專利名稱：光刻膠及微平版印刷術(shù)的制作方法
背景技術(shù)：
1、發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及光成像，并涉及正性光刻膠的應(yīng)用，特別關(guān)系到用于生產(chǎn)半導(dǎo)體器件的成像工藝。
2、現(xiàn)有技術(shù)描述人們知道聚合產(chǎn)物用作成像和感光體系的組分，特別是L.F.ThompSon,C.G.WillSon和M.I.Bowden寫的“微平版印刷術(shù)入門”(第二版，美國化學(xué)協(xié)會，華盛頓特區(qū)，1994)中描述的照相成像體系。在這些體系中，紫外(UV)光或其它電磁射線照射在含光活性組分的材料上，引起材料的物理或化學(xué)變化。由此產(chǎn)生可用于半導(dǎo)體器件制造的影像或潛影。
雖然聚合產(chǎn)物本身可能是光活性的，但感光組合物除聚合產(chǎn)物以外一般包括一種或多種光活性組分。在對電磁輻射(如紫外光)曝光之后，光活性組分起作用，使如上述Thompson等書中所描述的感光組合物改變流變態(tài)、溶解度、表面特性、折射率、顏色、電磁特性或其它類似的物理和化學(xué)特性。
對于半導(dǎo)體器件中亞微米級的極精細(xì)特點(diǎn)的成像來說，一般使用深紫外，即真空紫外電磁輻射。半導(dǎo)體制造一般用正性操作抗蝕劑。使用線型酚醛清漆聚合物和重氮萘醌作溶解抑制劑的紫外，即365nm(I線)UV平版印刷術(shù)在近代被確立為具有約0.35～0.30μm分辨極限的芯片工藝。已知使用對羥苯乙烯聚合物的248nm深紫外(DUV)平版印刷術(shù)，它具有0.35～0.18μm的分辨極限。由于波長減至更短而使分辨極限降至更小(即193nm處成像，分辨率為0.18～0.13μm)，未來的甚至更短波長的照相平版制版法受到很強(qiáng)的激勵。對于未來的用0.18和0.13μm設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)的微電子制作來說，用193nm曝光波長(由氬氟(Ar-F)激基締合物激光器得到)的照相平版制版是首位候選工藝，對于未來的使用0.100μm或更小設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)的微電子學(xué)制作，可以用157nm曝光波長(用F2激光光源得到)的照相平版制版法。傳統(tǒng)的UV和深UV有機(jī)光刻膠在193nm處的不透光性阻礙了它們在這個波長的單層圖樣應(yīng)用。近來新的含環(huán)烯烴-馬來酐交替共聚物的光刻膠組合物已表明對193nm處半導(dǎo)體成像是有用的(見F.M.Houlihan等，大分子，30,6517-6534頁(1997)；T.Wallow等，SPIE,2724卷，355-364頁；F.M.Houlihan等，光聚合物科學(xué)與技術(shù)雜志，10,3期，511-520頁(1997))。
梳型聚合物是一種特殊類型的支鏈聚合物，其中一個或多個分枝(聚合物)鏈段沿著一條線型(聚合物)主鏈段鍵接。梳型聚合物也可以描述為具有聚合物臂的線形聚合物。這樣的聚合物一般用通常的單體與大分子單體共聚來制備。大分子單體按Kawakami在“聚合物科學(xué)與工程大全”9卷195-204頁(John Wiley & Sons,New York,1987)中的定義是分子量從幾百至幾萬范圍內(nèi)的聚合物，在其末端具有可進(jìn)一步聚合的官能團(tuán)，如烯、環(huán)氧、二羧酸、二醇或二氨基。US5,061,602公開了在適于制作印刷版，即抗蝕圖樣的負(fù)性操作光聚合材料中使用這樣的聚合物作為粘合劑。公開的聚合物粘合劑由具有多相形態(tài)的成膜共聚物構(gòu)成，它有低于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的至少一個相，并且至少有另一個相有高于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。此共聚物有大于10,000的平均分子量(重均)，用平均分子量(重均)1000至100,000的烯屬不飽和大分子單體來制取。某些負(fù)性操作感光組合物如焊料掩膜中已使用具有酸官能度的接枝(梳型)共聚物(見PCT國際公開申請No.WO92/15628)。
但是對其它一些用在193nm或更短波長，特別是157nm的新抗蝕組合物有一個關(guān)鍵需求，即要求它們在這些短波長處不僅有高透明度而且具有其它合適的關(guān)鍵性質(zhì)，包括良好的抗等離子體蝕刻性和粘合性。本發(fā)明通過提供新的有利組合物及相關(guān)工藝，包括具有這些關(guān)鍵性質(zhì)的接枝(梳型)共聚物來達(dá)到這個關(guān)鍵要求。
發(fā)明概述本發(fā)明包括(A)含有經(jīng)保護(hù)的酸基的支鏈聚合物，該聚合物包含一個或多個沿線形主鏈段化學(xué)鍵接的分枝鏈段；以及(B)至少含有一種光致產(chǎn)酸劑。在另一個實施方案中，本發(fā)明是如上述的正性光刻膠，其中光致產(chǎn)酸劑共價鍵接在支鏈聚合物上。本發(fā)明還包括在基底上制備光刻膠影像的工藝，其步驟為(W)在基底上涂光刻膠組合物，所述組合物包括(a)含有經(jīng)保護(hù)的酸基的支鏈聚合物，該聚合物包含一個或多個沿線形主鏈段化學(xué)鍵接的分枝鏈段，其中該支鏈聚合物含有足夠的官能度，使光刻膠對紫光或紫外光射線成像曝光及隨后的加熱之后，可以顯影給出浮雕影像；(b)至少含有一種光致產(chǎn)酸劑；以及(c)溶劑(X)干燥已涂好的光刻膠組合物除去溶劑，由此形成基底上的光刻膠層；(Y)以光刻膠層成像曝光，形成成像區(qū)和非成像區(qū)；以及(Z)顯影已曝光的帶有成像區(qū)和非成像區(qū)的光刻膠層，形成基底上的浮雕影像。
本發(fā)明的光刻膠組合物具有所要求的特別良好的均衡性質(zhì)，包括適于微電子器件制作的對近、遠(yuǎn)和特遠(yuǎn)紫外光高度透明性，高抗等離子體蝕刻性及投影的高分辨特性。
附圖簡述

圖1是具有相同或類似共聚單體成分的相應(yīng)的無規(guī)、嵌段和接枝共聚物在紫外區(qū)的吸光度(μm-1)對波長(nm)作圖。
優(yōu)選實施方案詳述本發(fā)明每種光刻膠組合物都含有支鏈聚合物，亦稱梳型聚合物，它含有經(jīng)保護(hù)的酸基。支鏈聚合物具有分枝鏈段，稱為聚合物臂，相對于線形主鏈段，臂具有有限分子量和有限的重量比。在優(yōu)選實施方案中，大多數(shù)經(jīng)保護(hù)的酸基存在于分枝鏈段中。組合物中還含有另一組分，如光致產(chǎn)酸劑，它使組合物對輻射能有反應(yīng)活性，特別是對電磁譜的紫外區(qū)輻射能，尤其是遠(yuǎn)紫外或特遠(yuǎn)紫外區(qū)。
支鏈聚合物本發(fā)明每種光刻膠組合物中都含有一種支鏈聚合物組分，該組合物含有經(jīng)保護(hù)的酸基，并包含一個或多個沿線形主鏈段化學(xué)鍵接的分枝鏈段。該支鏈聚合物可以由至少一種烯屬不飽和大分子單體組分和至少一種烯屬不飽和共聚單體經(jīng)自由基加成聚合過程形成。烯屬不飽和大分子單體組分具有幾百與40,000之間的數(shù)均分子量(Mn)，由聚合產(chǎn)生的線形主鏈段具有約2,000和約500,000之間的數(shù)均分子量(Mn)。線形主鏈段對分枝鏈段之重量比在約50/1至約1/10的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約80/20至約60/40的范圍內(nèi)。優(yōu)選的大分子單體組分具有500至約40,000的數(shù)均分子量(Mn)，更優(yōu)選約1,000至約15,000。一般來說，這樣的烯屬不飽和大分子組分可以有相當(dāng)于約2至約500個形成該大分子組分的單體單元所構(gòu)成的數(shù)均分子量(Mn)，優(yōu)選有介于30和200之間的單體單元。
在優(yōu)選實施方案中，該支鏈聚合物含有按重量計為25％～100％的相容性基團(tuán)，即使之與光致產(chǎn)酸劑相容性提高的官能團(tuán)，優(yōu)選按重量計約50％～100％，更優(yōu)選約75％～100％。對離子性光致產(chǎn)酸劑適合的相容性基團(tuán)包括(但不限于)非親水性的極性基團(tuán)和親水性極性基團(tuán)二者。合適的非親水性極性基團(tuán)包括(但不限于)氰基(-CN)和硝基(-NO2)。合適的親水性極性基團(tuán)包括(但不限于)質(zhì)子基團(tuán)，如羥基(OH)氨基(NH2)、銨、酰氨基、亞酰氨基、尿烷、脲基或巰基；或者羧酸(CO2H)、磺酸、亞磺酸、膦酸或磷酸或者它們的鹽。優(yōu)選相容性基團(tuán)位于分枝鏈段。
優(yōu)選經(jīng)保護(hù)的酸基(在后文中描述)在對UV或其它光化輻射曝光及隨后的后曝光烘焙(即去保護(hù)過程)之后產(chǎn)生羧酸基。在本發(fā)明感光組合物中存在的支鏈聚合物一般將含有按重量計約3％至約40％之間的含經(jīng)保護(hù)的酸基的單體單元，優(yōu)選在約5％至約50％之間，更優(yōu)選在約5％至約20％之間。這樣一種優(yōu)選的支鏈聚合物分枝鏈段一般含經(jīng)保護(hù)的酸基的35％～100％之間。這樣一種支鏈聚合物當(dāng)完全脫去保護(hù)(所有經(jīng)保護(hù)的酸基轉(zhuǎn)化為游離酸基)時具有約20至約500個之間的酸基，優(yōu)選約30至約330個之間，更優(yōu)選約30至約130個之間，與此類似，烯屬不飽和大分子單體組分優(yōu)選具有約20至約650個酸基，更優(yōu)選約90和約300個之間，大多數(shù)游離酸基在分枝鏈段中。
在一個具體實施方案中，支鏈聚合物包含一個或多個沿線性主鏈段化學(xué)鍵接的分枝鏈段，該支鏈聚合物具有約500至40,000的數(shù)均分子量(Mn)，且該支鏈聚合物含有按重量計至少0.5％的分枝鏈段。分枝鏈段亦稱聚合物臂，一般是無規(guī)地沿線形主鏈段分布。“聚合物臂”，即分枝鏈段，是至少兩個重復(fù)單元的聚合物即低聚物，以共價鍵接在線形主鏈段上。分枝鏈段，即聚合物臂，可以作為大分子單體組分在大分子單體與共聚單體加成聚合的過程中結(jié)合入支鏈聚合物中。就本發(fā)明的目的而言，“大分子單體”是一種分子量在幾百到約40,000范圍的含有端部烯屬不飽和可聚合基團(tuán)的聚合物、共聚物或低聚物。優(yōu)選大分子單體是末端以烯基封端的線形聚合物或共聚物。支鏈聚合物一般是帶有一個或多個聚合物臂的共聚物，優(yōu)選至少兩個聚合物臂，其特征在于優(yōu)選用于聚合過程有約0.5～80wt％之間，更優(yōu)選約5wt％和50wt％之間的單體組分為大分子單體。一般來說，在聚合過程中與大分子單體一起使用的共聚單體組分同樣含有單烯基團(tuán)，它可與烯屬不飽和大分子單體共聚。
烯屬不飽和大分子單體和所制得的支鏈聚合物的分枝鏈段，和/或支鏈聚合物的主鏈，都可以有一個或多個經(jīng)保護(hù)的酸基鍵接于其上。就本發(fā)明的目的而言，“經(jīng)保護(hù)的酸基”意思是指當(dāng)脫去保護(hù)時，可提供游離酸的官能度，它增加了酸基所鍵接的大分子單體和/或支鏈聚合物在含水環(huán)境中的溶解度、溶脹性或分散性。經(jīng)保護(hù)的酸基可以結(jié)合入烯屬不飽和大分子單體和所制得的支鏈聚合物的分枝鏈段，和/或支鏈聚合物的主鏈，可以在它們形成時或在形成后結(jié)合進(jìn)去。本發(fā)明中形成支鏈聚合物雖然優(yōu)選使用大分子單體和至少一種烯屬不飽和單體的加成聚合，但所有已知的使用加成或縮合反應(yīng)的制備支鏈聚合物的方法都可以利用。而且，使用預(yù)形成主鏈和分枝鏈段或使用現(xiàn)場聚合的片段對本發(fā)明都可適用。
接在線形主鏈段上的分枝鏈段可以由US4,680,352和4,694,054中一般描述制備的烯屬不飽和大分子單體衍生得到。大分子單體通過使用鈷化合物，特別是鈷(Ⅱ)化合物作為催化鏈轉(zhuǎn)移劑的自由基聚合工藝來制備。鈷(Ⅱ)化合物可以是五氰合鈷(Ⅱ)化合物或連位的亞氨羥基亞氨化合物、二羥亞氨化合物、二氮雜二羥基亞氨二烷基癸二烯、二氮雜二羥基亞氨二烷基十一碳二烯、四氮雜四烷基環(huán)十四碳四烯、四氮雜四烷基環(huán)十二碳四烯、二(二氟硼烷基)二苯基乙二肟、二(二氟硼烷基)二甲基乙二肟、N,N’-二亞水楊基亞乙基二胺、二烷基二氮雜二氧二烷基十二碳二烯或二烷基二氮雜二氧二烷基十三碳二烯的鈷(Ⅱ)螯合物。如US4,722,984中公開的，低分子量甲基丙烯酸酯大分子單體也可以用五氰合鈷(Ⅱ)催化鏈轉(zhuǎn)移劑來制備。
作為例子的用這種方法制出的大分子單體是有丙烯酸酯或其它乙烯基單體的甲基丙烯酯類聚合物，其中聚合物或共聚物具有鏈端乙烯基和親水官能團(tuán)。用來制備大分子單體的優(yōu)選單體組分包括甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙基(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯類，其中酯基含1～18個碳原子、丙烯酸和甲基丙烯酸的腈類和酰胺類(如丙烯腈)、甲基丙烯酸和丙烯酸的縮水甘油酯、衣康酸(IA)和衣康酸的酐(ITA)、其半酯和二酰亞胺、馬來酸和馬來酸的酐、其半酯和二酰亞胺、甲基丙烯氨乙基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙基酯、丙烯酸氨乙基酯、丙烯酸二甲基氨乙基酯、丙烯酸二乙基氨乙基酯、丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、苯乙烯(STY)、α-甲基苯乙烯(AMS)、乙酸乙烯酯、氯乙烯等等。
