空下除去揮發(fā)物和殘余的水。通過助濾劑過濾所得產(chǎn)物得到約40.8克產(chǎn)物。所得產(chǎn)物顯示100℃時的運動粘度為269cSt。
表1例舉了利用實施例4中詳述的基本步驟得到的各種類似物。在此表中使用了下列縮寫符號PBP/HMDA指根據(jù)實施例1制備的聚丁烯苯酚和六亞甲基二胺的曼尼期產(chǎn)物，g指克，MAN/C18指聚(馬來酸酐-交替-十八碳烯)；KV100℃指100℃時的運動粘度，且cSt指厘沲。所述MAN/C18的摩爾％是相對存在于起始的PBP/HMDA中的六亞甲基二胺的摩爾數(shù)而言的。將實施例9和10的產(chǎn)物隨后稀釋至約40重量％活性以與實施例11和12的這些產(chǎn)物的粘度進行比較。
表1曼尼期縮合物/聚(烯烴-不飽和酸性試劑)實施例4類似物實施例 PBP/HMDA MAN/C18 稀釋劑 MAN/C18 KV100℃#(g)(g) (g) 摩爾％(cSt)9 50.0 0.00 0.00 0.0 17010 50.0 2.45 0.00 0.5 32611 50.0 4.90 22.601.0 43312 50.0 7.47 25.441.5 471因此，雖然常規(guī)的單體曼尼期堿縮合物較低的粘度/分子量由羥基芳香烷基取代基的尺寸所規(guī)定，但是本發(fā)明允許有利地調(diào)整聚合曼尼期添加劑的粘度和分子量而無需改變羥基芳香烷基取代基。
曼尼期縮合物/聚(烯烴-不飽和酸性試劑)產(chǎn)物與親核試劑的反應(yīng)實施例13向配有釜頂攪拌器、氮氣進氣口和出氣口、迪安-斯達克榻分水器和溫度計的2升樹脂釜中加入700.0克根據(jù)實施例4制備的聚丁烯苯酚/六亞甲基二胺/聚(馬來酸酐-交替-十八碳烯)添加劑和71.86克稀釋油。然后在攪拌和連續(xù)的氮氣吹掃下將反應(yīng)混合物加熱至119℃。在約5分鐘內(nèi)將17.50克四亞乙基五胺分批加入到反應(yīng)混合物中。隨后將反應(yīng)溫度升至140℃并保持3小時。真空下除去揮發(fā)物和殘余的水，通過助濾劑過濾后得到約734.3克產(chǎn)物。所得產(chǎn)物顯示100℃時的運動粘度為408cSt。
實施例14向配有釜頂攪拌器、氮氣進氣口和出氣口、迪安-斯達克榻分水器和溫度計的0.5升樹脂釜中加入50.0克根據(jù)實施例4制備的聚丁烯苯酚/六亞甲基二胺/聚(馬來酸酐-交替-十八碳烯)添加劑，1.0克部分丙氧基化的六亞甲基二胺(包含平均3個丙氧基基團)和3.89克稀釋油。隨后將反應(yīng)混合物加熱至140℃并保持3小時。真空下除去揮發(fā)物和殘余的水得到約54.4克產(chǎn)物。
實施例15向配有釜頂攪拌器、氮氣進氣口和出氣口、迪安-斯達克榻分水器和溫度計的2升樹脂釜中加入800.8克根據(jù)實施例4制備的聚丁烯苯酚/六亞甲基二胺/聚(馬來酸酐-交替-十八碳烯)添加劑。在攪拌和連續(xù)的氮氣吹掃下加熱至120℃后，在約5分鐘內(nèi)將15.2克氨基胍碳酸氫鹽在62.6克稀釋油中的淤漿加入。隨后將反應(yīng)溫度升至140℃并保持3小時。真空下除去揮發(fā)物和殘余的水得到約867.6克粘稠的液體產(chǎn)物。隨后通過15.0克助濾劑過濾此產(chǎn)物得到約832.1克產(chǎn)物。所得產(chǎn)物顯示100℃時的運動粘度為504cSt。
