專(zhuān)利名稱(chēng)：用合成氣生產(chǎn)中的氫進(jìn)行再生催化劑和烴類(lèi)轉(zhuǎn)化的氣相轉(zhuǎn)化反應(yīng)的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明范圍本發(fā)明涉及一種由合成氣生產(chǎn)烴類(lèi)和氫的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種由合成氣合成烴類(lèi)和生產(chǎn)氫的氣相轉(zhuǎn)化方法，氫氣用于(ⅰ)烴類(lèi)合成催化劑的再生和(ⅱ)烴類(lèi)產(chǎn)品改質(zhì)中的至少一種。
背景技術(shù)：
烴類(lèi)合成方法是已知的，在這些方法中，將含有H2和CO混合物的合成氣進(jìn)料送入烴類(lèi)合成反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，合成氣進(jìn)料在費(fèi)托合成催化劑存在下，在有效生成更高分子量烴類(lèi)的條件下反應(yīng)。這些方法包括固定床烴類(lèi)合成、流化床烴類(lèi)合成和漿液烴類(lèi)合成，所有這些方法都在各種技術(shù)文獻(xiàn)和專(zhuān)利中發(fā)表。在許多情況下，希望合成的烴類(lèi)主要含有C5+烴類(lèi)(例如C5+-C200)，優(yōu)選C10+烴類(lèi)，其中至少一部分在標(biāo)準(zhǔn)的室溫和室壓條件下是固體。在漿液烴類(lèi)合成法中，優(yōu)選烴類(lèi)主要含有C5+烷烴。通過(guò)一種或多種加氫轉(zhuǎn)化操作，使這些烴類(lèi)改質(zhì)成更有價(jià)值的產(chǎn)品，其中至少一部分的分子結(jié)構(gòu)通過(guò)與氫反應(yīng)而改變。所以，加氫轉(zhuǎn)化操作都需要?dú)錃?。為了使烴類(lèi)合成催化劑再生、以及有時(shí)還為了維持或改變用于烴類(lèi)合成的合成氣進(jìn)料的H2/CO比，也需要?dú)錃狻ＯＭ羞@樣一種烴類(lèi)合成方法，它生成用于烴類(lèi)合成催化劑的再生以及合成的烴類(lèi)的加氫轉(zhuǎn)化改質(zhì)所需要的氫氣，而不依賴(lài)外界的氫源。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種用于烴類(lèi)催化合成和由含有H2和CO混合物的合成氣生產(chǎn)氫氣以及合成的烴類(lèi)改質(zhì)的氣體轉(zhuǎn)化方法，其中氫氣用于(a)烴類(lèi)合成催化劑的再生和(b)通過(guò)至少一種加氫轉(zhuǎn)化操作，使至少一部分合成的烴類(lèi)進(jìn)行改質(zhì)中的至少一種。所謂的氣體轉(zhuǎn)化方法至少包括烴類(lèi)合成、由合成氣生產(chǎn)氫氣以及至少一部分合成的烴類(lèi)的轉(zhuǎn)化。所謂的轉(zhuǎn)化是指這樣一種方法，其中至少一部分烴類(lèi)的分子結(jié)構(gòu)在轉(zhuǎn)化段中被改變，如下所述，它包括催化法和非催化法，有氫氣或沒(méi)有氫氣作為共反應(yīng)物。所以，廣義上，本發(fā)明包括烴類(lèi)合成和由合成氣生產(chǎn)氫氣，以及合成氣生產(chǎn)的氫氣用于上述方法中至少一種的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明包括這樣一種氣體轉(zhuǎn)化方法，它用于烴類(lèi)合成和由含H2和CO混合物的合成氣生產(chǎn)氫氣，以及用于至少一部分所述的合成的烴類(lèi)的轉(zhuǎn)化，所述的方法包括，將所述的合成氣與烴類(lèi)合成催化劑接觸；在所述的合成催化劑和可使所述的催化劑可逆失活的物質(zhì)存在下，在有效生成烴類(lèi)和使所述的催化劑可逆失活的反應(yīng)條件下，使所述的H2和CO反應(yīng)；通過(guò)至少一種轉(zhuǎn)化操作，使至少一部分所述的合成烴類(lèi)改質(zhì)，以及涉及(a)通過(guò)所述的催化劑與由所述的合成氣生產(chǎn)的所述氫氣接觸，使它再生和(b)通過(guò)至少一部分所述的烴類(lèi)與由所述的合成氣生產(chǎn)的所述氫氣在加氫轉(zhuǎn)化催化劑存在下反應(yīng)，改變它們的分子結(jié)構(gòu)，因而使它們改質(zhì)中的至少一個(gè)。在另一些實(shí)施方案中，由合成氣生產(chǎn)的氫氣可用于烴類(lèi)合成和/或氫氣生產(chǎn)。用以下的一種或多種方法由合成氣生產(chǎn)氫氣(a)物理分離方法，例如變壓吸附(PSA)、膜分離或變溫吸附(TSA)；以及(b)化學(xué)方法，例如水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)。氫氣生產(chǎn)的物理方法通常用于從合成氣中分離氫氣，以便得到所需純度(例如至少約99％)的氫氣，不管是否使用化學(xué)方法，例如水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)。