衣康酐(ITA,2-亞甲基琥珀酐，CAS號=2170-03-8)是用在支鏈聚合物中特別有利的共聚單體，因為其酐的形式中有兩個活性官能團(tuán)，它在開環(huán)給出二酸后變?yōu)槿齻€。烯屬不飽和部分是第一個官能團(tuán)，它給該共聚單體以通過自由基聚合等結(jié)合入共聚物的能力。酐部分是第二個官能團(tuán)，它能同多種其它的官能團(tuán)反應(yīng)給出共價結(jié)合的產(chǎn)物。能同酐部分反應(yīng)的官能團(tuán)的一個例子是醇中的羥基，反應(yīng)形成酯鍵。在ITA的酐部分與羥基反應(yīng)后，形成酯鍵和游離羧酸部分，這是第三個官能團(tuán)。羧酸官能團(tuán)對本發(fā)明抗蝕劑賦予水可加工性能方面是有用的。如果用具有羥基的PAG，如某些例子所說明的，就可通過此類型的酯鍵(或其它共價鍵，如酰氨等)將PAG(或其它光活性組分)共價鍵接(束縛)到由ITA組分或類似組分構(gòu)成的支鏈聚合物上。
該支鏈聚合物可通過任何常規(guī)的加成聚合工藝來制備。該支鏈聚合物，或梳型聚合物，可以由一種或多種相容性烯屬不飽和大分子單體組分和一種或多種相容性常規(guī)烯屬不飽和共聚單體組分來制備。優(yōu)選的可加成聚合烯屬不飽和共聚單體組分是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯類化合物以及它們的混合物。合適的可加成聚合烯屬不飽和共聚單體組分包括甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙基(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈(MAN)、衣康酸(IA)和衣康酸的酐(ITA)、其半酯和二酰亞胺、馬來酸和馬來酸的酐、其半酯和二酰亞胺、甲基丙烯氨乙基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙基酯、丙烯酸氨乙基酯、丙烯酸二甲基氨乙基酯、丙烯酸二乙基氨乙基酯、丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、苯乙烯(STY)、α-甲基苯乙烯(AMS)、乙酸乙烯酯、氯乙烯等等。大多數(shù)可共聚的單體必定是丙烯酸酯或者苯乙烯類化合物或這些單體與丙烯酸酯和其它乙烯單體的共聚物。
本發(fā)明支鏈聚合物的每個組分線形主鏈段和/或分枝鏈段都可包含多種官能團(tuán)?！肮倌軋F(tuán)”被認(rèn)為是能通過直接鍵接或通過連接基團(tuán)聯(lián)結(jié)到主鏈段或分枝鏈段的任何基團(tuán)?？梢詭г谥麈湺位蚍种︽湺蔚墓倌軋F(tuán)的例子是-COOR、-OR、-SR(R可以是氫，1～12碳原子的烷基或環(huán)烷基，芳基，烷芳基或芳烷基；雜環(huán)基或-OR1,R1可以是1～12碳原子的烷基，芳基，烷芳基或芳烷基)；-CN；-NR2R3或-C(O)NR2R3[R2和R3可以是氫，1～12碳原子的烷基或環(huán)烷基，芳基，烷芳基或芳烷基，-CH2OR4(R4是氫，1～12碳原子的烷基或環(huán)烷基，芳基，烷芳基、芳烷基)，或R2和R3一起可形成雜環(huán)]；-C(R5)=CR6R7(R5、R6和R7可以是氫，1～12碳原子的烷基或環(huán)烷基，芳基，烷芳基、芳烷基或-COOR、或當(dāng)取R5、R6和/或R7連在一起可以形成環(huán)基)；-SO3H；尿烷基；異氰酸酯或保護(hù)的異氰酸酯基團(tuán)；脲基；環(huán)氧乙烷基；氮丙啶基；醌二疊氮基；偶氮基；氮化物基；重氮基；乙?；宜峄?；-SiR8R9R10(R8、R9和R10可以是1～12碳原子的烷基或環(huán)烷基或OR11,R11是1～12碳原子的烷基或環(huán)烷基，芳基，烷芳基或芳烷基)；或-OSO3R12、-OPO2R12、-PO2R12、-PR12R13R14、-OPOR12、-SR12R13或-N+R12R13R14基(R12、R13和R14可以是氫，1～12碳原子的烷基或環(huán)烷基，芳基，烷芳基或芳烷基)；或者前述任何基團(tuán)的鹽或鎓鹽。優(yōu)選的官能團(tuán)是-COOH、-OH、-NH2，酰氨基，乙烯基，尿烷基、異氰酸酯基、保護(hù)的異氰酸酯基或它們相結(jié)合。官能團(tuán)可以位于支鏈聚合物上任何位置。但是對支鏈聚合物的線形主鏈段有時要求選擇賦予本體聚合物特征的共聚單體，而對分枝鏈段則有時要求選擇除親水性之外賦予物理和化學(xué)功能，如溶解度、反應(yīng)活性等的大分子單體。
在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，支鏈聚合物含有與光致酸發(fā)生基相容的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)在支鏈聚合物中的分布是其25～100％存在于含大多數(shù)經(jīng)保護(hù)的酸基的支鏈聚合物鏈段中。這些官能團(tuán)是需要的，因為可提高光致產(chǎn)酸劑同具有大多數(shù)經(jīng)保護(hù)的酸基的支鏈聚合物鏈段之間的相容性，有這些提高相容性的官能團(tuán)的支鏈聚合物構(gòu)成的抗蝕劑導(dǎo)致了更高的感光度，或許還有更高的分辨率和/或其它合乎需要的性質(zhì)。對于離子性PAG，如三芳基锍鹽提高相容性的官能團(tuán)包括(但不限于)極性非親水性基團(tuán)(例如硝基或氰基)和極性親水性基團(tuán)(例如羥基、羧基)。對于非離子性PAG，如后文中的結(jié)構(gòu)Ⅲ，優(yōu)選的給予相容性的官能團(tuán)比上面列出的極性基團(tuán)在極性上要弱些。對于后一種情況合適的官能團(tuán)包括(但不限于)給出的化學(xué)和物理性質(zhì)類似于非離子性PAG的官能團(tuán)。作為兩個具體例子，芳香的和全氟烷基官能團(tuán)，對提高支鏈聚合物同非離子性PAG，如后文給出的結(jié)構(gòu)Ⅲ的相容性是有效的。
在某些優(yōu)選的實施方案中，支鏈聚合物是丙烯酸類/甲基丙烯酸類/苯乙烯類共聚物，共聚物按重量計至少60％是丙烯酸酯，且至少60％的甲基丙烯酸酯重復(fù)單元存在于第一位置或第二位置，第一位置是鏈段之一種(即分枝鏈段(一種或多種)或線形主鏈段)，第二位置是不同于第一位置的鏈段，其中至少60％的丙烯酸重復(fù)單元存在于第二位置。
在某些實施方案中，支鏈聚合物是含氟的接枝共聚物，它包括的重復(fù)單元由至少一種有至少一個氟原子共價鍵接于不飽和碳原子上的烯屬不飽和化合物衍生出來。帶有至少一個氟原子的重復(fù)單元可以在線形聚合物主鏈段或在分枝鏈段，優(yōu)選在線形聚合物主鏈段。適于本發(fā)明含氟接枝共聚物的代表性烯屬不飽和化合物包括(但不限于)四氟乙烯、一氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、氟乙烯和RfOCF=CF2，其中Rf是1～10碳原子的飽和全氟烷基。本發(fā)明的含氟共聚物可以由任何整數(shù)個添加的含氟共聚單體構(gòu)成，這些單體包括(但不限于)列在上面的那些。優(yōu)選的共聚單體是四氟乙烯、一氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和RfOCF=CF2，其中Rf是1～10碳原子的飽和全氟烷基。更優(yōu)選的共聚單體是四氟乙烯、一氯三氟乙烯、六氟丙烯和RfOCF=CF2，其中Rf是1～10碳原子的飽和全氟烷基。最優(yōu)選的共聚單體是四氟乙烯和一氯三氟乙烯。
在某些優(yōu)選的實施方案中，含氟接枝共聚物進(jìn)一步由至少一種選自下列不飽和化合物衍生的重復(fù)單元構(gòu)成。 CH2=CHOCH2R15CH2=CHOR15和 式中m和n是0、1或2,p是至少為3的整數(shù)；a和b各自是1～3，只是當(dāng)b=2時，a不是1，反之亦然；R1～R14相同或不同，它們各自表示氫、鹵素、羧基、羧酸的C1～C14仲或叔烷基酯、烴基或取代烴基；R15是約4～20碳原子的飽和烷基，可視需要包含一個或多個醚氧原子，其條件是碳原子與氫原子之比大于或等于0.58；以及R16～R21各自是氫，C1～C12烷基，(CH2)qCO2A,CO2(CH2)qCO2A或CO2A,其中q是1～12,A是氫或酸保護(hù)基團(tuán)，其條件是R16～R21中至少一個是CO2A。在本發(fā)明的一個實施方案中，PAG共價鍵接(即束縛)到含氟接枝共聚物上，給出光刻膠。
在某些優(yōu)選實施方案中，所述支鏈聚合物是含氟共聚物，它包含由含下述結(jié)構(gòu)-C(Rf)(Rf＇)OH的氟代醇官能團(tuán)的至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重復(fù)單元，式中Rf和Rf’是相同或不同的1～約10個碳原子的氟代烷基，或Rf和Rf’聯(lián)在一起形成(CF2)n,n是2～10。按本發(fā)明，含有由至少一種含氟代醇官能團(tuán)的烯屬不飽和化合物衍生出的重復(fù)單元的給定含氟支鏈共聚物，可以具有氟代烷基，它作為氟代醇官能團(tuán)的一部分而存在。稱這些氟代烷基為Rf和Rf’，它們可以是部分氟化的烷基或完全氟化的烷基(即全氟烷基)。廣義地說，Rf和Rf’是1～約10碳原子的相同或不同的氟代烷基，或者聯(lián)在一起形成(CF2)n,n是2～10。(最后一句中所謂“聯(lián)在一起”指Rf和Rf’不是分開、離散的氟代烷基，而是它們一起形成一個環(huán)結(jié)構(gòu)，以下列5員環(huán)為例 只要必定有足夠的氟化程度存在而給予氟代醇官能團(tuán)的羥基(-OH)以酸度，以使堿性介質(zhì)中，如含水的NaOH溶液，或氫氧化四烷基銨溶液中羥基質(zhì)子基本被除去時，Rf和Rf’才可以是部分氟化的烷基，而不必按本發(fā)明的限制。按本發(fā)明在優(yōu)選的情形下，將有足夠的氟原子取代于氟代醇官能團(tuán)的氟代烷基中，這樣羥基將有5＜pKa＜11的pKa值。優(yōu)選Rf和Rf’各自是1～5碳原子的全氟烷基，最優(yōu)選Rf和Rf’兩者都是三氟甲基(CF3)。優(yōu)選按本發(fā)明的各種含氟共聚物，在157nm波長處具有小于4.0μm-1的吸收系數(shù)，優(yōu)選在該波長有小于3.5μm-1，更優(yōu)選小于3.0μm-1的吸收系數(shù)。
本發(fā)明的氟化聚合物、光刻膠和工藝，包括具有下述結(jié)構(gòu)的氟代醇官能團(tuán)-XCH2C(Rf)(Rf’)OH式中Rf和Rf’是1～約10個碳原子的相同或不同氟代烷基，或聯(lián)在一起成為(CF2)n,n是2～10；X選自氧、硫、氮、磷、其它Va族元素和其它Vla族元素。所謂“其它Va族元素”和“其它Vla族元素”，這些術(shù)語在本文中被理解為意指周期表這些族中的任何一個其它元素，它們不是這些族中已列舉的元素(即氧、硫、氮、磷)。氧是優(yōu)選的X。
下面列出含氟代醇官能團(tuán)代表性共聚單體的一些例子，但不限于這些，它們都在本發(fā)明的范圍內(nèi) CH2=CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH CH2=CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH如聚合物領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的那樣，烯屬不飽和化合物經(jīng)自由基聚合反應(yīng)，給出具有由烯屬不飽和化合物衍生出的重復(fù)單元的聚合物。具體地說，具有下述結(jié)構(gòu) 的烯屬不飽和化合物經(jīng)自由基聚合反應(yīng)將給出具有重復(fù)單元 的聚合物。式中P、Q、S和T各自可表示(但不限于)H、F、Cl、Br、CO2Re(Re=C1～C12烷基)、烷基、芳基、芳烷基和環(huán)烷基。如果僅有一種烯屬不飽和化合物經(jīng)聚合反應(yīng)，則所得聚合物是均聚物。如果兩種或多種不同的烯屬不飽和化合物經(jīng)聚合反應(yīng)，則所得聚合物是共聚物。烯屬不飽和化合物和它們相應(yīng)的重復(fù)單元的某些代表性例子如下 感光組合物在包含至少一種光活性組分的感光組合物中，尤其是在平版印刷光刻膠等的感光組合物中，支鏈聚合物類是特別有用的，它們將被進(jìn)一步描述，以詳細(xì)說明本發(fā)明。與“感光”同義的“光活性物”描述一種材料，它在對光化輻射曝光后改變其化學(xué)和物理性質(zhì)，或以這樣的方式直接形成影像，或其前身，如潛影等，該潛影在進(jìn)一步處理后產(chǎn)生所希望的變化。作為這樣的光活性組分的例子是光化輻射(例如UV光)曝光后環(huán)化、二聚、聚合、交聯(lián)、產(chǎn)生自由基、產(chǎn)生酸或其它離子性物種或離解的物質(zhì)。光活性或感光組分包括光引發(fā)劑、光敏劑或它們相結(jié)合，光致產(chǎn)酸劑(PAG)，光增溶劑，光減感劑，光抑制劑，光增粘劑，光防粘劑；或是一種組分，它是可光降解的，光致變色的，可光還原的，可光氧化的，光粘合的，可光防粘合的，光磁的，光去磁的，光電導(dǎo)的，光絕緣的；或是對光化輻射曝光后折射率改變或引起變化的物質(zhì)。本發(fā)明的感光組合物包括其中組分(B)鍵合到組分(A)上，或者其中組分(B)與支鏈聚合物中含經(jīng)保護(hù)的大部分酸基的鏈段有較大相容性的例子。