實施例16向配有釜頂攪拌器、氮氣進氣口和出氣口、迪安-斯達克榻分水器和溫度計的0.5升樹脂釜中加入108.75克根據(jù)實施例4制備的聚丁烯苯酚/六亞甲基二胺/聚(馬來酸酐-交替-十八碳烯)添加劑和11.34克稀釋油。然后在攪拌和連續(xù)的氮氣吹掃下將反應(yīng)混合物加熱至110℃。在約5分鐘內(nèi)將1.10克三(氨基乙基)胺分批加入到反應(yīng)混合物中。隨后將反應(yīng)溫度升至145℃并保持3小時。真空下除去揮發(fā)物和殘余的水得到約120.2克產(chǎn)物。所得產(chǎn)物顯示100℃時的運動粘度為1651cSt。
實施例17向配有瓶頂攪拌器、氮氣進氣口和出氣口、迪安-斯達克榻分水器和溫度計的0.25升燒瓶中加入125.46克根據(jù)實施例4制備的聚丁烯苯酚/六亞甲基二胺/聚(馬來酸酐-交替-十八碳烯)添加劑。然后在攪拌和連續(xù)的氮氣吹掃下將反應(yīng)混合物加熱至110℃。在約5分鐘內(nèi)將2.94克蒸餾的N-苯基-1,4-亞苯基二胺分批加入到反應(yīng)混合物中。隨后將反應(yīng)溫度升至155℃并保持3小時。真空下除去揮發(fā)物和殘余的水，通過助濾劑過濾后得到約119.6克產(chǎn)物。
實施例18向配有瓶頂攪拌器、氮氣進氣口和出氣口、迪安-斯達克榻分水器和溫度計的0.25升燒瓶中加入100.0克根據(jù)實施例4制備的聚丁烯苯酚/六亞甲基二胺/聚(馬來酸酐-交替-十八碳烯)添加劑和8.68克稀釋油。然后在攪拌和連續(xù)的氮氣吹掃下將反應(yīng)混合物加熱至120℃。在約5分鐘內(nèi)將1.70克1-(2-氨基乙基)哌嗪分批加入到反應(yīng)混合物中。隨后將反應(yīng)溫度升至140℃并保持3小時。真空下除去揮發(fā)物和殘余的水得到約107.6克產(chǎn)物。所得產(chǎn)物顯示100℃時的運動粘度為998cSt。
實施例19向配有釜頂攪拌器、氮氣進氣口和出氣口、迪安-斯達克榻分水器和溫度計的0.5升樹脂釜中加入100.0克根據(jù)實施例4制備的聚丁烯苯酚/六亞甲基二胺/聚(馬來酸酐-交替-十八碳烯)添加劑和11.29克稀釋油。然后在攪拌和連續(xù)的氮氣吹掃下將反應(yīng)混合物加熱至120℃。在約5分鐘內(nèi)將3.00克4-(3-氨基丙基)嗎啉加入到反應(yīng)混合物中。隨后將反應(yīng)溫度升至140℃并保持3小時。真空下除去揮發(fā)物和殘余的水得到約111.9克產(chǎn)物。所得產(chǎn)物顯示100℃時的運動粘度為358cSt。
實施例20向配有釜頂攪拌器、氮氣進氣口和出氣口、迪安-斯達克榻分水器和溫度計的0.5升樹脂釜中加入125.0克根據(jù)實施例4制備的聚丁烯苯酚/六亞甲基二胺/聚(馬來酸酐-交替-十八碳烯)添加劑和11.29克稀釋油。然后在攪拌和連續(xù)的氮氣吹掃下將反應(yīng)混合物加熱至120℃。在約5分鐘內(nèi)將2.50克1-(3-氨基丙基)咪唑加入到反應(yīng)混合物中。隨后將反應(yīng)溫度升至140℃并保持3小時。真空下除去揮發(fā)物和殘余的水得到約134.3克產(chǎn)物。所得產(chǎn)物顯示100℃時的運動粘度為416cSt。
后處理實施例21向配有釜頂攪拌器、氮氣進氣口和出氣口、迪安-斯達克榻分水器和溫度計的2升樹脂釜中加入850.0克根據(jù)實施例4制備的聚丁烯苯酚/六亞甲基二胺/聚(馬來酸酐-交替-十八碳烯)添加劑。在攪拌和連續(xù)的氮氣吹掃下加熱至155℃后，在約5分鐘內(nèi)將29.4克硼酸在107.3克稀釋油中的淤漿加入。將反應(yīng)溫度在155-158℃保持3小時同時除去水(7.2g)。真空下除去揮發(fā)物和殘余的水得到約973.2克產(chǎn)物，通過助濾劑過濾得到約911.1克產(chǎn)物。所得產(chǎn)物顯示100℃時的運動粘度為538cSt。