雖然從外界來(lái)源得到合成氣是可能的，但通常合成氣的生產(chǎn)也是所述氣體轉(zhuǎn)化方法的一部分。因此，在合成氣的生產(chǎn)是氣體轉(zhuǎn)化裝置的一部分的實(shí)施方案中，本發(fā)明包括(a)在有效生成含有H2和CO混合物的合成氣的條件下，使氣態(tài)烴質(zhì)材料、氧和任選的水蒸汽反應(yīng)，(b)在有效使所述的H2和CO反應(yīng)并生成烴類(lèi)以及使所述催化劑可逆失活的反應(yīng)條件下，使一部分所述的合成氣與烴類(lèi)合成催化劑接觸，(c)由另一部分所述的合成氣生產(chǎn)氫氣，以及(d)氫氣用于(ⅰ)使所述的催化劑再生和(ⅱ)使至少一部分所述的合成烴類(lèi)加氫轉(zhuǎn)化中的至少一種。
通過(guò)在HCS(烴類(lèi)合成)反應(yīng)段或反應(yīng)器中，在費(fèi)托合成催化劑存在下，在有效生成烴類(lèi)、優(yōu)選C5+烴類(lèi)的條件下，使合成氣反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)烴類(lèi)合成。正如已知的，在HCS反應(yīng)過(guò)程中，由于使催化劑失活的物質(zhì)例如含氮化合物在合成氣中的存在(例如HCN和NH3)以及可能通過(guò)HCS反應(yīng)生成的其他物質(zhì)的存在，使HCS催化劑可逆失活。還已知，通過(guò)催化劑與氫氣或含氫的氣體接觸，可使催化活性恢復(fù)。由HCS反應(yīng)器排出的至少一部分合成的烴類(lèi)產(chǎn)物通過(guò)至少一種轉(zhuǎn)化方法進(jìn)行改質(zhì)，以便降低它的粘度或傾點(diǎn)，或使它們轉(zhuǎn)化成有更高價(jià)值的餾分。一般來(lái)說(shuō)，該轉(zhuǎn)化至少包括一種加氫轉(zhuǎn)化操作，其中在加氫轉(zhuǎn)化催化劑存在下，使烴類(lèi)與氫氣反應(yīng)。優(yōu)選這樣一種氣體轉(zhuǎn)化裝置，它提供該裝置內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)用途所需的氫氣的至少一部分，而不依賴(lài)外部來(lái)源提供。
用物理分離方法，由合成氣生產(chǎn)氫氣得到相當(dāng)純的氫氣，同時(shí)得到含有貧氫和富CO的H2和CO混合物的廢氣。這種富CO廢氣可用作燃料或送入HCS反應(yīng)段。如果氫氣的需要量比通過(guò)從合成氣中分離的氫氣量可以滿(mǎn)足的要大，或者如果還希望生產(chǎn)氫氣的輔助方法或替代方法，那么化學(xué)方法，例如水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)器可用于從合成氣生產(chǎn)所有的或一部分所需的氫氣。在這一實(shí)施方案中，將(a)一部分合成氣和(b)由合成氣物理分離氫氣得到的富CO廢氣中的至少一種送入水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，在水蒸汽和水蒸汽轉(zhuǎn)換催化劑存在下，由CO和水蒸汽生成H2和CO2的混合物，然后讓它通過(guò)物理分離設(shè)備，從其余的氣體中分離出H2，得到相當(dāng)純的H2以及富CO廢氣，將廢氣循環(huán)回HCS反應(yīng)段，送入轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，或者作為燃料。
附圖簡(jiǎn)介

圖1為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的簡(jiǎn)單方塊流程圖，其中由合成氣生產(chǎn)的氫氣用于催化劑再生和加氫轉(zhuǎn)化。
圖2提供了加氫轉(zhuǎn)化更詳細(xì)的細(xì)節(jié)。
圖3說(shuō)明這樣一個(gè)實(shí)施方案，其中將氫氣生產(chǎn)得到的富CO廢氣送入HCS反應(yīng)器，而富氫的加氫轉(zhuǎn)化尾氣也用于催化劑再生。
圖4為說(shuō)明用水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)和PSA生產(chǎn)氫氣的簡(jiǎn)單方塊圖。