作為感光體系的組分，特別是光成像體系，如L.F.Thompson,C.G.Willson和M.I.Bowden的“微平板印刷入門”(第二版，美國化學(xué)協(xié)會，華盛頓特區(qū)，1994)一書所描述的那些體系中支鏈聚合物是有用的。在這樣的體系中，光化射線照射在含光活性組分的材料上誘致該材料的物理或化學(xué)變化。由此可產(chǎn)生一種可以被處理成為有用影像的影像或潛影。一般來說，對成像有用的光化輻射是由特遠(yuǎn)紫外至可見光譜區(qū)范圍的光，但也可包括紅外、X射線和電子束射線。雖然支鏈聚合物本身可以是光活性的，但是如本發(fā)明的某些實施方案那樣，除了支鏈聚合物外，感光組合物常常還包括一種或多種光活性組分。在對光化射線曝光后，光活性組分起作用，改變了如前述Thompson等書中所描述的感光組合物的流變態(tài)、溶解度、表面特性、折射率、顏色、電磁特性或其它類此物理或化學(xué)特性。
本發(fā)明的感光組合物可以以純凈的，無溶劑的感光液體，或作為溶液被使用，并干燥成固體層，其中可以用任何通常的涂布或印片工藝。另一做法是，感光組合物也可以干的膜層來鋪上。另外，也可以通過疊壓有支承體的固體感光層到基底上，然后可隨意選擇除去支持體使該層或膜敷上。光活性組分(PAC)本發(fā)明的組合物包含至少一種光活性組分(PAC)，它是一種對光化射線曝光后給出酸的化合物，因而稱為光致產(chǎn)酸劑(PAG)。適于本發(fā)明的光致產(chǎn)酸劑包括(但不限于)1)锍鹽(結(jié)構(gòu)Ⅰ),2)碘鎓鹽(結(jié)構(gòu)Ⅱ)，以及3)異羥肟酸酯類，如結(jié)構(gòu)Ⅲ。 結(jié)構(gòu)Ⅰ～Ⅱ中R1～R3各自是取代或未取代的芳基、或是取代或未取代的C1～C20的烷基芳基(芳烷基)。代表性的芳基包括(但不限于)苯基和萘基。合適的取代基包括(但不限于)羥基(-OH)和C1～C20烷氧基(例如C10H21O)。結(jié)構(gòu)Ⅰ～Ⅱ中的陰離子X-可以是(但不限于)SbF6-(六氟合酸根)、CF3SO3-(三氟甲基磺酸根)和C4F3SO3-(全氟丁基磺酸 根)。可由PAC催化劑除去的保護(hù)基本發(fā)明的支鏈聚合物可包含有一個或多個被保護(hù)酸基的組分，這些經(jīng)保護(hù)的酸基可通過光活性化合物(PACs)光解產(chǎn)生的酸或堿而催化產(chǎn)生能使抗蝕劑涂層顯影的親水性酸基，給定的經(jīng)保護(hù)的酸基通常是根據(jù)其酸不穩(wěn)定性來選擇的，這樣當(dāng)在成像曝光后光使酸產(chǎn)生時，該酸將催化脫去保護(hù)基并產(chǎn)生親水性酸基，此酸基對于在含水條件下的顯影是必須的。此外，接枝共聚物還可以包含不被保護(hù)的酸官能度。
曝光后產(chǎn)生羧酸作為親水性基團(tuán)的有經(jīng)保護(hù)的酸基的組分的例子包括(但不限于)A)能形成或重排為叔陽離子的酯類，B)內(nèi)酯類，C)縮醛酯類，D)β-環(huán)酮酯類，E)α-環(huán)醚酯類，F(xiàn))MEEMA(甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯)以及其它由于鄰位促進(jìn)作用而易于水解的酯類。A)類中某些具體例子是叔丁基酯、2-甲基-2-金剛烷基酯和異冰片酯．B)類中某些具體例子是γ-丁內(nèi)酯-3-基、γ-丁內(nèi)酯-2-基、甲瓦龍酸內(nèi)酯、3-甲基-γ-丁內(nèi)酯-3-基、3-四氫呋喃基和3-氧環(huán)己基。C)類中某些具體例子是2-四氫吡喃基、2-四氫呋喃基和2,3-亞丙基碳酸酯-1-基。C)類中另外的例子包括由乙烯基醚類加成產(chǎn)生的各種酯類，如乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚和乙酰氧乙氧基乙基乙烯基醚。具有經(jīng)保護(hù)的酸基在曝光后因光產(chǎn)生酸或堿從而產(chǎn)生酚或醇作為親水性基團(tuán)的組分的例子包括(但不限于)叔丁氧基羰基(t-BOC)、叔丁基醚和3-環(huán)己烯基醚。
在本發(fā)明中，具有被保護(hù)基的組分常常(但不總是)是具有經(jīng)保護(hù)的酸基的重復(fù)單元，而經(jīng)保護(hù)的酸基已結(jié)合在組合物的基礎(chǔ)共聚物樹脂中(如上面討論過的)．經(jīng)保護(hù)的酸基經(jīng)常存在于一種或多種共聚物單體中，它們聚合形成本發(fā)明給定的共聚基礎(chǔ)樹脂。在本發(fā)明中另一個做法是，共聚基礎(chǔ)樹脂可以通過與一種含酸共聚單體共聚而形成，所制得的含酸共聚物中，該后形成的酸官能團(tuán)可以通過適當(dāng)?shù)姆椒ú糠只蛉康剞D(zhuǎn)化為具有經(jīng)保護(hù)的酸基的衍生物。作為一個具體例子，(70)IBA∥(30)IBOMA/tBMA/HEMA 60/20/20的接枝共聚物是本發(fā)明范圍內(nèi)的共聚基礎(chǔ)樹脂，它具有叔丁基酯基團(tuán)作為經(jīng)保護(hù)的酸基。
優(yōu)選支鏈聚合物的各鏈段之一包含占所有存在于支鏈聚合物中的大于50％的經(jīng)保護(hù)的酸基，更優(yōu)選占至少75％的經(jīng)保護(hù)的酸基。經(jīng)保護(hù)的酸基可以在分枝鏈段(即聚合物臂)或在線形主鏈段；優(yōu)選經(jīng)保護(hù)的酸基位于分枝鏈段。
本發(fā)明的脫去保護(hù)反應(yīng)，需要使曝光區(qū)中支鏈聚合物(它存在于感光組合物中)的經(jīng)保護(hù)的酸基基本上或全部轉(zhuǎn)化為游離酸基，由此賦予含有支鏈聚合物的感光組合物水溶液可顯影性。一般需要后曝光烘焙并以此實現(xiàn)脫去保護(hù)作用。典型做法是，在成像曝光后，給定的樣片在約25°～150℃處理約30～600秒以實現(xiàn)脫去保護(hù)作用。相信下述的關(guān)于脫去保護(hù)的解釋是可能的，但這個解釋不限制本發(fā)明。即對UV光的成像曝光導(dǎo)致游離酸由曝光區(qū)的PAG形成，含游離酸的曝光區(qū)中經(jīng)保護(hù)的酸基經(jīng)脫去保護(hù)在支鏈聚合物上給出足夠的游離酸基，這樣隨后在堿性顯影溶液中便可顯影。溶解抑制劑和添加劑本發(fā)明可以用各種溶解抑制劑。理想情形是，應(yīng)當(dāng)設(shè)計/選擇用于遠(yuǎn)和特遠(yuǎn)UV抗蝕劑(例如193nm抗蝕劑)的溶解抑制劑(DIs)，使其滿足多種材料需求，包括含給定DI添加劑的抗蝕劑組合物的溶解抑制作用、抗等離子體蝕刻性和粘合行為。某些溶解抑制化合物在抗蝕劑組合物中也可作為增塑劑用。
許多膽鹽酯類(即膽酸酯類)在本發(fā)明組合物中作為DIs特別有用。已知膽鹽酯類對深UV抗蝕劑是有效的溶解抑制劑，Reichmanis等在1983年開始進(jìn)行該工作(E.Reichmanis等，“對2-硝基芐基酯深UV抗蝕劑感光度的取代基影響”，電化學(xué)協(xié)會會志，1983,130,1433-1437)。膽鹽酯類作為DIs是特別吸引人的選擇，有幾個原因，包括它們可以從天然來源取得，具有脂環(huán)高碳含量，尤其是在電磁譜的深UV和真空UV區(qū)它們是透明的(在遠(yuǎn)和特遠(yuǎn)UV區(qū)基本上也是如此，例如，在193nm它們是典型高度透明的)。而且，膽鹽酯類是吸引人的DI選擇還因為依據(jù)羥基取代作用和官能作用，它們可以設(shè)計出很寬范圍的疏水至親水相容性。
適合作為本發(fā)明添加劑和/或溶解抑制劑的代表性膽酸和膽酸衍生物包括(但不限于)以下作為例子的那些，它們是膽酸(Ⅳ)、脫氧膽酸(Ⅴ)、石膽酸(Ⅵ)、脫氧膽酸叔丁酯(Ⅶ)、石膽酸叔丁酯(Ⅷ)、和3α-乙?；懰崾宥□?Ⅸ)。膽酸酯類，包括化合物Ⅶ～Ⅸ，是本發(fā)明優(yōu)選的溶解抑制劑。 本發(fā)明不限于使用膽酸酯類和相關(guān)的化合物作為溶解抑制劑。其它類型的溶解抑制劑，如各種重氮萘醌類(DNQs)和重氮香豆素類(DCs)在本發(fā)明的某些應(yīng)用中也可以使用。DNQs和DCs一般適于較長波長紫外光(例如365nm，或許248nm)下成像而設(shè)計的抗蝕劑組合物。為193nm或更短波長下成像而設(shè)計的抗蝕劑組合物一般不選這些溶解抑制劑，因為這些化合物在UV的這個區(qū)吸收很強(qiáng)，因而對這些短UV波長的大多數(shù)應(yīng)用來說常常不足夠透明。其它組分本發(fā)明組合物可以包括任選的添加組分。可以加的添加組分的例子包括(但不限于)分辨率增強(qiáng)劑、粘合促進(jìn)劑、殘渣消減劑、涂布助劑、增塑劑和Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)改良劑。工藝步驟成像曝光本發(fā)明光刻膠組合物在電磁譜的紫外區(qū)感光，特別是對≤367nm的那些波長。本發(fā)明抗蝕劑組合物的成像曝光可以在許多不同紫外波長處進(jìn)行，包括(但不限于)365nm、248nm、193nm、157nm和更短的波長。成像曝光優(yōu)選用248nm、193nm、157nm或更短波長，更優(yōu)選用193nm、157nm或更短波長，更加優(yōu)選用157nm或更短波長紫外光進(jìn)行成像曝光。成像曝光還可以用激光器或相當(dāng)?shù)钠骷M(jìn)行數(shù)字式曝光或者用光掩模進(jìn)行非數(shù)字式曝光。優(yōu)選用激光數(shù)字成像。適合本發(fā)明組合物數(shù)字成像的激光器件包括(但不限于)在193nm有UV輸出的氬-氟激基締合物激光器，在248nm有UV輸出的氪-氟激基締合物激光器和在157nm有輸出的氟(F2)激光器。如上文所討論的，由于對成像曝光使用較短波長的UV光相應(yīng)于較高的分辨率(限制較低分辨率)，所以一般寧可使用較短波長(例如193nm或157nm或更短)，而不用較長波長(例如248nm或更長)。因為這個原因，尤其寧可用157nm成像，而不用193nm。
顯影本發(fā)明光刻膠中接枝共聚物為了在UV光成像曝光后顯影，必須含足夠的官能度。優(yōu)選官能團(tuán)是酸或被保護(hù)的酸，這樣便可用堿性顯影劑，如NaOH溶液、KOH溶液或NH4OH溶液等水溶液顯影。本發(fā)明抗蝕劑組合物中某些優(yōu)選的接枝共聚物是含經(jīng)保護(hù)酸基的共聚物，它們由至少一種含酸結(jié)構(gòu)單元的單體構(gòu)成 式中E1是H或C1～C12烷基；E2是CO2,E3是SO3E或其它酸性官能團(tuán)；E和E3是H或C1～C12烷基，烷基是未取代的或羥基取代的。烷基可包含1～12碳原子并優(yōu)選1～8碳。為使用中的水溶液加工性能(水溶液顯影)而優(yōu)選的含酸粘合聚合物是含羧酸共聚物。對于給定的組合物，羧酸基團(tuán)的量取決于含水堿顯影液中良好顯影所需的最優(yōu)化量。
當(dāng)水溶液可加工的光刻膠涂布或以別的方式施加到基底上，并對UV光成像曝光完成時，光刻膠組合物的顯影要求上述粘合劑物質(zhì)應(yīng)含有足夠的酸基(例如羧酸基)和/或經(jīng)保護(hù)的酸基，經(jīng)保護(hù)的酸基在曝光后至少部分脫去保護(hù)基使光刻膠(或其它可光成像的涂層組合物)可在含水的堿性顯影液中加工。在正性光刻膠層的情形下，光刻膠層在顯影過程中將除去對UV輻射已曝光的部分，而未曝光部分在顯影中則基本不受影響；顯影用含水的堿性液體，如含0.262N氫氧化四甲銨的水溶液(在25℃顯影通常用短于或等于120秒的時間)，或1wt％碳酸鈉水溶液(在30℃顯影通常為≤2分鐘)。