實施例22向配有釜頂攪拌器、氮氣進氣口和出氣口、迪安-斯達克榻分水器和溫度計的2升樹脂釜中加入700.0克根據(jù)實施例15制備的聚丁烯苯酚/六亞甲基二胺/聚(馬來酸酐-交替-十八碳烯)/氨基胍碳酸氫鹽添加劑。在攪拌和連續(xù)的氮氣吹掃下加熱至155℃后，在約5分鐘內(nèi)將13.69克硼酸在48.90克稀釋油中的淤漿加入。將反應(yīng)溫度在155-158℃保持3小時同時除去水。真空下除去揮發(fā)物和殘余的水得到約753.0克產(chǎn)物，通過助濾劑過濾得到約694.8克產(chǎn)物。所得產(chǎn)物顯示100℃時的運動粘度為405cSt。
實施例23向配有釜頂攪拌器、氮氣進氣口和出氣口、迪安-斯達克榻分水器和溫度計的2升樹脂釜中加入891.9克根據(jù)實施例13制備的聚丁烯苯酚/六亞甲基二胺/聚(馬來酸酐-交替-十八碳烯)/四亞乙基五胺添加劑。在攪拌和連續(xù)的氮氣吹掃下加熱至155℃后，在約5分鐘內(nèi)將31.87克硼酸在143.51克稀釋油中的淤漿加入。將反應(yīng)溫度在155-158℃保持3小時同時除去水。真空下除去揮發(fā)物和殘余的水。然后將馬來酸酐(0.58克)加入到所得的混合物中并另外反應(yīng)30分鐘。真空下除去揮發(fā)物和殘余的馬來酸酐得到約1054.3克產(chǎn)物，通過助濾劑過濾得到約984.6克產(chǎn)物。所得產(chǎn)物顯示100℃時的運動粘度為966cSt。
實施例24向配有釜頂攪拌器、氮氣進氣口和出氣口、迪安-斯達克榻分水器和溫度計的0.5升樹脂釜中加入210.45克根據(jù)實施例18制備的聚丁烯苯酚/六亞甲基二胺/聚(馬來酸酐-交替-十八碳烯)/1-(2-氨基乙基)哌嗪添加劑。在攪拌和連續(xù)的氮氣吹掃下加熱至155℃后，在約5分鐘內(nèi)將6.90克硼酸在14.55克稀釋油中的淤漿加入。將反應(yīng)溫度在155-158℃保持3小時同時除去水。真空下除去揮發(fā)物和殘余的水得到約227.9克產(chǎn)物。
實施例25向配有瓶頂攪拌器、氮氣進氣口和出氣口、迪安-斯達克榻分水器和溫度計的0.25升燒瓶中加入210.45克根據(jù)實施例13制備的聚丁烯苯酚/六亞甲基二胺/聚(馬來酸酐-交替-十八碳烯)/四亞乙基五胺添加劑。在攪拌和連續(xù)的氮氣吹掃下加熱至120℃后，在約45分鐘內(nèi)將5.81克70重量％的乙醇酸水溶液加入。將反應(yīng)溫度升至140℃并保持3小時同時除去水。真空下除去揮發(fā)物和殘余的水得到約127.77克產(chǎn)物。性能評價點分散性試驗(Spot Dispersancy Test)與市售曼尼期分散劑(從Ethyl Corporation of Richmond,Virginia獲得的HiTEC7049)和市售琥珀酰亞胺分散劑(從EthylCorporation of Richmond,Virginia獲得的HiTEC646)相比本發(fā)明的聚合添加劑在點分散性試驗中具有相同或改進的分散性能。點分散性試驗提供了測量添加劑分散油泥能力的方法。在點分散性試驗中，將分散劑樣品與一定量的序列VE油泥油混合并在300°F培養(yǎng)16小時。將所得混合物(3-10滴)滴在標準的白吸墨紙上產(chǎn)生油泥油點。24小時后，測量油泥和油環(huán)的直徑。由于分散性為一種油保持油泥為懸浮狀態(tài)的能力，所以在點分散性試驗中分散性是通過油泥和油環(huán)直徑的差別來反映的。油泥環(huán)與油環(huán)寬度接近代表高分散性。將油泥環(huán)與油環(huán)直徑的商乘以100得到一個比率(SDT比率)。高數(shù)值的比率代表良好的分散性。表2描述了本發(fā)明的幾種添加劑的點分散性試驗的性能。市售分散劑1指市售HiTEC7049曼尼期分散劑且市售分散劑2指市售HiTEC646琥珀酰亞胺分散劑。