發(fā)明詳述正如大家熟悉的，用于合成氣生產(chǎn)的進(jìn)料的烴類(lèi)組分雖然可方便地由主要含有甲烷作為烴類(lèi)組分的天然氣得到，但也可由任何一種適合的包括煤、焦炭、烴類(lèi)液體和氣體在內(nèi)的烴質(zhì)材料通過(guò)任何一種可利用的和方便的方法制得。一般來(lái)說(shuō)，合成烴類(lèi)的裝置接近這樣的烴類(lèi)材料源，而合成氣生產(chǎn)操作為該裝置的一個(gè)組成部分。含有低分子量(例如C1-C4)烴類(lèi)、優(yōu)選烷烴、更優(yōu)選主要是甲烷(例如在天然氣中)的進(jìn)料是優(yōu)選的。天然氣是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗饕屑淄?，它是方便的、清潔的進(jìn)料，不會(huì)留下需要處理的大量厭分、巖頁(yè)、含硫化合物等。合成氣可用各種方法生成，包括熱的碳質(zhì)材料例如煤、焦炭或焦油與水蒸汽接觸，以及在部分氧化條件下使這樣的材料燃燒，生成甲烷或低分子量的烴類(lèi)氣體，作為合成氣生成器進(jìn)料的烴類(lèi)組分，然后將甲烷或低分子量的烴類(lèi)氣體送入合成氣生成器，在合成氣生成器中，它用氧或空氣部分氧化或者水蒸汽轉(zhuǎn)換，或者送入水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)器。用固定床或流化床水蒸汽轉(zhuǎn)換催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)部分氧化和水蒸汽轉(zhuǎn)換，固定床有更好的混合特性和傳熱特性。在部分催化氧化中，送入合成氣生成器的進(jìn)料的烴類(lèi)組分預(yù)先與氧和任選和水蒸汽混合，然后通過(guò)合成氣生成器，正如已知的，在合成氣生成器中，在貴金屬催化劑、優(yōu)選負(fù)載型貴金屬催化劑存在下，它進(jìn)行反應(yīng)。這些方法使用低分子量烴類(lèi)，通常C1-C4烷烴、優(yōu)選甲烷如天然氣中的甲烷，它與水蒸汽、氧或空氣一起送入合成氣生成單元。在流化床合成氣生成(FBSG)法中，部分氧化和水蒸汽轉(zhuǎn)換都在水蒸汽轉(zhuǎn)換催化劑存在下發(fā)生。FBSG例如在US4888131和5160456中公開(kāi)。在自熱轉(zhuǎn)換中，部分氧化在沒(méi)有催化劑存在下發(fā)生，并在固定床催化劑中進(jìn)行絕熱水蒸汽轉(zhuǎn)換。反應(yīng)器排出的合成氣含有H2和CO與水蒸汽、氮、CO2和少量未反應(yīng)甲烷的混合物。在合成氣生成器進(jìn)料中存在的CO2的數(shù)量將影響反應(yīng)平衡，可與單元的反應(yīng)條件一起使用，用來(lái)調(diào)節(jié)合成氣中的H2/CO比。在合成氣送入HCS反應(yīng)器以前，將大部分水從合成氣中除去。不管用于合成氣生產(chǎn)的烴類(lèi)來(lái)源或生產(chǎn)方法如何，這樣的烴類(lèi)進(jìn)料總是含有元素氮或含氮的化合物，它們?cè)诤铣蓺馍善髦蟹磻?yīng)生成含氮物質(zhì)，例如HCN和NH3，它們?cè)贖CS反應(yīng)過(guò)程中使HCS催化劑失活。
在HCS法中，通過(guò)含有H2和CO混合物的合成氣在轉(zhuǎn)換或非轉(zhuǎn)換條件下、優(yōu)選在非轉(zhuǎn)換條件下與費(fèi)-托合成型HCS催化劑接觸，來(lái)生成液態(tài)和氣態(tài)烴類(lèi)產(chǎn)品；在非轉(zhuǎn)換條件下，有很少或沒(méi)有水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)發(fā)生，特別是當(dāng)催化金屬為Co、Ru或其混合物時(shí)。適合的費(fèi)-托合成反應(yīng)型催化劑例如包括一種或多種第Ⅷ族催化金屬，例如Fe、Ni、Co、Ru和Re。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑在無(wú)機(jī)載體材料上，優(yōu)選為一種或多種難熔金屬氧化物的載體上含有催化有效數(shù)量的Co以及Re、Ru、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Ng和La中的一種或多種金屬。含Co催化劑的優(yōu)選載體為氧化鈦，特別是當(dāng)使用漿液HCS方法時(shí)，在這一方法中希望更高分子量的主要部分是烷烴的液體烴類(lèi)產(chǎn)品。適用的催化劑及其制備方法是已知的，說(shuō)明性的但非限制性的例子例如可在US4568663、4663305、4542122、4621072和5545674中找到。
就烴類(lèi)合成來(lái)說(shuō)，用于由含有H2和CO混合物的合成氣生產(chǎn)烴類(lèi)的固定床烴類(lèi)合成(HCS)法、流化床烴類(lèi)合成法和漿液烴類(lèi)合成法是大家熟悉的，并在文獻(xiàn)中發(fā)表。在所有這些方法中，合成氣在適合的費(fèi)-托合成型烴類(lèi)合成催化劑存在下，在有效生成烴類(lèi)的反應(yīng)條件下反應(yīng)。在25℃和1大氣壓的標(biāo)準(zhǔn)室溫和室壓條件下，特別是如果使用含有Co催化組分的催化劑時(shí)，這些烴類(lèi)中一些為液體，一些為固體(例如蠟)和一些為氣體。