縮寫詞與術(shù)語表試劑/單體AA 丙烯酸，Aldrich試劑公司，Milwaukee,WI1-AdA 丙烯酸1-金剛烷基酯AIBN 2,2’-偶氮二異丁腈，Aldrich試劑公司，Milwaukee,WIAMS α-甲基苯乙烯，Aldrich試劑公司，Milwaukee,WIAMSD α-甲基苯乙烯二聚體，Goi試劑有限公司，Houston,TXBuAc 乙酸正丁酯，Aldrich試劑公司，Milwaukee,WIDMG Co(Ⅲ)二(硼二甲基乙二肟)鈷(Ⅲ)酸異丙酯(催化劑) E.I.du Pont de Nemours，悉尼，澳大利亞HEMA 甲基丙烯酸2-羥乙酯，Aldrich試劑公司，Milwaukee,WIHMDS 六甲基二硅氮烷，Aldrich試劑公司，Milwaukee,WIIBA 丙烯酸異冰片酯，Aldrich試劑公司，Milwaukee,WIIBOMA 甲基丙烯酸異冰片酯，Aldrich試劑公司，Milwaukee,WIITA 衣康酐，Aldrich試劑公司，Milwaukee,WIMAA 甲基丙烯酸，Aldrich試劑公司，Milwaukee,WIMEK 2-丁酮，Aldrich試劑公司，Milwaukee,WIMIBK 甲基異丁基酮，Aldrich試劑公司，Milwaukee,WIPGMEA 丙二醇(單)甲醚乙酸酯，Aldrich試劑公司，Milwaukee,WISTY 苯乙烯，Aldrich試劑公司，Milwaukee,WIt-BA 丙烯酸叔丁酯t-BMA 甲基丙烯酸叔丁酯，TCI America,Portland,ORtBPP 過新戊酸叔丁酯，Eif Atochem Philadephia PATMAH 氫氧化四甲銨除非另有提示，均為Onka NMD-3,0.238N水溶液，Aldrich試劑公司，Milwaukee,WIVazo52引發(fā)劑 2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)CAS No.4419-11-8(E.I.du Pont de Nemours,Wilmington,DE)Vazo67引發(fā)劑 2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)CAS No.13472-08-7(E.I.du Pontde Nemours,Wilmington,DE)Vazo88引發(fā)劑 1,1’-偶氮二(環(huán)己腈)CAS NO.2094-98-6(E.I.du Pont de
Nemours,Wilmington,DE)Zonyl88 甲基丙烯酸C4～C10全氟正烷基酯(E.I.du Pont de Nemours,Wilmington,DE)ZonylTAN 丙烯酸C4～C10全氟正烷基酯(E.I.du Pont de Nemours,Wilmington,DE)一般術(shù)語DRM溶解速率監(jiān)測器-一種儀器，用來精確測量抗蝕劑在顯影中被除去的速率，此速率稱為溶解速率。Gm 克Min分(鐘)PAG光致產(chǎn)酸劑Sec秒Mn給定聚合物的數(shù)均分子量Mw給定聚合物的重均分子量P=Mw/Mn給定聚合物的多分散性(分散度)UV 電磁譜的紫外區(qū)，其范圍為10nm～390nm特遠(yuǎn)紫外位于紫外電磁譜區(qū)，范圍是10nm～200nm遠(yuǎn)紫外 位于紫外電磁譜區(qū)，范圍是200nm～300nm近紫外 位于紫外電磁譜區(qū)，范圍是300nm～390nm聚合物(70)IBA∥(30)IBOMA/tBMA/HEMA60/20/20接枝共聚物一種接枝共聚物，70％是IBA主鏈，30％是其量分別占60％、20％和20％的IBOMA/tBMA/HEMA側(cè)臂。IBA/IBOMA/tBMA/HEMA70/18/6/6無規(guī)共聚物 一種IBA、IBOMA、tBMA、HEMA含量分別為70％、18％、6％和6％的無規(guī)共聚物。(70)IBOMA∥(30)IBOMA/tBMA/HEMA60/20/20嵌段共聚物A/B嵌段共聚物，具有由IBOMA衍生的A嵌段重復(fù)單元和其量分別為60％、20％、20％的IBOMA、tBMA和HEMA的B嵌段重復(fù)單元。聚合物含70％的A嵌段和30％的B嵌段。(70)IBA∥(30)IBOMA/tBMA/HEMA39/41/20接枝共聚物 一種接枝共聚物，70％是IBA主鏈、30％是其量分別占39％、41％和20％的IBOMA/tBMA/HEMA側(cè)臂。IBA/IBOMA/tBMA/HEMA70/12/12/6無規(guī)共聚物 一種IBA、IBOMA、tBMA、HEMA含量分別為70％、12％、12％和6％的無規(guī)共聚物。(70)IBA∥(30)IBOMA/MEEMA46/54接枝共聚物一種接枝共聚物，70％是IBA主鏈、30％是其量分別占46％和54％的IBOMA和MEEMA側(cè)臂。(70)IBA∥(30)IBOMA/tBMA/ITA51/41/8接枝共聚物 一種接枝共聚物，70％是IBA主鏈、30％是其量分別占51％、41％和8％的IBOMA、tBMA和ITA側(cè)臂。IBA/IBOMA/tBMA/ITA70/15.3/12.3/2.4無規(guī)共聚物 一種IBA、IBOMA、tBMA和ITA含量分別為70％、15.3％、12.3％和2.4％的無規(guī)共聚物。(70)IBA∥(30)IBOMA/tBMA/ITA/AMS47/38.5/7.5/7接枝共聚物一種接枝共聚物，70％是IBA主鏈、30％是其量分別占47％、38.5％、7.5％和7％的IBOMA、tBOMA、ITA和AMS側(cè)臂。(70)ZONYLTAN∥(30)IBOMA/tBMA/ITA56/41/3接枝共聚物 一種接枝共聚物，70％是丙烯酸C4～C10全氟正烷基酯主鏈、30％是其量分別占56％、41％和3％的IBOMA、tBMA和ITA側(cè)臂。ZONYLTAN/IBOMA/tBMA/ITA70/16.8/12.3/1無規(guī)共聚物 一種丙烯酸C4～C10全氟正烷基酯、
IBOMA、tBMA和ITA含量分別為70％、16.8％、12.3％和1％的無規(guī)共聚物。(70)IBA/STY 75/25∥(30)IBOMA/tBMA/ITA51/41/8接枝共聚物一種接枝共聚物，70％是IBA(75％)和STY(25％)主鏈、30％是其量分別占51％、41％和8％的IBOMA、tBMA和ITA側(cè)臂。IBA/STY/IBOMA/tBMA/ITA52.5/17.5/15.3/12.3/2.4無規(guī)共聚物一種IBA、STY、IBOMA、tBMA和ITA含量分別為52.5％、17.5％、15.3％、12.3％和2.4％的無規(guī)共聚物。IBA/tBMA/HEMA85.4/7.3/7.3無規(guī)共聚物 一種IBA、tBMA和HEMA含量分別為85.4％、7.3％和7.3％的無規(guī)共聚物。IBOMA/tBMA/HEMA60/20/20無規(guī)共聚物 一種IBOMA、tBMA和HEMA含量分別為60％、20％和20％的無規(guī)共聚物。IBA/IBOMA/HEMA74.5/19.1/6.4無規(guī)共聚物 一種IBA、IBOMA和HEMA含量分別為74.5％、19.1％、和6.4％的無規(guī)共聚物。IBA/IBOMA/tBMA76/18/6無規(guī)共聚物一種IBA、IBOMA和tBMA含量分別為76％、18％和6％的無規(guī)共聚物。IBA均聚物 IBA的均聚物實施例除非另予特別提示，溫度都是攝氏度，質(zhì)量都以克計，百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)。
實例1IBOMA/tBMA/HEMA 60/20/20大分子單體將下表中組分加入裝有熱電偶、攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和通入反應(yīng)物中的氮?dú)馀輰?dǎo)管的1升燒瓶，制備大分子單體。
物料及其重量 克數(shù)部分1甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA) 25.98甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)77.94甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA) 25.98甲基乙基酮(MEK) 168.74部分2甲基乙基酮(MEK) 17.41二(硼二氟二甲基乙二肟)鈷(Ⅲ)酸異丙酯 0.004催化劑(DMG Co(Ⅲ))VAZO52引發(fā)劑 0.13部分3甲基乙基酮(MEK) 10.13部分4DMGCo(Ⅲ)催化劑 0.004VAZO52引發(fā)劑 1.43甲基乙基酮 52.09部分5甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA) 24.03甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA) 72.10甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA) 24.03總計500.00部分1在約15分鐘內(nèi)加熱至其回流溫度。部分2充分混合并一次加入，混合物保持回流5分鐘。裝部分2的容器用部分3涮洗，然后與部分2一起加入反應(yīng)容器。部分4和5混合，然后同時加入反應(yīng)器，同時反應(yīng)器保持其回流溫度。部分4的第一份54.8％用90分鐘加入，其余的45.2％用240分鐘加入。部分5的第一份67％用120分鐘加入，其余33％又一次120分鐘加入。在部分4和5加入反應(yīng)器后，反應(yīng)物再保持回流45分鐘。在保持45分鐘后，反應(yīng)物冷卻至室溫。
制得的大分子單體溶液具有50.3％的固體含量，Mn為5400，多分散性2.02。
實例2(70)IBA∥(30)IBOMA/tBMA/HEMA 60/20/20接枝共聚物將實例1中制備的大分子單體用于下列接枝共聚物合成。
下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量 克數(shù)部分1大分子單體(實施1) 181.57丙烯酸異冰片酯(IBA)39.03MEK 54.76部分2過氧新戊酸叔丁酯 2.37MEK 12.50部分3IBA 174.24部分4過氧新戊酸叔丁酯 2.37MEK 23.69部分5過氧新戊酸叔丁酯 4.74MEK 4.74總計500.00部分1用約20分鐘時間熱至回流溫度。部分2混合并分成兩個相等部分加入反應(yīng)器，第一份加入后，第二份加入前反應(yīng)物保持回流10分鐘。第二份部分2加入后，反應(yīng)物保持回流10分鐘。保持后，部分3和4各自同時加入反應(yīng)器，同時保持回流。部分3用180分鐘加入，部分4用240分鐘加入。部分3和4加完后，部分5充分混合，并用15分鐘加入反應(yīng)器，保持回流溫度。部分5加完后，反應(yīng)混合物保持回流120分鐘，然后冷卻至室溫。
制得的接枝共聚物溶液具有68.64％的固體含量，Mn是8600，分散度3.40。
實例3IBA/IBOMA/tBMA/HEMA 70/18/6/6無規(guī)共聚物下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量 克數(shù)部分1IBOMA 9.89tBMA 3.30IBA 38.46HEMA 3.30MEK 82.42部分2IBA 153.85IBOMA 39.56tBMA 13.19HEMA 13.19部分3Vazo52引發(fā)劑5.49MEK 137.36總計 500.00部分1用約20分鐘加熱至回流溫度。在回流之下，10％的部分3加入反應(yīng)瓶。保持5分鐘后其余的部分3用270分鐘加入，同時部分2用240分鐘加入。在兩者加完后，反應(yīng)混合物再保持回流30分鐘。制得的無規(guī)共聚物溶液具有59.82％的固體含量，Mn7700，分散度2.60。
實例4(70)IBOMA∥(30)IBOMA/tBMA/HEMA 60/20/20嵌段共聚物下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量克數(shù)部分1乙酸正丁酯 141.31大分子單體(實例1) 140.35部分2IBOMA 179.33Vazo％7引發(fā)劑 0.85乙酸正丁酯 35.33部分3Vazo67引發(fā)劑 1.41乙酸正丁酯 70.66總計500.00
部分1熱至回流，蒸餾出來自大分子單體的69.24g MEK。當(dāng)所有的MEK蒸餾出來并達(dá)到回流溫度95℃時，用4小時加入部分2。當(dāng)部分2加完時，部分3用1小時加入，然后反應(yīng)混合物再保持回流1小時。制得的嵌段共聚物溶液具有52.8％的固體含量，Mn是15,000，分散度2.01。
實例5IBOMA/tBMA/HEMA 39/41/20大分子單體將下表中組分加入裝有熱電偶、攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和通入反應(yīng)物中的氮?dú)馀輰?dǎo)管的1升燒瓶，制備大分子單體。