表2點分散性試驗結(jié)果樣品SDT比率市售分散劑1 69.7市售分散劑2 74.8實施例1 65.0實施例4 84.4實施例8 68.0實施例1375.2實施例1469.5實施例1571.0實施例1776.2實施例1889.4實施例1992.1實施例2276.6實施例2386.9無分散劑41.8粘度指數(shù)改進劑優(yōu)點(Viscosity Index Improver Credit)將本發(fā)明的添加劑、市售曼尼期分散劑(HiTEC7049分散劑)和市售琥珀酰亞胺分散劑(HiTEC646分散劑)混入發(fā)動機油制劑中，該制劑使用了含金屬的磺酸鹽、二硫代磷酸鋅磨損抑制劑、含硫抗氧劑、降凝劑和粘度指數(shù)改進劑。本發(fā)明的添加劑和市售曼尼期分散劑具有近似相同的活性(約40重量％)，而市售琥珀酰亞胺分散劑具有更高的活性，為65重量％。由于本發(fā)明的添加劑優(yōu)越的聚合物性質(zhì)，本發(fā)明的添加劑比兩種市售分散劑為發(fā)動機油制劑賦予了更高的100℃時的粘度。更重要的是，本發(fā)明的分散劑賦予成品油升高了的100℃時的粘度而未對低溫粘度產(chǎn)生不利影響。
本發(fā)明的添加劑也為成品油提供了粘度指數(shù)改進劑優(yōu)點，減少了達到要求的粘度目標所要求的常規(guī)粘度指數(shù)改進劑量。減少在發(fā)動機油中粘度指數(shù)改進劑的量可因此提供費用和發(fā)動機清潔兩方面的優(yōu)點。表3詳述了由本發(fā)明的幾種聚合分散劑顯示的粘度指數(shù)改進優(yōu)點。對于如上述所配制的油，4重量％的市售分散劑1或市售分散劑2要求8.0重量％的HiTEC5770粘度指數(shù)改進劑(由EthylCorporation提供)以滿足粘度目標10.0-10.6厘沲(cSt)。另一方面，本發(fā)明的聚合分散劑添加劑要求較少量(少7.5-25重量％)的這種粘度指數(shù)改進劑以滿足或超過100℃時的粘度目標。使用4.8重量％的分散劑和由殼牌化學(xué)品公司提供的Shellvis300粘度指數(shù)改進劑如上述配制更多種油。市售分散劑1要求6.8重量％的粘度指數(shù)改進劑以滿足類似的粘度目標。本發(fā)明的聚合分散劑添加劑再次要求較少量(少12.5-22重量％)的這種粘度指數(shù)改進劑以滿足或超過100℃時的粘度目標。
雖然用市售分散劑以所規(guī)定的粘度指數(shù)改進劑(Ⅶ)標準配制的油滿足了100℃時的粘度目標，但這些混合物未能滿足小于3500厘泊(cP)的5W30低溫-25℃冷曲軸箱模擬機規(guī)范。相反，本發(fā)明的聚合分散劑通過同時滿足低溫和高溫5W30規(guī)范而有利地提供了共混的多功能性。