漿液HCS方法常常是優(yōu)選的，因?yàn)閷?duì)于強(qiáng)放熱的合成反應(yīng)來(lái)說(shuō)，它們有更好的傳熱(和傳質(zhì))特性，以及因?yàn)楫?dāng)使用鈷催化劑時(shí)，它們能生產(chǎn)相對(duì)高分子量的烷烴。在漿液HCS方法中，含有H2和CO混合物的合成氣作為第三相向上鼓泡通過(guò)反應(yīng)器中的漿液，該漿液含有分散和懸浮在含有合成反應(yīng)烴類(lèi)產(chǎn)品--它們?cè)诜磻?yīng)條件下為液體--的漿液中的顆粒狀費(fèi)-托合成型烴類(lèi)合成催化劑。氫與一氧化碳的摩爾比可有約0.5至4的寬范圍，但更通常在約0.7至2.75、優(yōu)選約0.7至2.5范圍內(nèi)。費(fèi)-托合成HCS反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量摩爾比為2.0，但在本發(fā)明的實(shí)施中，可提高這一摩爾比，以便從合成氣中得到用于除HCS反應(yīng)以外所希望數(shù)量的氫氣。在漿液HCS方法中，H2/CO的摩爾比通常為約2.1/1。漿液HCS法的條件隨催化劑和所需的產(chǎn)品稍有變化。在使用含有負(fù)載型鈷組分的催化劑的漿液HCS法中，有效生成主要含C5+烷烴(例如C5+-C200)、優(yōu)選C10+烷烴的烴類(lèi)的典型條件分別包括例如以下范圍的溫度、壓力和氣時(shí)空速約320-600°F、80-600磅/平方英寸和100-40000體積/小時(shí)/體積，以每小時(shí)每單體體積催化劑的標(biāo)準(zhǔn)體積氣態(tài)CO和H2混合物(0℃、1大氣壓)表示。在烴類(lèi)合成操作過(guò)程中，通過(guò)在合成氣中存在的和由烴類(lèi)合成反應(yīng)產(chǎn)生的上述失活物質(zhì)使HCS催化劑失活。這一失活是可逆的，通過(guò)失活催化劑與氫氣接觸可使催化劑活性恢復(fù)(催化劑再生)。通過(guò)漿液與氫氣或含氫的氣體接觸，在HCS反應(yīng)器中就地生成或在外部的再生容器中生成再生的催化劑漿液的方法，使反應(yīng)漿液中的HCS催化劑的活性斷續(xù)或連續(xù)再生，例如在US5260239、5268344和5283216中公開(kāi)的。
用于由合成氣生產(chǎn)氫氣的物理分離方法包括吸附-脫附法和膜分離，兩者都是大家熟悉的，并在商業(yè)上可提供的。吸附-脫附法包括TSA和PSA，兩者都有許多按循環(huán)方式操作的裝有吸附劑的容器。吸附劑包括分子篩、硅膠和活性炭。變壓吸附與變溫吸附之間的差別在于，在操作周期的吸附部分中被吸附劑吸附的除氫以外的氣體組分在PSA中通過(guò)變壓周期再生時(shí)從吸附劑上脫附，與在變溫吸附中的變溫周期不同。吸附和脫附之間的壓差通常至少為一個(gè)數(shù)量級(jí)。在操作過(guò)程中，將進(jìn)料氣體(在這種情況下為合成氣的滑流)送入一個(gè)或多個(gè)容器或吸附段，除氫以外的合成氣組分(和少量氫一起)在其中被吸附劑吸附。當(dāng)吸附劑已達(dá)到吸附容量時(shí)，停止送入容器的進(jìn)料流，降壓，吸附的合成氣中非氫組分被脫附并作為吹掃氣體被除去。如果需要，在脫附周期結(jié)束時(shí)，可用一些氫氣吹掃容器。再次給容器加壓，進(jìn)行下一次吸附周期操作。因此，吹掃氣體含有CO和任何一種其他非氫的合成氣組分以及少量氫氣。這一吹掃氣體為吸附廢氣，可將它送去處理或作為燃料燒掉，但優(yōu)選將它循環(huán)回一個(gè)或多個(gè)HCS反應(yīng)器作為進(jìn)料的一部分，以便將有價(jià)值的CO用于烴類(lèi)合成。在吸附過(guò)程中，從合成氣中分離出的氫氣的純度通常為99％、甚至99％以上。典型的PSA裝置有至少一個(gè)容器處于吸附操作，而至少另一個(gè)容器在減壓和吹掃，此外至少還有一個(gè)容器正在重新加壓。在膜分離中，在容器中有中空纖維束，并將合成氣送入該容器，在容器中合成氣在纖維的外側(cè)流過(guò)并離開(kāi)容器。在每一纖維的內(nèi)部得到富氫的滲透物，并作為單獨(dú)的滲透物流除去。在典型的裝置中，將許多這樣的容器串聯(lián)，將每一容器的滲透物作為下一個(gè)容器的進(jìn)料。通過(guò)使用多組并聯(lián)的串聯(lián)設(shè)備，可得到高的生產(chǎn)能力。氫氣通常沒(méi)有用PSA達(dá)到的那樣純，但純度通常為至少約80％。將各非滲透物流出物合并，作為富CO廢氣，它可按PSA分離回收的富CO廢氣相同的方式利用。物理分離的另一實(shí)施方案是PSA或TSA吸附-脫附與膜分離的組合。在這種類(lèi)型的典型分離方法中，合成氣首先通過(guò)膜分離單元，生產(chǎn)富氫的氣體流作為滲透物。然后將這一富氫的滲透物通過(guò)PSA或TSA單元，以便生產(chǎn)高純度的氫氣流和富CO的廢氣流。用這一方法，生成的廢氣數(shù)量比單獨(dú)用這兩個(gè)方法中任一種得到的要少。