物料及其重量 克數(shù)部分1甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)53.58甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA) 50.34甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA) 25.98甲基乙基酮(MEK) 168.74部分2甲基乙基酮(MEK) 17.41二(硼二氟二甲基乙二肟)鈷(Ⅲ)酸異丙酯 0.004催化劑(DMG Co(Ⅲ))VAZO52引發(fā)劑0.13部分3甲基乙基酮(MEK) 10.13部分4DMGCo(Ⅲ)催化劑 0.004VAZO52引發(fā)劑1.43甲基乙基酮52.09部分5甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA) 49.56甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA) 46.56甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA) 24.03總計 500.00部分1在約15分鐘內(nèi)加熱至其回流溫度。部分2充分混合并一次加入，混合物保持回流5分鐘。裝部分2的容器用部分3涮洗，然后與部分2一起加入反應(yīng)容器。部分4和5混合，然后同時加入反應(yīng)器，同時反應(yīng)器保持其回流溫度。部分4的第一份54.8％用90分鐘加入，其余的45.2％用240分鐘加入。部分5的第一份67％用120分鐘加入，其余33％又一次120分鐘加入。在部分4和5加入反應(yīng)器后，反應(yīng)物保持回流又45分鐘。在保持45分鐘后，反應(yīng)物冷卻至室溫。
制得的大分子單體溶液具有50.0％的固體含量，Mn為9000，多分散性2.05。
實例6(70)IBA∥(30)IBOMA/tBMA/HEMA 39/41/20接枝其聚物實例5中制備的大分子單體用于下列接枝共聚物合成。
下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量 克數(shù)部分1大分子單體(實例5) 181.57丙烯酸異冰片酯(IBA) 39.03MEK 54.76部分2過氧新戊酸叔丁酯 2.37MEK 12.50部分3IBA174.24部分4過氧新戊酸叔丁酯 2.37MEK 23.69部分5過氧新戊酸叔丁酯 4.74MEK 4.74總計 500.00部分1用約20分鐘時間熱至回流溫度。部分2的兩組份混合，并以兩個相等份加入反應(yīng)器，第一份加入后，第二份加入前反應(yīng)物保持回流10分鐘。第二份部分2加入后，反應(yīng)物保持回流10分鐘。保持后，部分3和4各自同時加入反應(yīng)器，同時保持回流。部分3用180分鐘加入，部分4用240分鐘加入。部分3和4加完后，部分5充分混合，并用15分鐘加入反應(yīng)器，保持回流溫度。部分5加完后，反應(yīng)混合物保持回流120分鐘，然后冷卻至室溫。制得的接枝共聚物溶液具有64.78％的固體含量，Mw為22,400，分散度3.44。
實例7IBA/IBOMA/tBMA/HEMA 70/12/12/6無規(guī)共聚物下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量 克數(shù)部分1IBOMA6.60tBMA 6.60IBA 38.46HEMA 3.30MEK 82.42部分2IBA153.85IBOMA 23.97tBMA23.97HEMA13.19部分3Vazo52 引發(fā)劑 5.49MEK137.36總計 500.00部分1用約20分鐘加熱至回流溫度。在回流之下，10％的部分3加入反應(yīng)瓶。保持5分鐘后其余的部分3用270分鐘加入，同時部分2用240分鐘加入。在兩者加完后，反應(yīng)混合物再保持回流30分鐘。制得的無規(guī)共聚物溶液具有55.6％的固體含量，Mn9800，分散度2.65。
實例8IBOMA/MEEMA 46/54大分子單體將下表中組分加入裝有熱電偶、攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和通入反應(yīng)物的氮?dú)馀輰?dǎo)管的1升燒瓶，制備大分子單體。
物料及其重量克數(shù)部分1甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯(MEEMA) 70.17甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA) 59.77甲基乙基酮(MEK) 168.79部分2甲基乙基酮(MEK)17.41二(硼二氟二甲基乙二肟)鈷(Ⅲ)酸異丙酯 0.004催化劑(DMG Co(Ⅲ))VAZO52引發(fā)劑 0.13部分3甲基乙基酮(MEK) 10.13部分4DMG Co(Ⅲ)催化劑 0.004VAZO52引發(fā)劑 1.43甲基乙基 52.09部分5MEEMA 67.24甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA) 52.82總計 500.00部分1在約15分鐘內(nèi)加熱至其回流溫度。部分2充分混合并一次加入，混合物保持回流5分鐘。裝部分2的容器用部分3涮洗，然后與部分2一起加入反應(yīng)容器。部分4和5混合，然后同時加入反應(yīng)器，同時反應(yīng)器保持其回流溫度。部分4的第一個54.8％用90分鐘加入，其余的45.2％用240分鐘加入。部分5的第一個67％用120分鐘加入，其余33％又一次120分鐘加入。在部分4和5加入反應(yīng)器后，反應(yīng)物再保持回流45分鐘。在保持45分鐘后，反應(yīng)物冷卻至室溫。
制得的大分子單體溶液具有50.3％的固體含量，Mn為2000，多分散性1.77。
實例9(70)IBA∥(30)IBOMA/MEEMA 46/54接枝共聚物實例8中制備的大分子單體用于下列接枝共聚物合成。下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量克數(shù)部分1大分子單體(實例8) 189.81丙烯酸異冰片酯(IBA)38.02MEK53.34部分2過氧新戊酸叔丁酯2.31MEK12.17部分3IBA 169.73部分4過氧新戊酸叔丁酯2.31MEK23.08部分5過氧新戊酸叔丁酯4.61MEK 4.61總計 500.00部分1用約20分鐘時間熱至回流溫度。部分2混合并以兩個相等份加入反應(yīng)器，第一份加入后，第二份加入前反應(yīng)物保持回流10分鐘。第二份部分2加入后，反應(yīng)物保持回流10分鐘。保持后，部分3和4各自同時加入反應(yīng)器，同時保持回流。部分3用180分鐘加入，部分4用240分鐘加入。部分3和4加完后，部分5充分混合，并用15分鐘加入反應(yīng)器，保持回流溫度。部分5加完后，反應(yīng)混合物保持回流120分鐘，然后冷卻至室溫。制得的接枝共聚物溶液具有64.93％的固體含量，Mw是18,700，分散度3.16。
實例10IBOMA/tBMA/ITA 51/41/8大分子單體將下表中組分加入裝有熱電偶、攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和通入反應(yīng)物的氮?dú)馀輰?dǎo)管的1升燒瓶，制備大分子單體。
物料及其重量 克數(shù)部分1甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA) 51.73甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)63.54衣康酐(ITA)9.87甲基乙基酮(MEK) 100.19部分2甲基乙基酮(MEK) 16.80二(硼二氟二甲基乙二肟)鈷(Ⅲ)酸異丙酯 0.004催化劑(DMG Co(Ⅲ))VAZO52引發(fā)劑0.13部分3甲基乙基(MEK) 9.78部分4DMG Co(Ⅲ)催化劑 0.004VAZO52引發(fā)劑1.38甲基乙基酮52.28部分5甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA) 47.84甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA) 58.89衣康酐(ITA)9.43MEK 80.13總計 500.00部分1在約15分鐘內(nèi)加熱至其回流溫度。部分2充分混合并一次加入，混合物保持回流5分鐘。裝部分2的容器用部分3涮洗，然后與部分2一起加入反應(yīng)容器。部分4和5混合，然后同時加入反應(yīng)器，同時反應(yīng)器保持其回流溫度。部分4的第一份54.8％用90分鐘加入，其余的45.2％用240分鐘加入。部分5的第一份67％用120分鐘加入，其余33％又一次120分鐘加入。在部分4和5加入反應(yīng)器后，反應(yīng)物保持回流又45分鐘。在保持45分鐘后，反應(yīng)物冷卻至室溫。
制得的大分子單體溶液具有44.69％的固體含量，Mn為9400，多分散性2.14。
實例11(70)IBA∥(30)IBOMA/tBMA/ITA 51/41/8接枝共聚物實例10中制備的大分子單體用于下列接枝共聚物合成。下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量克數(shù)部分1大分子單體(實例10) 185.73丙烯酸異冰片酯(IBA) 38.52MEK 54.04部分2過氧新戊酸叔丁酯 2.34MEK 12.33部分3IBA 171.97部分4過氧新戊酸叔丁酯 2.34MEK 23.38部分5過氧新戊酸叔丁酯 4.67MEK4.67總計500.00部分1用約20分鐘時間熱至回流溫度。部分2混合并以兩個相等份加入反應(yīng)器，第一份加入后，第二份加入前反應(yīng)物保持回流10分鐘。第二份部分2加入后，反應(yīng)物保持回流10分鐘。保持后，部分3和4各自同時加入反應(yīng)器，同時保持回流。部分3用180分鐘加入，部分4用240分鐘加入。部分3和4加完后，部分5充分混合，并用15分鐘加入反應(yīng)器，保持回流溫度。部分5加完后，反應(yīng)混合物保持回流120分鐘，然后冷卻至室溫。制得的接枝共聚物溶液具有62.66％的固體含量，Mw是20,000，分散度3.10。
實例12(70)IBA∥(30)IBOMA/tBMA/ITA 51/41/8在PGMEA中接枝共聚物如實例11中制備的500g接枝共聚物置入裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、氮放氣管和蒸餾柱的1升燒瓶中。307g丙二醇(單)甲醚乙酸酯(PGMEA)加入燒瓶并蒸餾出193.6g甲基乙基酮。所得溶液的固體含量為57.21％。
實例13IBA/IBOMA/tBMA/ITA 70/15.3/12.3/2.4無規(guī)共聚物下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量 克數(shù)部分1IBOMA 7.57tBMA 6.09IBA 34.65ITA 1.19MEK 74.26部分2IBA 138.61IBOMA30.30tBMA 24.36ITA 4.75MEK 74.26部分3Vazo52引發(fā)劑 4.95MEK 99.01總計500.00部分1用約20分鐘加熱至回流溫度。在回流之下，10％的部分3加入反應(yīng)瓶。保持5分鐘后其余的部分3用270分鐘加入，同時部分2用240分鐘加入。在兩者加完后，反應(yīng)混合物再保持回流30分鐘。保持后將247.5g PGMEA加入燒瓶并蒸餾出反應(yīng)混合物的255.5g溶劑。制得的無規(guī)共聚物溶液具有58.29％的固體含量，M,14,900，分散度2.37。
實例14IBOMA/tBMA/ITA/AMS 47/38.5/7.5/7大分子單體下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量克數(shù)部分1α-甲基苯乙烯二聚體(AMSD) 14.31PGMEA 82.47部分2tBMA 78.51ITA 15.23IBOMA 96.60PGMEA 82.47部分3Vazo88 4.54PGMEA125.89總計500.00
部分1用30分鐘加熱至回流(130℃)。在20分鐘加熱后，10％部分2與2％部分3加入燒瓶。當(dāng)燒瓶內(nèi)反應(yīng)物達(dá)130℃時，其余的部分2和3以下列方式加入，每一種的30％用1小時加入，下一份40％用150分鐘加入，其余的再用150分鐘加入。所有這些都加入后，反應(yīng)混合物再保持回流1小時。制得的大分子單體溶液具有固體含量34.36％,Mn是2300，分散度1.67。
實例15(70)IBA∥(30)IBOMA/tBMA/ITA/AMS 47/38.5/7.5/7接枝其聚物實例14制備的大分子單體，用于下列接枝共聚物合成。下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量 克數(shù)部分1大分子單體(實例14) 203.43丙烯酸異冰片(IBA)36.35MEK 51.00部分2過氧新戊酸叔丁酯 2.21MEK 11.64部分3IBA 162.28部分4過氧新戊酸叔丁酯 2.21MEK 22.06部分5過氧新戊酸叔丁酯 4.41MEK 4.41總計500.00部分1用約20分鐘時間熱至回流溫度。部分2混合并以兩個相等份加入反應(yīng)器，第一份加入后，第二份加入前反應(yīng)物保持回流10分鐘。第二份部分2加入后，反應(yīng)物保持回流10分鐘。保持后，部分3和4各自同時加入反應(yīng)器，同時保持回流。部分3用180分鐘加入，部分4用240分鐘加入。部分3和4加完后，部分5充分混合，并用15分鐘加入反應(yīng)器，保持回流溫度。部分5加完后，反應(yīng)混合物保持回流120分鐘，然后冷卻至室溫。制得的接枝共聚物溶液具有62.50％的固體含量，MW是10,200，分散度2.25。