表3粘度評價分散劑ⅦⅦ 100℃粘度 -25℃冷曲軸箱樣品 重量％ 重量％類型(cSt) (cP)(9.3最小) (3500最大)市售分散劑1 4.00 8.00 H-5770 10.523533市售分散劑2 4.00 8.00 H-5770 10.573920市售分散劑1 4.80 6.80 Shellvis10.633560實施例10 4.00 8.00 H-5770 11.283470實施例11 4.00 8.00 H-5770 11.393360實施例12 4.00 8.00 H-5770 11.103360實施例13 4.00 6.75 H-5770 10.413080實施例23 4.00 7.00 H-5770 10.513110實施例16 4.80 5.10 Shellvis10.663350實施例18 4.00 6.27 H-5770 10.703260實施例20 4.00 6.27 H-5770 10.213250實施例21 4.80 6.30 Shellvis10.553340實施例22 4.00 7.0 H-5770 10.233140實施例22 4.80 6.27 Shellvis10.443350實施例24 4.80 6.27 Shellvis10.893380煙灰增稠性能試驗(Soot Thickening Test Performance)在煙灰增稠臺上試驗中測定本發(fā)明的分散劑分散煙灰和煙灰引起的油增稠的能力。在此試驗中，將完全配制的潤滑油組合物中的分散劑在碳黑(煙灰模擬物)的存在下剪切。用機械均漿器剪切95.5重量％潤滑油組合物和4.5重量％Vulcan 9A32碳黑的混合物。潤滑油組合物包括以其為基準的6.5重量％的試驗分散劑，以及含金屬的磺酸鹽、二硫代磷酸鋅磨損抑制劑、含硫抗氧劑、降凝劑和由EthylCorporation提供的粘度指數(shù)改進劑(HiTEC5772Ⅶ)。用BiospecsProducts BioHomogenizer(型號M133/1281-0)將含有試驗分散劑和碳黑的潤滑油混合物混合3分鐘并隨后在Bransonic Ultrasonic(型號5200)中于60℃加熱1小時。然后將所得混合物在室溫靜置16小時。隨后用毛細管粘度計在100℃測定煙灰化混合物及其新油類似物的粘度。通過對比新油及其用碳黑處理的對應(yīng)物的粘度來計算粘度增長百分率。低的粘度增長百分率代表較好的煙灰分散性。
將實施例15和23的聚合分散劑的煙灰增稠試驗結(jié)果列于表4。本發(fā)明的分散劑在煙灰增稠試驗中顯示了優(yōu)秀的煙灰分散性。
表4煙灰增稠試驗結(jié)果Ⅶ 新油 煙灰增稠樣品 重量％KV100℃(cSt)％Δ粘度市售分散劑1 3.57 15.15 36.4實施例23 3.21 16.52 35.3實施例15 3.21 15.48 5.2序列VE發(fā)動機性能試驗(Sequence VE Engine Test Performance)將在實施例22中制備的本發(fā)明的聚合分散劑混入發(fā)動機油制劑中，該制劑使用了含金屬的磺酸鹽、二硫代磷酸鋅磨損抑制劑、含硫抗氧劑、降凝劑和由殼牌化學(xué)品公司提供的粘度指數(shù)改進劑(Shellvis300)。在序列VE發(fā)動機性能試驗(ASTM試驗方法D5302)中評價所得制劑及包含以上定義的市售分散劑1的類似制劑，該試驗在以“時開時?！笔绞袃?nèi)和普通公路上的駕駛為特征的模擬的嚴格野外運行中測定分散性和磨損保護性?！盫E”通過將平均發(fā)動機油泥(AES)(average engine sludge)和搖桿蓋油泥(RCS)(Rocker CoverSludge)分為1-10級測定分散性，10為最好?！盫E”也通過量度平均凸輪磨損(ACW)和最大凸輪軸磨損(MCW)來測定磨損保護性。在這些特殊的制劑中二硫代磷酸鋅抗磨損劑的量定為每百萬放出約725份磷(ppm)。這一磷標準提供了嚴格的序列VE發(fā)動機試驗評估。表5給出了對比的VE發(fā)動機試驗結(jié)果。