當(dāng)使用水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)氫時(shí)，將一部分合成氣滑流送入水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，在轉(zhuǎn)換催化劑例如鎳/難熔金屬氧化物載體存在下，在有效生成H2和CO2混合物的反應(yīng)條件下，使CO與水蒸汽進(jìn)行反應(yīng)，H2和CO2的混合物與包括未反應(yīng)的CO在內(nèi)的其他合成氣組分一起從轉(zhuǎn)換反應(yīng)器排出。如果需要，可用熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員已知的方法例如胺洗滌法從轉(zhuǎn)換反應(yīng)器流出物中除去CO2。一種利用受阻胺洗滌除去CO2的商業(yè)上可提供的方法是Exxon公司的Flexsorb法。有或沒(méi)有CO2脫除的富氫轉(zhuǎn)換反應(yīng)器流出物在冷卻和閃蒸分離除去任何過(guò)量水份以后通過(guò)物理分離設(shè)備，從氣體中存在的CO和非氫組分中分離出氫氣，得到相當(dāng)純的氫氣流和含CO的廢氣。這些氣體物流然后按上述相同的方式利用，但由于廢氣中的CO含量較低，含CO的廢氣通常作為燃料燒掉。是否使用轉(zhuǎn)換反應(yīng)器取決于所需要的氫氣數(shù)量和合成氣生成器的生產(chǎn)能力，以滿(mǎn)足烴類(lèi)合成和氫氣生產(chǎn)對(duì)合成氣的需要量。
通過(guò)將全部或一部分C5+烴類(lèi)轉(zhuǎn)化，使本發(fā)明的HCS法生產(chǎn)的至少一部分烴類(lèi)典型地改質(zhì)成更有價(jià)值的產(chǎn)品。所謂轉(zhuǎn)化是指這樣一種或多種操作，在這些操作中，至少一部分烴類(lèi)的分子結(jié)構(gòu)被改變，以及這樣的轉(zhuǎn)化包括非催化加工(例如蒸汽裂解)和催化加工(例如催化裂化)，其中餾分與適合的催化劑接觸。如果氫氣作為反應(yīng)物存在，那么這樣的工藝步驟通常稱(chēng)為加氫轉(zhuǎn)化，例如包括加氫異構(gòu)化、加氫裂化、加氫脫蠟、加氫精制以及稱(chēng)為加氫處理的更加苛刻的加氫精制，所有的都在文獻(xiàn)中已知的條件下進(jìn)行，所說(shuō)條件是用于包括富含烷烴的烴類(lèi)進(jìn)料在內(nèi)的各種烴類(lèi)進(jìn)料的加氫轉(zhuǎn)化的。通過(guò)轉(zhuǎn)化可生成的、更有價(jià)值的產(chǎn)品的說(shuō)明性但非限制性的例子包括合成原油、液體燃料、烯烴、溶劑、潤(rùn)滑油、工業(yè)用油或醫(yī)藥用油、含蠟烴類(lèi)、含氮化合物和含氧化合物等中的一種或多種。液體燃料包括汽油、柴油、噴氣燃料和煤油中的一種或多種，而潤(rùn)滑油例如包括汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)油、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)油、渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)油和金屬加工用油。工業(yè)用油包括鉆井液、農(nóng)用油、傳熱液等。適用于本發(fā)明實(shí)施的加氫轉(zhuǎn)化法的說(shuō)明性但非限制性的例子在US4832819、4943672、5059299、5378348和5457253中公開(kāi)。
參考圖1，氣體轉(zhuǎn)化裝置10包括FBSG合成氣生成單元12、漿液HCS反應(yīng)器14、由合成氣生產(chǎn)氫氣的設(shè)備16以及有加氫轉(zhuǎn)化單元18的方框18。將天然氣、氧氣和水蒸汽分別通過(guò)管線20、22和24送入FBSG單元，生成含有H2和CO混合物的合成氣。以每小時(shí)送入漿液HCS反應(yīng)器14的CO為100摩爾為基礎(chǔ)計(jì)，從合成氣生成器12送入管線26的合成氣流含有218摩爾/小時(shí)氫氣和104摩爾/小時(shí)CO,H2/CO摩爾比為約2.1∶1。工業(yè)規(guī)模裝置要大得多，加工高達(dá)100,000摩爾/小時(shí)CO。下文中除非另加說(shuō)明，所有的數(shù)字都指摩爾/小時(shí)。其中209摩爾氫和100摩爾CO通過(guò)管線26送入HCS反應(yīng)器14。HCS反應(yīng)器裝有含負(fù)載的鈷催化組分的催化劑，在CO轉(zhuǎn)化率為80％下操作。從管線26抽出含有9摩爾氫和4摩爾CO的合成氣滑流，并通過(guò)管線28送入氫生成單元16。在使用PSA單元的實(shí)施方案中，通常生產(chǎn)至少99％氫氣的物流，其余為低分子量烴類(lèi)和氮?dú)?。?duì)于這一例子來(lái)說(shuō)，用分子篩吸附分離，從滑流中分離出85％的氫氣。8摩爾氫進(jìn)入管線30，通過(guò)管線34抽出的通過(guò)氫分離得到的貧氫和富CO的廢氣含有1摩爾氫和4摩爾CO。