實例16IBOMA/tBMA/ITA 56/41/3大分子單體將下表中組分加入裝有熱電偶、攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和通入反應(yīng)物的氮?dú)馀輰?dǎo)管的1升燒瓶，制備大分子單體。
物料及其重量 克數(shù)部分1甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA) 51.72甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)69.81衣康酐(ITA) 3.70甲基乙基酮(MEK) 100.19部分2甲基乙基酮(MEK) 16.80二(硼二氟二甲基乙二肟)鈷(Ⅲ)酸異丙酯 0.004催化劑(DMG Co(Ⅲ))VAZO52引發(fā)劑 0.13部分3甲基乙基酮(MEK) 9.78部分4DMGCo(Ⅲ)催化劑 0.004VAZO52引發(fā)劑 1.38甲基乙基酮 52.28部分5甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA) 47.84甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA) 64.69衣康酐(ITA) 3.54MEK 80.13總計 500.00部分1在約15分鐘內(nèi)加熱至其回流溫度。部分2充分混合并一次加入，混合物保持回流5分鐘。裝部分2的容器用部分3涮洗，然后與部分2一起加入反應(yīng)容器。部分4和5混合，然后同時加入反應(yīng)器，同時反應(yīng)器保持其回流溫度。部分4的第一份54.8％用90分鐘加入，其余的45.2％用240分鐘加入。部分5的第一份67％用120分鐘加入，其余33％又一次120分鐘加入。在部分4和5加入反應(yīng)器后，反應(yīng)物再保持回流45分鐘。在保持45分鐘后，反應(yīng)物冷卻至室溫。
制得的大分子單體溶液具有46.78％的固體含量，Mn為10,800，多分散性1.93。
實例17(70)ZONYLTAN∥(30)IBOMA/tBMA/ITA 56/41/3接枝共聚物實例16制備的大分子單體用于下列接枝共聚物合成。下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量 克數(shù)部分1大分子單體(實例16) 146.18丙烯酸全氟烷基酯(ZONYLTAN) 30.32甲基異丁基酮(MIBK) 42.53部分2過氧新戊酸叔丁酯 0.14Vazo881.84MIBK 9.71部分3ZONYLTAN135.35MIBK 106.33部分4Vazo881.84MIBK18.40部分5Vazo883.68MIBK 8.97總計500.00部分1用約20分鐘時間熱至回流溫度。部分2混合并以兩個相等份加入反應(yīng)器，第一份加入后，第二份加入前反應(yīng)物保持回流10分鐘。第二份部分2加入后，反應(yīng)物保持回流10分鐘。保持后，部分3和4各自同時加入反應(yīng)器，同時保持回流。部分3用180分鐘加入，部分4用240分鐘加入。部分3和4加完后，部分5充分混合，并用15分鐘加入反應(yīng)器，保持回流溫度。部分5加完后，反應(yīng)混合物保持回流120分鐘，然后冷卻至室溫。制得的接枝共聚物溶液具有48.73％的固體含量，Mw是24,800，分散度1.71。
實例18ZONYLTAN/IBOMA/tBMA/ITA 70/16.8/12.3/1無規(guī)共聚物下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量 克數(shù)部分1IBOMA7.09tBMA 5.19ZONYLTAN 29.49ITA 0.42MIBK63.29部分2ZONYLTAN117.97IBOMA 28.35tBMA20.76ITA 1.69MIBK 158.23部分3Vazo88引發(fā)劑 4.22MIBK63.29部分4Vazo88引發(fā)劑 1.0MIBK 8.0總計 509.00部分1用約20分鐘加熱至回流溫度。在回流之下，10％的部分3加入反應(yīng)瓶。保持5分鐘后其余的部分3用270分鐘加入，同時部分2用240分鐘加入。部分3加完后，部分4用30分鐘加入，然后反應(yīng)混合物再保持回流30分鐘。制得的無規(guī)共聚物溶液具有40.69％的固體含量，Mw是18,000，分散度1.57。
實例19(70)IBA/STY 75/25∥(30)IBOMA/tBMA/ITA 51/41/8接枝共聚物實例10中制備的大分子單體用于合成下列接枝共聚物。下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量 克數(shù)部分1大分子單體(實例10) 185.74丙烯酸異冰片酯(IBA) 28.89苯乙烯(STY) 9.63MEK54.04
部分2過氧新戊酸叔丁酯 2.00MEK 12.33部分3IBA 128.97STY 42.99部分4過氧新戊酸叔丁酯 2.00MEK 23.38部分5過氧新戊酸叔丁酯 4.00MEK4.67總計500.00部分1用約20分鐘時間熱至回流溫度。部分2混合并以兩個相等份加入反應(yīng)器，第一份加入后，第二份加入前反應(yīng)物保持回流10分鐘。第二份部分2加入后，反應(yīng)物保持回流10分鐘。保持后，部分3和4各自同時加入反應(yīng)器，同時保持回流。部分3用180分鐘加入，部分4用240分鐘加入。部分3和4加完后，部分5充分混合，并用15分鐘加入反應(yīng)器，保持回流溫度。部分5加完后，反應(yīng)混合物保持回流120分鐘，然后冷卻至室溫。制得的接枝共聚物溶液具有60.07％的固體含量，Mw是31,500，分散度2.80。
實例20IBA/STY/IBOMA/tBMA/ITA 52.5/17.5/15.3/12.3/2.4無規(guī)共聚物下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量 克數(shù)部分1IBOMA 7.57tBMA 6.09IBA 25.99STY 8,66ITA 1.19MEK 74.26部分2IBA 103.96STY 34.65IBOMA30.30tBMA 24.36ITA 4.75MEK 74.26
部分3Vazo52引發(fā)劑 4.95MEK 99.01總計 500.00部分1用約20分鐘加熱至回流溫度。在回流之下，10％的部分3加入反應(yīng)瓶。保持5分鐘后其余的部分3用270分鐘加入，同時部分2用240分鐘加入。在兩者加完后，反應(yīng)混合物再保持回流30分鐘。保持后，247.5g PGMEA加入燒瓶并蒸餾出反應(yīng)混合物的255.5g溶劑。制得的無規(guī)共聚物溶液具有57.21％的固體含量，Mw12,300，分散度2.34。
實例21制出29.6％固體含量的光刻膠組合物，概述如下組分 重量(克)接枝共聚物溶液(實例11)(70)IBA∥(30)IBOMA/tBMA/ITA 51/41/89.8通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)進(jìn)一步干燥至86.2％固體含量丙二醇(單)甲醚乙酸酯(PGMEA) 20.2六氟酸二芳基碘鎓鹽六氟酸4-(2-羥基-1-十四烷氧基苯基)苯基碘鎓[Sartomer SarCatTMCD-1012固體] 0.6此溶液電磁攪拌過夜。用Brewer Science公司Model-100CB組合式旋涂器/加熱板在6英寸直徑、類型“P”、1.00定向的硅片上旋涂。在日本平板印刷技術(shù)公司的抗蝕劑顯影分析器(RDA-790)上進(jìn)行顯影。
片子的制備施加6ml六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆并以1000rpm旋涂5秒，然后施加上表所示溶液6ml，并以4500rpm旋涂60秒，在90℃烘烤60秒。將涂層通過置于石英上的UV光掩模，用ORIELModel-82421陽光模擬燈1000瓦對寬帶UV光(200到450nm)曝光40秒，該UV光掩模的掩蓋部分能阻擋整個UV區(qū)的UV光。已曝光的片子在90℃烘烤90秒，然后在氫氧化四甲銨(TMAH)溶液(ONKA NMD-3,2.38％TMAH水溶液)顯影20秒給出正像。
實例22制出26％固體含量的光刻膠組合物，概述如下
組分 重量(克)接枝共聚物溶液(實例12)(70)IBA/(30)IBOMA/tBMA/ITA 51/41/8 13.1丙二醇(單)甲醚乙酸酯(PGMEA) 16.9六氟酸二芳基碘鎓鹽六氟酸4-(2-羥基-1-十四烷氧基苯基)苯基碘鎓[Sartomer SarCatTMCD-1012固體]0.59將此溶液電磁攪拌過夜。用Brewer Science公司Model-100CB組合式旋涂器/加熱板在6英寸直徑、類型“P”、1.00定向的硅片上旋涂。在日本平板印刷技術(shù)公司的抗蝕劑顯影分析器(Model-790)上進(jìn)行顯影。
片子的制備施加6ml六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆，并以1000rpm旋涂5秒，然后施加上表所示溶液6ml，并以4500rpm旋涂60秒，在90℃烘烤60秒。涂層用ORIEL Model-82421陽光模擬燈1000瓦對寬帶UV光(200到450nm)曝光，通過有18級不同中性光密度的掩模，使之以不同的曝光量曝光20秒。已曝光的片子在90℃烘烤90秒，然后在氫氧化四甲銨(TMAH)溶液(ONKA NMD-3,2.38％TMAH溶液)中顯影給出正像。
抗蝕劑涂層質(zhì)量良好，在20秒中完全顯影。
實例23如實例22制出26％固體含量的光刻膠組合物，只是用12.9g與實例12接枝共聚物全部同樣組成的實例13無規(guī)共聚物溶液代替實例12的接枝共聚物溶液，并用17.1g PGMEA。此光刻膠如實例22那樣加工給出正像?？刮g劑涂層質(zhì)量良好。但是與實例22的抗蝕劑試樣相比，此抗蝕劑顯影較慢(60秒對20秒)，而且線邊緣更參差不齊。
實例24如實例22制出26％固體含量的光刻膠組合物，只是用12.0g實例15接枝共聚物溶液代替實例12接枝共聚物溶液，并用18.0g PGMEA。此光刻膠如實例22那樣加工給出正像?？刮g劑涂層質(zhì)量良好。在20秒內(nèi)完全顯影，但線邊緣質(zhì)量不像實例22的那樣好。
實例25如實例22制出26％固體含量的光刻膠組合物，只是用15.4g實例17接枝共聚物溶液代替實例12接枝共聚物溶液，并用14.6g PGMEA。此光刻膠如實例22那樣加工給出正像。抗蝕劑涂層模糊且不均勻，但在60秒內(nèi)確實顯影了，并且比相應(yīng)的實例27無規(guī)共聚物要好。
實例26如實例22制出26％固體含量的光刻膠組合物，只是用18.4g與實例17接枝共聚物同樣總組成的實例18無規(guī)共聚物溶液代替實例12接枝共聚物溶液，并用11.6g PGMEA。此光刻膠如實例22那樣加工給出正像。抗蝕劑涂層質(zhì)量差的多，而且與實例25接枝共聚物相比，成像/顯影明顯變壞。
實例27如實例22制出26％固體含量的光刻膠組合物，只是用11.6g實例6接枝共聚物溶液代替實例12接枝共聚物溶液，并用18.4g PGMEA和0.38g CD-1012。此光刻膠如實例22那樣加工給出正像。此抗蝕劑要用比實例22抗蝕劑更長的時間曝光和顯影，而且得不到像實例22那樣好的影像或清楚顯影。
實例28如實例22制出26％固體含量的光刻膠組合物，只是用11.6g實例9接枝共聚物溶液代替實例12接枝共聚物溶液，并用18.4g PGMEA和0.38g CD-1012。此光刻膠如實例22那樣加工給出正像。只是旋轉(zhuǎn)速度為5500rpm，曝光時間180秒，在顯影液中時間300秒。此抗蝕劑比實例22抗蝕劑用較長時間曝光(180秒)和顯影(125秒)，但確實顯影清楚并給出了十分平滑的涂層。
實例29在248和193nm處測量光學(xué)透明度實例3無規(guī)共聚物與具有相同成分的實例2接枝共聚物及具有類似成分的實例4嵌段共聚物，分別由這些聚合物的溶液，用PGMEA稀釋至含20～30％固體，不用HMDS底漆在石英基底(1.5″×1.0″×0.09″厚，兩面拋光)上以4000rpm旋涂60秒成膜，并在靜止熱板上于100℃下干燥60秒。用Sloan DektakⅡ儀器測得干厚度約2.6μ。在Perkin-Elmer UV-Visλ9分光光度計上測吸收度。以吸光度值(μm-1)對波長作圖繪于圖1。此圖表明接枝共聚物相對于同樣總成分的無規(guī)共聚物和類似成分的嵌段共聚物而言，在193nm處吸光度低。在248nm處三種聚合物吸光度都可以忽略。
實例30
制備兩種接枝共聚物及相應(yīng)的具有同樣成分的無規(guī)共聚物。接枝共聚物30-A，(67)IBA∥(33)IBOMA/tBMA 64/36用類似于實例2的方法，以適當(dāng)?shù)拇蠓肿訂误w制備，無規(guī)共聚物30-B,67/21/12IBA/IBOMA/tBMA用類似于實例3的方法制備。同樣地，接枝共聚物30-C,(68)IBA∥(32)IBOMA/tBMA/ITA 72/19/9用類似于實例12的方法，以適當(dāng)?shù)拇蠓肿訂误w制備，而無規(guī)共聚物30-D,68/23/6/3IBA/IBOMA/tBMA/ITA以類似于實例13的方法制備。如實例22和23那樣制備光刻膠組合物，用每種聚合物7.5g(按干量計)、22.5gPGMEA和0.59g SarCatTMCD-1012。配制物如實例22那樣加工，得到正像，但接枝共聚物顯影大大快于具有同樣成分的各無規(guī)共聚物30-A對30-B(60秒對78秒)，30-C對30-D(25秒對150秒)。