表5序列VE發(fā)動機試驗結(jié)果磷 氮重量％重量％AES RCS ACWMCW市售分散劑1740 782 3.041.99225324實施例15 700 568 8.557.3773.2 113.2極限值≥9.0 ≥7.0 ≤127 ≤380
從序列VE發(fā)動機試驗結(jié)果可見，包括聚合分散劑的本發(fā)明的潤滑油組合物為含有低磷抗磨損劑的制劑提供了更好的油泥和磨損保護。
氟橡膠密封性能由大眾汽車P.VW-3344密封試驗證明本發(fā)明的化合物對氟橡膠密封的侵蝕較小。將本發(fā)明的產(chǎn)物混入標準SAE 10W40發(fā)動機油中。隨后使?jié)櫥徒?jīng)受大眾汽車P.VW-3344密封試驗。如表6所述，本發(fā)明的產(chǎn)物比市售分散劑提供了改進的抗張強度和斷裂伸長百分率。
表6氟橡膠試驗結(jié)果樣品 抗張強度(Mpa) 伸長率％ 破裂市售分散劑12 5.4 109 是實施例21 10.4185 否實施例22 8.6 159 否實施例15 8.5 174 是極值 ≥8.0≥160否因此，本發(fā)明的分散劑提供了改進的氟橡膠相容性。
本發(fā)明允許在其實例中存在相當大的變化。因此，本發(fā)明不旨在被此處以上所列的具體范例所限制。而且，本發(fā)明包括所附權(quán)利要求及其允許的等價物的精神和范圍內(nèi)的主題。
權(quán)利要求
1．包括下列反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物的無灰分散劑1)烴基羥基芳香化合物與醛和胺的至少一種曼尼期堿縮合產(chǎn)物，與2)至少一種聚(α-烯烴-不飽和酸性試劑)，和3)還可以有的上述反應(yīng)物1)和2)與胺、醇、氨基醇、或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，和4)任選用至少一種選自有機或無機磷化合物或任何其部分或全部硫類似物，硼化試劑和?；噭┑幕衔锖筇幚砩鲜龇磻?yīng)產(chǎn)物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的無灰分散劑，其中所述聚(α-烯烴-不飽和酸性試劑)為α-烯烴/馬來酸酐共聚物。
3．權(quán)利要求1的無灰分散劑，其中所述聚(α-烯烴-不飽和酸性試劑)為衍生自含有2-36個碳原子的α-烯烴的α-烯烴/馬來酸酐共聚物。
4．權(quán)利要求1的無灰分散劑，其中所述聚(α-烯烴-不飽和酸性試劑)為聚(十八碳烯/馬來酸酐)共聚物。
5．權(quán)利要求1的無灰分散劑，其中所述聚(α-烯烴-不飽和酸性試劑)為聚(苯乙烯/馬來酸酐)共聚物。
6．權(quán)利要求1的無灰分散劑，其中所述聚(α-烯烴-不飽和酸性試劑)具有約10,000-約70,000的分子量(Mn)。
7．權(quán)利要求1的無灰分散劑，其中所述曼尼期堿縮合產(chǎn)物衍生自烷基取代的羥基芳香化合物，其中烷基取代基具有約400-約20,000的分子量(Mn)。
8．權(quán)利要求7的無灰分散劑，其中所述曼尼期堿縮合產(chǎn)物衍生自烷基取代的苯酚，其中烷基取代基具有約400-約20,000的分子量(Mn)。
9．權(quán)利要求8的無灰分散劑，其中所述曼尼期堿縮合產(chǎn)物衍生自聚丁烯取代的苯酚化合物，其中所述聚丁烯具有約400-約20,000的分子量(Mn)。
10．權(quán)利要求1的無灰分散劑，其中所述曼尼期堿縮合產(chǎn)物衍生自烷基取代的羥基芳香化合物和每分子中含2-4個氨基基團的聚亞烷基多胺。
11．權(quán)利要求10的無灰分散劑，其中所述曼尼期堿縮合產(chǎn)物衍生自烷基取代的羥基芳香化合物和1,2-亞烷基二胺。