在這一實(shí)施方案中，然后廢氣用作低英熱單元熱值(low BTU value)燃料氣。在一實(shí)施方案中，這一富CO的廢氣通過(guò)管線35和26送入HCS反應(yīng)器，為HCS反應(yīng)提供另外的CO。在離開(kāi)PSA單元的8摩爾氫中，5摩爾氫通過(guò)管線30送入加氫轉(zhuǎn)化單元，為合成烴類(lèi)中700°F+餾分的加氫異構(gòu)化提供氫氣，而3摩氫通過(guò)管線32送入HCS催化劑再生設(shè)備(未示出)，用于HCS催化劑再生。正如已知的，HCS催化劑可連續(xù)再生或斷續(xù)再生，或在HCS反應(yīng)器中就地再生或在器外容器中外部再生。在HCS反應(yīng)器中生成的烴類(lèi)通過(guò)管線36除去，并送入加氫轉(zhuǎn)化單元18，在那里它們與氫一起送入加氫異構(gòu)化反應(yīng)器(在圖2中示為44)，生產(chǎn)較低沸點(diǎn)的材料，其中700。F+烴類(lèi)轉(zhuǎn)化成700℃F-烴類(lèi)。在適合的加氫異構(gòu)化催化劑例如Co-Mo/SiO2-Al2O3催化劑存在下，在700。F+餾分轉(zhuǎn)化率為50％(重量)下，通過(guò)與H2反應(yīng)，使烴類(lèi)加氫異構(gòu)化。這就意味著每次通過(guò)反應(yīng)器時(shí)，有50％(重量)的700。F+材料轉(zhuǎn)化成沸點(diǎn)低于700。F的700。F-材料。然后將加氫異構(gòu)化后的700。F-材料加工成各種產(chǎn)品餾分或用作更好運(yùn)輸?shù)牟牧?，用于進(jìn)一步改質(zhì)操作。將任何未轉(zhuǎn)化的700。F+材料循環(huán)，并與新鮮進(jìn)料混合，送入加氫異構(gòu)化反應(yīng)器。另一方面，從HCS反應(yīng)器取出的合成液體的傾點(diǎn)和粘度可通過(guò)加氫異構(gòu)化來(lái)降低，制得合成原油或更好泵送和運(yùn)輸?shù)牟牧稀?br> 圖2更詳細(xì)地說(shuō)明加氫異構(gòu)化單元18。參考圖2，加氫異構(gòu)化單元18包括分餾塔40和42以及加氫異構(gòu)化反應(yīng)器44。從HCS反應(yīng)器抽出的液體烴類(lèi)產(chǎn)品與HCS反應(yīng)器頂部產(chǎn)物冷凝的烴類(lèi)液體(大約C11+)合并，并通過(guò)管線36送入分餾塔40，將進(jìn)料分餾成較重餾分和較輕餾分，前者通過(guò)管線46除去，而后者通過(guò)管線48除去。將通過(guò)管線46取出的含有700。F+材料的較重餾分送入加氫異構(gòu)化反應(yīng)器44，在反應(yīng)器中它與由合成氣生產(chǎn)的氫氣在如上所述的適合的加氫異構(gòu)化催化劑存在下接觸并反應(yīng)，后者通過(guò)管線30送入反應(yīng)器。通過(guò)管線50從反應(yīng)器44中取出加氫異構(gòu)化的烴類(lèi)，它含有700。F+餾分和主要為未反應(yīng)的氫、烴類(lèi)氣體和水的氣體，經(jīng)冷卻(未示出)和在擋板式氣-液分離罐52中氣液分離后，其中烴類(lèi)液體與水彼此分離，并與未反應(yīng)的氫和少量未反應(yīng)的甲烷、C2+烴類(lèi)氣體和氮?dú)夥蛛x。通過(guò)管線55除去水，而通過(guò)管線58除去富氫的尾氣。通過(guò)管線51除去加氫異構(gòu)化的烴類(lèi)，并送入分餾塔42。分餾塔42生產(chǎn)石腦油和柴油餾分，它們分別通過(guò)管線53和54除去，剩余的700。F+材料作為塔底產(chǎn)物通過(guò)管線56除去，并與來(lái)自分餾塔40的新鮮進(jìn)料一起循環(huán)回加氫異構(gòu)化反應(yīng)器44。少量輕質(zhì)烴類(lèi)氣體作為塔頂產(chǎn)物通過(guò)管線57除去。該單元用于實(shí)現(xiàn)沸點(diǎn)高于700°F的烴類(lèi)的100％轉(zhuǎn)化。典型的加氫異構(gòu)化反應(yīng)器條件包括LHSV約1.3、800-900磅/平方英寸(絕)(Psia)和溫度約700至750°F。在這一特定的說(shuō)明中，循環(huán)料對(duì)新鮮料的體積比為約0.5。在這些條件下，其中5摩爾氫送入加氫異構(gòu)化反應(yīng)器，4摩爾氫在反應(yīng)器中與烴類(lèi)反應(yīng)。1摩爾未反應(yīng)的氫作為尾氣通過(guò)管線59，從反應(yīng)器中除去。