實例31等離子體蝕刻速率測量聚合物試樣溶于PGMEA至含20～30wt％固體，在硅片上以3000rpm旋涂1分鐘，然后已涂布的片子在熱板上90℃下烘烤50秒。然后旋涂聚合物的抗等離子體蝕刻性，通過對CF4/O2等離子體(壓力=150毫托，CF4/O2=40/7.1sccm，源功率=300w,483v DC偏壓)曝光來測定。等離子體蝕刻速率測定用顯微鏡載片或蓋片保護(hù)已涂布片子的一部分，然后片子對CF4/O2等離子體曝光給定時間，用帶有5μ尖形針的α-Steo200針形儀測出未保護(hù)抗蝕劑對玻璃載片下保護(hù)的抗蝕劑的厚度變化。蝕刻速率(以/分(鐘)為單位)通常按兩個不同曝光時間(例如1.5分和3.0分)測定。為了比較，該試驗包括對商品線型酚醛清漆樹脂(Borden公司)在兩個不同曝光時間下獲得的結(jié)果，并使用給定日期獲得的值，以給出同一天測定的其它聚合物的相對蝕刻速率數(shù)據(jù)。當(dāng)存在幾個數(shù)據(jù)時，蝕刻速率和相對蝕刻速率都是平均值。
共聚物 旋涂液的 以CF4/O2等率 蝕刻速率 相對于線型(實例#) 重量％ 離子體曝光 (A/分)酚醛清漆的時間(分) 蝕刻速率Borden線型酚醛清漆 273.01291 -PD.124C (在55/45 PGMEA/丙酮中) 1.51371 -11 253.01904 1.51.51384 1.26253.01516 1.21.51615 1.49253.01487 1.21.51549 1.33253.01750 1.41.51476 0 92253.01945 1.51.51618 1.24253.01875 1.61.51667 1.133 253.01719 1.41.51716 1.5實例32如實例22制出27％固體含量的光刻膠組合物，只是用16.0g實例34接枝共聚物溶液代替實例12接枝共聚物溶液，并用14.0g PGMEA和0.00g CD-1012。此光刻膠如實例22那樣加工給出正像。影像質(zhì)量和顯影至少如實例22的一樣良好。
實例33用下列方法將光致產(chǎn)酸劑(PAG)連接到接枝共聚物的臂上。向裝有回流冷凝器和氮?dú)獯蹬萜?、玻璃槳片的Teflon槳式攪拌器、不銹鋼熱電偶、加熱罩和橡膠蓋的500ml三頸瓶加入137.2g實例11的接枝共聚物溶液和35ml甲基乙基酮(MEK)，攪拌所得混合物。攪拌下此混合物中加入6.61g六氟酸4-(2-羥基-1-十四烷基-1-氧)苯基苯基碘鎓[Sartomer SarCatTMCD-1012固體]，用26ml MEK涮洗。溶液加熱至約57℃并在攪拌下保持約4小時，直至周期性地以少量試樣與過量正丁胺反應(yīng)并用0.1M HClO4水溶液滴定過剩量，判斷出酐水平已達(dá)常數(shù)為止。此反應(yīng)提供154.8g溶液產(chǎn)物，固體占50.29％。
實例34如實例22制出28％固體含量的光刻膠組合物，只是用12.8g實例
11接枝共聚物溶液代替實例12接枝共聚物溶液，并用17.2g PGMEA和0.60g CD-1012。此光刻膠如實例22那樣加工給出正像。
實例35IBOMA/tBMA 60/40大分子單體將下表中組分加入裝有熱電偶、攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和通入反應(yīng)物的氮?dú)馀輰?dǎo)管的1升燒瓶中，制備大分子單體。
物料及其重量 克數(shù)部分1甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA) 51.96甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)77.94甲基乙基酮(MEK) 168.74部分2甲基乙基酮(MEK) 17.41二(硼二氟二甲基乙二肟)鈷(Ⅲ)酸異丙酯催化劑(DMG Co(Ⅲ)) 0.004VAZO52引發(fā)劑 0.13部分3甲基乙基(MEK)10.13部分4DMG Co(Ⅲ催化劑 0.004VAZO52引發(fā)劑 1.43甲基乙基酮 52.09部分5甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA) 48.06甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)72.10總計500.00部分1在約15分鐘內(nèi)加熱至其回流溫度。部分2充分混合并一次加入，混合物保持回流5分鐘。裝部分2的容器用部分3涮洗，然后與部分2一起加入反應(yīng)容器。部分4和5混合，然后同時加入反應(yīng)器，同時反應(yīng)器保持其回流溫度。部分4的第一份54.8％用90分鐘加入，其余的45.2％用240分鐘加入。部分5的第一份67％用120分鐘加入，其余33％再一次120分鐘加入。在部分4和5加入反應(yīng)器后，反應(yīng)物再保持回流45分鐘。在保持45分鐘后，反應(yīng)物冷卻至室溫。
制得的大分子單體溶液具有約49％的固體含量，Mn約5700，多分散性約2。
實例36(70)IBA∥(30)IBOMA/tBMA 60/40接枝共聚物實例35制備的大分子單體用于下列接枝共聚物合成。將下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量 克數(shù)部分1大分子單體(實例35) 203.43丙烯酸異冰片酯(IBA) 36.35MEK 51.00部分2過氧新戊酸叔丁酯 2.21MEK 11.64部分3IBA162.28部分4過氧新戊酸叔丁酯 2.21MEK 22.06部分5過氧新戊酸叔丁酯 4.41MEK 4.41總計 500.00部分1用約20分鐘時間熱至回流溫度。部分2混合并以兩個相等加入反應(yīng)器，第一份加入后，第二份加入前反應(yīng)物保持回流10分鐘。第二份部分2加入后，反應(yīng)物保持回流10分鐘。保持后，部分3和4各自同時加入反應(yīng)器，同時保持回流。部分3用180分鐘加入，部分4用240分鐘加入。部分3和4加完后，部分5充分混合，并用15分鐘加入反應(yīng)器，保持回流溫度。部分5加完后，反應(yīng)混合物保持回流120分鐘，然后冷卻至室溫。制得的接枝共聚物溶液具有約60％的固體含量，Mw約16,000，分散度約2.4。
實例37IBA/tBMA/HEMA 85.4/7.3/7.3無規(guī)共聚物下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量 克數(shù)部分1tBMA 2.41IBA 28.17HEMA 2.41MEK 49.42部分2IBA112.69tBMA 9.62HEMA 9.62部分3Vazo52引發(fā)劑 3.29MEK 82.37總計 300.00部分1用約20分鐘加熱至回流溫度。在回流之下，10％的部分3加入反應(yīng)瓶。保持5分鐘后其余的部分3用270分鐘加入，同時部分2用240分鐘加入。在兩者加完后，反應(yīng)混合物再保持回流30分鐘。制得的無規(guī)共聚物溶液具有55.9％的固體含量，Mw13,200，分散度2.16。
實例38IBOMA/tBMA/HEMA 60/20/20無規(guī)共聚物下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量 克數(shù)部分1tBMA 6.59IBOMA 28.17HEMA 6.59MEK 49.45部分2IBOMA 79.12TBMA26.37HEMA26.37部分3Vazo52引發(fā)劑 3.30MEK 82.42總計 300.00
部分1用約20分鐘加熱至回流溫度。在回流之下，10％的部分3加入反應(yīng)瓶。保持5分鐘后其余的部分3用270分鐘加入，同時部分2用240分鐘加入。在兩者加完后，反應(yīng)混合物再保持回流30分鐘。制得的無規(guī)共聚物溶液具有55.18％的固體含量，Mw15,100，分散度2.19。
實例39IBA/IBOMA/HEMA 74.5/19.1/6.4無規(guī)共聚物下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量 克數(shù)部分1IBA 24.56IBOMA 6.3HEMA 2.11MEK 49.45部分2IBOMA25.22IBA 98.23HEMA 8.44部分3Vazo52引發(fā)劑 3.30MEK 82.41總計300.00部分1用約20分鐘加熱至回流溫度。在回流之下，10％的部分3加入反應(yīng)瓶。保持5分鐘后其余的部分3用270分鐘加入，同時部分2用240分鐘加入。在兩者加完后，反應(yīng)混合物再保持回流30分鐘。制得的無規(guī)共聚物溶液具有55.95％的固體含量，Mw12,700，分散度2.09。
實例40IBA/IBOMA/tBMA 76/18/6無規(guī)共聚物下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量克數(shù)部分1IBA41.76IBOMA 9.89tBMA3.30MEK82.42部分2IBOMA 39.56IBA 167.03tBMA 13.19部分3 5.49MEK 137.36總計 500.00部分1用約20分鐘加熱至回流溫度。在回流之下，10％的部分3加入反應(yīng)瓶。保持5分鐘后其余的部分3用270分鐘加入，同時部分2用240分鐘加入。在兩者加完后，反應(yīng)混合物再保持回流30分鐘。制得的無規(guī)共聚物溶液具有58.88％的固體含量，Mw16,200，分散度2.39。
實例41IBA均聚物下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量 克數(shù)部分1IBA 54.95MEK 82.42部分2IBA 219.78部分3Vazo52引發(fā)劑5.49MEK 137.36總計 500.00部分1用約20分鐘加熱至回流溫度。在回流之下，10％的部分3加入反應(yīng)瓶。保持5分鐘后其余的部分3用270分鐘加入，同時部分2用240分鐘加入。在兩者加完后，反應(yīng)混合物再保持回流30分鐘。制得的無規(guī)共聚物溶液具有53.60％的固體含量，Mw13,700，分散度2.15。
實例42如實例22制出26％固體含量的光刻膠組合物，只是用12.2g實例36接枝共聚物溶液代替實例12的接枝共聚物溶液，并用17.8gPGMEA。此光刻膠如實例22那樣加工給出正像?？刮g劑涂層質(zhì)量良好，且顯影清楚。
實例43此實例舉例說明本發(fā)明包含溶解抑制劑的光刻膠。如實例22制出26％固體含量的光刻膠組合物，只是使用下列物料10.5g實例12的接枝共聚物溶液，1.5g石膽酸叔丁酯和18.0g PGMEA。此光刻膠如實例22那樣加工給出正像?？刮g劑涂層質(zhì)量良好，顯影清楚。
實例44單體成分對DUV區(qū)光學(xué)透明度的影響將實例37～41的無規(guī)共聚物稀釋并如實例29那樣涂布，以檢驗單體成分對EUV(193nm)區(qū)光學(xué)透明度的影響。光譜的比較表明，甲基丙烯酸酯單體比丙烯酸酯單體其結(jié)果增加了吸光度。還表明為了減少吸光度，這些單體類型應(yīng)在接枝共聚物的不同鏈段分開，如實例29和圖1已證實的那樣。
實例45AMMA/tBMA/MAA 40/40/20大分子單體將下表中組分加入裝有熱電偶、攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和通入反應(yīng)物的氮?dú)馀輰?dǎo)管的1升燒瓶中，制備大分子單體。
物料及其重量 克數(shù)部分1甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA) 184.21甲基丙烯酸甲(MMA) 184.21甲基丙烯酸(MAA) 61.60異丙醇(IPRAL) 519.60部分2甲基乙基酮(MEK) 16.08異丙醇(IPRAL) 37.52
二(硼二氟二甲基乙二肟)鈷(Ⅲ)酸異丙酯0.02催化劑(DMG Co(Ⅲ))VAZO52引發(fā)劑 0.40部分3異丙醇(IPRAL) 31.20部分4甲基乙基酮(MEK)48.12DMG Co(Ⅲ)催化劑0.04VAZO52引發(fā)劑 4.40異丙醇(IPRAL) 112.28部分5甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA) 123.21甲基丙烯酸甲酯(MMA)123.21甲基丙烯酸(MAA)92.40總計 500.00部分1在約15分鐘內(nèi)加熱至其回流溫度。部分2充分混合并一次加入，混合物保持回流5分鐘。裝部分2的容器用部分3涮洗，然后與部分2一起加入反應(yīng)容器。部分4和5混合，然后同時加入反應(yīng)器，同時反應(yīng)器保持其回流溫度。部分4的第一份54.8％用90分鐘加入，其余的45.2％用240分鐘加入。部分5的第一份67％用120分鐘加入，其余33％再一次120分鐘加入。在部分4和5加入反應(yīng)器后，反應(yīng)物再保持回流45分鐘。在保持45分鐘后，反應(yīng)物冷卻至室溫。