12．權(quán)利要求11的無灰分散劑，其中所述曼尼期堿縮合產(chǎn)物衍生自烷基取代的羥基芳香化合物和六亞甲基二胺。
13．權(quán)利要求1的無灰分散劑，其中所述反應(yīng)物1)為衍生自烷基取代的羥基芳香化合物和六亞甲基二胺的曼尼期堿縮合產(chǎn)物，其中所述烷基取代基具有約400-約20,000的分子量(Mn)，且反應(yīng)物2)為聚(十八碳烯/馬來酸酐)。
14．權(quán)利要求1的無灰分散劑，其中所述反應(yīng)物1)為衍生自烷基取代的羥基芳香化合物和六亞甲基二胺的曼尼期堿縮合產(chǎn)物，其中烷基取代基具有約400-約20,000的分子量(Mn)，且反應(yīng)物2)為聚(苯乙烯/馬來酸酐)。
15．用于油質(zhì)組合物的油溶性分散劑添加劑，其包括通過在可有效形成加和物的條件下使權(quán)利要求13的無灰分散劑與至少一種選自胺、醇、氨基醇及其混合物的親核試劑接觸而制備的產(chǎn)物。
16．用于油質(zhì)組合物的油溶性分散劑添加劑，其包括通過在可有效形成加和物的條件下使權(quán)利要求14的無灰分散劑與至少一種選自胺、醇、氨基醇及其混合物的親核試劑接觸而制備的產(chǎn)物。
17．權(quán)利要求15的分散劑添加劑，其中親核試劑為每分子中含3-6個氨基基團的聚亞烷基多胺。
18．權(quán)利要求17的分散劑添加劑，其中親核試劑包括四亞乙基五胺。
19．權(quán)利要求15的分散劑添加劑，其中親核試劑為N-取代的聚(羥基烷基)胺或多胺與多元醇的混合物。
20．權(quán)利要求15的分散劑添加劑，其中親核試劑為氨基胍的堿性鹽。
21．權(quán)利要求15的分散劑添加劑，其中親核試劑為伯或仲氨基烷基-取代的叔胺。
22．權(quán)利要求21的分散劑添加劑，其中伯或仲氨基烷基-取代的叔胺為1-(3-氨基丙基)咪唑。
23．權(quán)利要求21的分散劑添加劑，其中伯或仲氨基烷基-取代的叔胺為4-(3-氨基丙基)嗎啉。
24．權(quán)利要求15的分散劑添加劑，其中親核試劑為三(2-氨基乙基)胺。
25．油溶性分散劑添加劑，其包括通過使權(quán)利要求13的無灰分散劑與一種或多種選自有機或無機磷化合物，或任何其部分或全部硫類似物，硼化試劑和?；噭┑暮筇幚碓噭┙佑|而制備的產(chǎn)物。
26．權(quán)利要求25的分散劑添加劑，其中后處理試劑為無機亞磷酸或酸酐，無機亞硫酸，硼酸，不飽和二元羧酸或其前體，或其混合物。
27．油溶性分散劑添加劑，其包括通過使權(quán)利要求14的無灰分散劑與一種或多種選自有機或無機磷化合物，或任何其部分或全部硫類似物，硼化試劑和?；噭┑暮筇幚碓噭┙佑|而制備的產(chǎn)物。
28．權(quán)利要求17的分散劑添加劑，該添加劑已與一種或多種選自有機或無機磷化合物，或任何其部分或全部硫類似物，硼化試劑和?；噭┑暮筇幚碓噭┙佑|。
29．權(quán)利要求28的分散劑添加劑，其中后處理試劑為無機亞磷酸或酸酐，無機亞硫酸，硼酸，不飽和二元羧酸或其前體，或其混合物。
30．權(quán)利要求19的分散劑添加劑，該添加劑已與一種或多種選自有機或無機磷化合物，或任何其部分或全部硫類似物，硼化試劑和酰化試劑的后處理試劑接觸。
31．權(quán)利要求20的分散劑添加劑，該添加劑已與一種或多種選自有機或無機磷化合物，或任何其部分或全部硫類似物，硼化試劑和?；噭┑暮筇幚碓噭┙佑|。
32．權(quán)利要求21的分散劑添加劑，該添加劑已與一種或多種選自有機或無機磷化合物，或任何其部分或全部硫類似物，硼化試劑和?；噭┑暮筇幚碓噭┙佑|。