圖3說(shuō)明圖1的本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案。在圖3中，1摩爾從加氫異構(gòu)化反應(yīng)器中作為尾氣取出的未反應(yīng)氫氣通過(guò)管線58、60和32返回HCS單元，用于催化劑再生(或送入HCS反應(yīng)器外的催化劑再生容器)和/或通過(guò)管線58和26送入反應(yīng)器，作為HCS反應(yīng)的H2和CO進(jìn)料的一部分。富氫的加氫異構(gòu)化反應(yīng)器尾氣作為進(jìn)料的一部分返回HCS反應(yīng)器，使合成氣生成的需要量和合成氣生成器排出的合成氣的H2/CO摩爾比稍有下降。在這一實(shí)施方案中，其中尾氣用于催化劑再生，尾氣中的氫氣數(shù)量使氫氣生成需要量減少。在另一實(shí)施方案中(未示出)，其中將加氫異構(gòu)化尾氣循環(huán)到圖1中的氫氣生產(chǎn)單元16，在尾氣中，相當(dāng)高純度的氫氣使送入PSA單元的氣流純度提高，并使合成氣生產(chǎn)所需的氫氣數(shù)量稍有下降。再次參考圖3，在圖1的工藝流程圖中通過(guò)由合成氣滑流氫分離生產(chǎn)的富CO PSA廢氣通過(guò)管線34送入HCS反應(yīng)段，作為合成氣進(jìn)料的一部分，而不是作為燃料消耗掉。在這一實(shí)施方案中，所有HCS進(jìn)料的組成和速率都與圖1說(shuō)明的實(shí)施方案是相同的，不同的是，從合成氣生成器排出的一部分HCS進(jìn)料由207摩爾氫和96摩爾CO組成，通過(guò)廢氣管線34送入HCS進(jìn)料管線26的PSA廢氣來(lái)提供為達(dá)到100摩爾CO所需的另外4摩爾CO。
圖4說(shuō)明本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)器用來(lái)從合成氣滑流生產(chǎn)更多的氫氣，然后將轉(zhuǎn)換反應(yīng)器流出物通過(guò)物理分離設(shè)備，以便分離和回收氫氣。再參考圖4，氫氣生產(chǎn)設(shè)備16包括水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)器62，合成氣滑流通過(guò)管線28送入該水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，如果合成氣沒(méi)有含有足夠的水蒸汽，水蒸汽通過(guò)管線64進(jìn)入。轉(zhuǎn)換反應(yīng)器裝有水蒸汽轉(zhuǎn)換催化劑，例如氧化鉻助催化的氧化鐵。在轉(zhuǎn)換反應(yīng)器中，在催化劑存在下，水蒸汽與CO反應(yīng)，每1摩爾CO和H2O反應(yīng)生成1摩爾H2和1摩爾CO2，生成含有CO2和任何未反應(yīng)的CO和H2O的富氫氣體，它從反應(yīng)器中排出，經(jīng)過(guò)冷卻和閃蒸分離除去水以后，通過(guò)管線66送入洗滌塔68，以便除去CO2。洗滌塔68為裝有惰性填料或分餾塔盤(pán)的傳統(tǒng)接觸塔。用于從氣體中除去CO2的溶劑，例如在US4112051公開(kāi)的胺水溶液或受阻胺水溶液，例如含有2-哌啶和乙醇環(huán)丁砜的Flexsorb PS通過(guò)管線70送入，并除去CO2。特定的溶劑脫除CO2體系或其他脫除CO2設(shè)備取決于所需的脫除CO2程度。如果使用Flexsorb PS體系，實(shí)際上所有的CO2都從氣體中除去。通過(guò)管線72將含CO2的溶液除去，送回去溶劑回收，而經(jīng)洗滌減少CO2含量的氣體通過(guò)管線74送入換熱器和分離單元76。在那里將氣體冷卻到200°F以下，并通過(guò)管線78除去水。仍然含有水蒸汽但不含液體水的冷卻氣體通過(guò)管線80達(dá)入PSA單元82。PSA單元從其余的氣體中分離出氫氣，得到99％或更高純度的氫氣，它通過(guò)管線30除去，并按上述任何一個(gè)或全部實(shí)施方案使用。由氫氣分離生成的廢氣通過(guò)管線34除，通常用作低英熱單位熱值的燃料。另一方面，不需要有CO2脫除體系，僅通過(guò)使用PSA來(lái)實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)換反應(yīng)流出物的純化。
雖然本發(fā)明特別詳細(xì)地描述了使用經(jīng)加工的天然氣作為生成器的烴類(lèi)進(jìn)料的FBSG合成氣生成器、用于烴類(lèi)轉(zhuǎn)化的漿液HCS單元和加氫異構(gòu)化單元，但是正如熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員已知的和理解的，本發(fā)明的實(shí)施不限于這些具體的實(shí)施方案。因此，任何適合的和方便的合成氣來(lái)源、合成氣生成器的進(jìn)料和合成氣生成方法都可使用，如可為流化催化劑床層或固定催化劑床層的非漿液HCS方法。同樣，轉(zhuǎn)化方法包括上述所列的那些方法中至少一個(gè)。