33．潤滑油組合物，其包括具有潤滑粘度的油和分散劑有效量的根據(jù)權(quán)利要求1的無灰分散劑。
34．潤滑油組合物，其包括具有潤滑粘度的油和分散劑有效量的根據(jù)權(quán)利要求13的無灰分散劑。
35．潤滑油組合物，其包括具有潤滑粘度的油和分散劑有效量的根據(jù)權(quán)利要求14的無灰分散劑。
36．潤滑油組合物，其包括具有潤滑粘度的油和分散劑有效量的根據(jù)權(quán)利要求17的分散劑添加劑。
37．潤滑油組合物，其包括具有潤滑粘度的油和分散劑有效量的根據(jù)權(quán)利要求19的分散劑添加劑。
38．潤滑油組合物，其包括具有潤滑粘度的油和分散劑有效量的根據(jù)權(quán)利要求20的分散劑添加劑。
39．潤滑油組合物，其包括具有潤滑粘度的油和分散劑有效量的根據(jù)權(quán)利要求21的分散劑添加劑。
40．潤滑油組合物，其包括具有潤滑粘度的油和分散劑有效量的根據(jù)權(quán)利要求25的分散劑添加劑。
41．潤滑油組合物，其包括具有潤滑粘度的油和分散劑有效量的根據(jù)權(quán)利要求27的分散劑添加劑。
42．潤滑油組合物，其包括具有潤滑粘度的油和分散劑有效量的根據(jù)權(quán)利要求28的分散劑添加劑。
43．潤滑油組合物，其包括具有潤滑粘度的油和分散劑有效量的根據(jù)權(quán)利要求30的分散劑添加劑。
44．潤滑油組合物，其包括具有潤滑粘度的油和分散劑有效量的根據(jù)權(quán)利要求31的分散劑添加劑。
45．潤滑油組合物，其包括具有潤滑粘度的油和分散劑有效量的根據(jù)權(quán)利要求32的分散劑添加劑。
46．燃料組合物，其包括在汽油或柴油沸程內(nèi)沸騰的烴并且每百萬份中包含20-5000份根據(jù)權(quán)利要求1的無灰分散劑。
47．燃料組合物，其包括在汽油或柴油沸程內(nèi)沸騰的烴并且每百萬份中包含20-5000份根據(jù)權(quán)利要求13的無灰分散劑。
48．燃料組合物，其包括在汽油或柴油沸程內(nèi)沸騰的烴并且每百萬份中包含20-5000份根據(jù)權(quán)利要求14的無灰分散劑。
49．燃料組合物，其包括在汽油或柴油沸程內(nèi)沸騰的烴并且每百萬份中包含20-5000份根據(jù)權(quán)利要求17的分散劑添加劑。
50．在發(fā)動機中分散煙灰的方法，其中所述方法包括向所述發(fā)動機中加入并在其中運行權(quán)利要求33的潤滑油組合物。
51．減少煙灰引起的油增稠的方法，其中所述方法包括向具有潤滑粘度的油中加入根據(jù)權(quán)利要求1的無灰分散劑。
52．賦予潤滑油粘度升高而不對低溫粘度產(chǎn)生不利影響的方法，其中所述方法包括向具有潤滑粘度的油中加入根據(jù)權(quán)利要求1的無灰分散劑。
53．減少發(fā)動機中進料閥沉積的方法，其中所述方法包括向所述發(fā)動機中加入并在其中燃燒權(quán)利要求46的燃料組合物。
全文摘要
用作燃料和潤滑油添加劑的聚合曼尼期堿縮合物。聚合曼尼期堿添加劑為聚(α－烯烴—不飽和酸性試劑)與曼尼期堿加和物的反應(yīng)產(chǎn)物,曼尼期堿加和物為烷基—取代的苯酚與醛和胺縮合所得。
文檔編號C10L1/24GK1230561SQ9910472
公開日1999年10月6日 申請日期1999年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月2日
發(fā)明者C·A·邁克, G·P·安德森, 小C·K·埃舍 申請人:乙基公司