應(yīng)當(dāng)理解，在不違背上述本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)的條件下，對(duì)于熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明的實(shí)施中，各種其他的實(shí)施方案和改進(jìn)是顯而易見(jiàn)的和很容易做到的。因此，不打算把附后的權(quán)利要求書(shū)的范圍限制到上述準(zhǔn)確的描述上，而認(rèn)為權(quán)利要求書(shū)包含了屬于本發(fā)明的所有具有專(zhuān)利新穎性的特點(diǎn)，其中包括熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員可作為本發(fā)明等價(jià)物的所有特點(diǎn)和實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1．一種氣體轉(zhuǎn)化方法，包括，使含有H2和CO混合物的合成氣與烴類(lèi)合成催化劑接觸；以及在所述的催化劑和使所述的催化劑可逆失活的物質(zhì)存在下，在有效生成烴類(lèi)和使所述的催化劑可逆失活的反應(yīng)條件下，使所述的H2和CO反應(yīng)；由所述的合成氣生產(chǎn)氫氣以及通過(guò)至少一個(gè)轉(zhuǎn)化操作使至少一部分所述的合成烴類(lèi)改質(zhì)，其中所述的氫氣用于(a)通過(guò)所述的催化劑與所述的氫氣接觸，使所述的催化劑再生和(b)在加氫轉(zhuǎn)化催化劑存在下與至少一部分所述的烴類(lèi)反應(yīng)，使它們的分子結(jié)構(gòu)改變，從而使它們改質(zhì)中的至少一種過(guò)程中。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的氫氣通過(guò)(ⅰ)物理分離方法和(ⅱ)化學(xué)方法中的至少一種、由所述的合成氣來(lái)生產(chǎn)。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的氫氣通過(guò)包括物理分離的方法、由所述的合成氣來(lái)生產(chǎn)。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的氫氣生產(chǎn)方法包括水蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)。
5．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的烴類(lèi)合成催化劑為費(fèi)-托合成型催化劑，以及其中至少一部分所述的合成烴類(lèi)在標(biāo)準(zhǔn)的室溫和室壓條件下為固體。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的催化劑含有鈷催化組分。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述的烴類(lèi)合成反應(yīng)在這樣的漿液中進(jìn)行，所述的漿液含有所述的烴類(lèi)合成催化劑和在漿液中的所述H2和CO的氣泡，漿液含有在所述的反應(yīng)條件下為液體的所述合成烴類(lèi)。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的氫氣用于所述催化劑的再生。
9．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中從所述的合成氣中物理分離所述的氫氣，得到含有富CO的廢氣，它用于所述的烴類(lèi)合成。
10．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中從所述的合成氣中物理分離所述的氫氣，得到含有富CO的廢氣，它用于所述的烴類(lèi)合成。
11．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的物理分離包括，使所述的合成氣通過(guò)膜分離設(shè)備生成富氫的滲透物；后者通過(guò)變壓吸附設(shè)備生產(chǎn)高純度的氫氣流。
12．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述的物理分離包括，使所述的合成氣通過(guò)膜分離設(shè)備，生成富氫的滲透物；后者通過(guò)變壓吸附設(shè)備，生產(chǎn)高純度的氫氣流。
13．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述的物理分離包括，使所述的合成氣通過(guò)膜分離設(shè)備，生成富氫的滲透物；后者通過(guò)變壓吸附設(shè)備，生產(chǎn)高純度的氫氣流。
全文摘要
一種氣體轉(zhuǎn)化方法,其中由含有H
文檔編號(hào)C10G47/00GK1295544SQ99802903
公開(kāi)日2001年5月16日 申請(qǐng)日期1999年2月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月13日
發(fā)明者C·W·迪喬治, R·D·丹頓 申請(qǐng)人:埃克森研究工程公司