制得的大分子單體溶液具有50.33％的固體含量，Mn為3181，多分散性1.98。
實例45B(70)IBA/MA/AA/tBA 70/10/10/10∥(30)MMA/tBMA/MAA 40/40/20接枝共聚物實例45A中制備的大分子單體用于下列接枝共聚物合成。下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量 克數(shù)部分1大分子單體(實例45A) 169.56丙烯酸異冰片酯(IBA)25.52丙烯酸甲酯(MA) 3.65丙烯酸(AA) 3.65丙烯酸叔丁酯(tBA) 3.65MEK84.23部分2過氧新戊酸叔丁酯2.21MEK11.67部分3丙烯酸異冰片酯(IBA) 113.89丙烯酸甲酯(MA) 16.27丙烯酸(AA) 16.27丙烯酸叔丁酯(tBA) 16.27部分4過氧新戊酸叔丁酯2.21MEK22.12部分5過氧新戊酸叔丁酯4.42MEK 4.42總計 500.00部分1用約20分鐘時間熱至回流溫度。部分2混合并以兩個相等份加入反應(yīng)器，第一份加入后，第二份加入前反應(yīng)物保持回流10分鐘。第二份部分2加入后，反應(yīng)物保持回流10分鐘。保持后，部分3和4各自同時加入反應(yīng)器，同時保持回流。部分3用180分鐘加入，部分4用180分鐘加入。部分3和4加完后，保持回流60分鐘。然后部分5充分混合，并用30分鐘加入反應(yīng)器，保持回流溫度。部分5加完后，反應(yīng)混合物保持回流60分鐘，然后冷卻至室溫。制得的接枝共聚物溶液具有60.3％的固體含量，Mw是11607，多分散性2.35。
實例46(70)IBA/AA 85/15∥(30)MMA/tBMA/MAA 40/40/20接枝共聚物實例45A中制備的大分子單體用于下列接枝共聚物合成。下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量 克數(shù)部分1大分子單體(實例45A) 169.56丙烯酸異冰片酯(IBA)30.98丙烯酸(AA) 5.47MEK84.23部分2過氧新戊酸叔丁酯2.21MEK11.67部分3丙烯酸異冰片酯(IBA) 138.30丙烯酸(AA) 24.41部分4過氧新戊酸叔丁酯2.21MEK22.12部分5過氧新戊酸叔丁酯4.42MEK 4.42總計 500.00部分1用約20分鐘時間熱至回流溫度。部分2混合并以兩個相等份加入反應(yīng)器，第一份加入后，第二份加入前反應(yīng)物保持回流10分鐘。第二份部分2加入后，反應(yīng)物保持回流10分鐘。保持后，部分3和4各自同時加入反應(yīng)器，同時保持回流。部分3用180分鐘加入，部分4用180分鐘加入。部分3和4加完后，保持回流60分鐘。然后部分5充分混合，并用30分鐘加入反應(yīng)器，保持回流溫度。部分5加完后，反應(yīng)混合物保持回流60分鐘，然后冷卻至室溫。制得的接枝共聚物溶液具有60.7％的固體含量，Mw是10350，多分散性2.78。
實例47(70)IBA/MA/AA 80/10/10∥(30)MMA/tBMA/MAA 40/40/20接枝共聚物實例45A中制備的大分子單體用于下列接枝共聚物合成。下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量克數(shù)部分1大分子單體(實例45A) 169.56丙烯酸異冰片酯(IBA) 23.69丙烯酸甲酯(MA) 3.64丙烯酸(AA) 3.64MEK 84.23部分2過氧新戊酸叔丁酯2.21MEK11.67部分3丙烯酸異冰片酯(IBA) 130.14丙烯酸甲酯(MA) 16.27丙烯酸(AA) 16.27部分4過氧新戊酸叔丁酯2.21MEK22.12部分5過氧新戊酸叔丁酯4.42MEK 4.42總計 500.00部分1用約20分鐘時間熱至回流溫度。部分2混合并以兩個相等份加入反應(yīng)器，第一份加入后，第二份加入前反應(yīng)物保持回流10分鐘。第二份部分2加入后，反應(yīng)物保持回流10分鐘。保持后，部分3和4各自同時加入反應(yīng)器，同時保持回流。部分3用180分鐘加入，部分4用180分鐘加入。部分3和4加完后，保持回流60分鐘。然后部分5充分混合，并用30分鐘加入反應(yīng)器，保持回流溫度。部分5加完后，反應(yīng)混合物保持回流60分鐘，然后冷卻至室溫。制得的接枝共聚物溶液具有65.9％的固體含量，Mw是6246，多分散性2.0。
實例48(70)IBA/AN/AA 65/20/15∥(30)MMA/tBMA/MAA 40/40/20接枝共聚物實例45A中制備的大分子單體用于下列接枝共聚物合成。下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量 克數(shù)部分1大分子單體(實例45A)169.56丙烯酸異冰片酯(IBA) 23.69丙烯腈 7.29丙烯酸(AA) 5.47MEK84.23部分2過氧新戊酸叔丁酯2.21MEK11.67部分3丙烯酸異冰片酯(IBA) 105.76丙烯腈(AN) 32.54丙烯酸(AA) 24.41部分4過氧新戊酸叔丁酯2.21MEK22.12部分5過氧新戊酸叔丁酯4.42MEK 4.42總計 500.00部分1用約20分鐘時間熱至回流溫度。部分2混合并以兩個相等份加入反應(yīng)器，第一份加入后，第二份加入前反應(yīng)物保持回流10分鐘。第二份部分2加入后，反應(yīng)物保持回流10分鐘。保持后，部分3和4各自同時加入反應(yīng)器，同時保持回流。部分3用180分鐘加入，部分4用180分鐘加入。部分3和4加完后，保持回流60分鐘。然后部分5充分混合，并用30分鐘加入反應(yīng)器，保持回流溫度。部分5加完后，反應(yīng)混合物保持回流60分鐘，然后冷卻至室溫。為了除去殘留的丙烯腈，在回流溫度汽提MEK，直至溫度達(dá)到83.9℃。然后加入258g PGMEA(丙二醇(單)甲醚乙酸酯)，所得溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。制得的接枝共聚物溶液具有61.0％的固體含量，Mw是16943，多分散性2.55。
實例49(70)IBA∥(30)MMA/tBMA/MAA 40/40/20接枝共聚物實例45A中制備的大分子單體用于下列接枝共聚物合成。下表組分加入實例1同樣裝置的1升燒瓶中。
物料及其重量克數(shù)部分1大分子單體(實例45A) 169.56丙烯酸異冰片酯(IBA)36.45MEK84.23部分2過氧新戊酸叔丁酯2.21MEK 11.67部分3丙烯酸異冰片酯(IBA) 162.70部分4過氧新戊酸叔丁酯2.21MEK 22.12部分5過氧新戊酸叔丁酯4.42MEK4.42總計 500.00部分1用約20分鐘時間熱至回流溫度。部分2混合并以兩個相等份加入反應(yīng)器，第一份加入后，第二份加入前反應(yīng)物保持回流10分鐘。第二份部分2加入后，反應(yīng)物保持回流10分鐘。保持后，部分3和4各自同時加入反應(yīng)器，同時保持回流。部分3用180分鐘加入，部分4用180分鐘加入。部分3和4加完后，保持回流60分鐘。然后部分5充分混合，并用30分鐘加入反應(yīng)器，保持回流溫度。部分5加完后，反應(yīng)混合物保持回流60分鐘，然后冷卻至室溫。制得的接枝共聚物溶液具有59.2％的固體含量，Mw是7562，多分散性2.61。
實例50制備下表配制物并電磁攪拌過夜。
組分 重量(g)實例45的共聚物，(70)IBA/MA/tBA/AA/70/10/10/10∥(30)MMA/tBMA/MAA 40/40/20，已用PGMEA作溶劑交換，即100.0g實例45共聚物溶液(MEK液含固體60.3％)加140.7gPGMEA，在真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至凈重201.0g(30％固體) 7.3丙二醇(單)甲醚乙酸酯(PGMEA)5.3環(huán)己酮 7.5石膽酸叔丁酯 2.185wt％三氟甲磺酸三苯基锍的環(huán)己酮溶液，通過0.45μPTFE注射管過濾器過濾 2.70用Brewer Science公司Model-100CB組合式旋涂器/熱板在4吋直徑、類型“P”、1.00取向的硅片上旋涂上表配制物。在日本平板印刷技術(shù)公司的抗蝕劑顯影分析器(Model-790)上進(jìn)行顯影。
片子的制備施加4ml六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆并以1000rpm旋涂5秒，然后以3500rpm旋涂10秒，然后上表配制物4ml在通過0.45μPTFE注射管過濾器過濾后，施加并以3000rpm旋涂60秒，再在120℃烘烤60秒。由ORIEL Model-82421陽光模擬燈(1000瓦)產(chǎn)生的寬帶UV光，用可通過約30％的248nm能量的248nm干涉濾光片，得到248nm的光，以此曝光已涂布的片子。曝光時間5秒，曝光量3.4mJ/cm2，通過有18級不同中性光密度的掩模使之有不同的曝光量。然后已曝光的片子在120℃烘烤120秒。片子在含水的氫氧化四甲銨(TMAH)溶液(ONKA NMD-W,2.38％TMAH溶液)中顯影10秒給出正像。
實例51制備下表配制物，并電磁攪拌過夜。
組分 重量(g)實例46的共聚物，(70)IBA/AA 85/15∥(30)MMA/tBMA/MAA40/40/20，已用PGMEA作溶劑交換，即50.0g實例46共聚物溶液(MEK液中含固體60.7％)加19.7gPGMEA，在真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至凈重49.9g(60.8％固體) 5.3丙二醇(單)甲醚乙酸酯(PGMEA) 15.8石膽酸叔丁酯1.135wt％三氟甲基磺酸三苯基锍的環(huán)己酮溶液通過0.45μPTFE注射管過濾器過濾 2.8將上表配制物料按實例50那樣加工給出正像。
實例52制備下表配方物料并電磁攪拌過夜。
組分 重量(g)實例47的共聚物，(70)IBA/MA/AA 80/10/10∥(30)MMA/tBMA/MAA 40/40/20，已用PGMEA作溶劑交換，即100.0g實例47共聚物溶液(MEK液中含固體65.9％)加153.8gPGMEA，在真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至凈重219.7g(30％固體)7.3丙二醇(單)甲醚乙酸酯(PGMEA) 5.3環(huán)己酮7.5石膽酸叔丁酯 2.185wt％三氟甲基磺酸三苯基锍的環(huán)己酮溶液通過0.45μPTFE注射管過濾器過濾 2.70上表配方物料如實例50那樣加工，只是用曝光量20.4mJ/cm2，曝光時間30秒，給出正像。
實例53制備下表配制物，并電磁攪拌過夜。
組分 重量(g)實例48的共聚物，(70)IBA/AN/AA 65/20/15∥(30)MMA/tBMA/MAA 40/40/20，已用PGMEA作溶劑交換，即100.0g實例48共聚物溶液(含固體61.0％)加140.2gPGMEA，在真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至凈重200.3g(30.5％固體) 7.3丙二醇(單)甲醚乙酸酯(PGMEA)5.3環(huán)己酮12.5石膽酸叔丁酯 2.185wt％三氟甲基磺酸三苯基锍的環(huán)己酮溶液通過0.45μPTFE注射管過濾器過濾2.70上表配方物料如實例50那樣加工，只是用曝光量13.6mJ/cm2，曝光時間20秒，顯影時間30秒，獲得正像。
實例54制備下表配制物，并電磁攪拌過夜。
組分重量(g)實例49的共聚物，(70)IBA 100∥(30)MMA/tBMA/MAA40/40/20，已用PGMEA作溶劑交換，即100.0g實例49共聚物溶液(MEK液中含固體59.2％)加40.8gPGMEA，在真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至凈重99.8g(59.3％固體)。
5.5丙二醇(單)甲醚乙酸酯(PGMEA) 15.7石膽酸叔丁酯 1.135wt％三氟甲基磺酸三苯基锍的環(huán)己酮溶液通過0.45μPTFE注射管過濾器過濾2.70上表配方物料如實例50那樣加工，給出正像。
權(quán)利要求
1.正性光刻膠，包括(A)含有經(jīng)保護(hù)的酸基的支鏈聚合物，此聚合物包括一個或多個沿線形主鏈段化學(xué)鍵接的分枝鏈段；以及(B)至少一種光致產(chǎn)酸劑。
2.權(quán)利要求1的光刻膠，其中鏈段之一種包含存在于支鏈聚合物中的大于50％的經(jīng)保護(hù)的酸基。
3.權(quán)利要求2的光刻膠，其中分枝鏈段(一個或多個)包含存在于支鏈聚合物中大于50％的經(jīng)保護(hù)的酸基。
4.權(quán)利要求1的光刻膠，其中支鏈聚合物包含與光致產(chǎn)酸劑相容的官能團(tuán)，該官能團(tuán)在支鏈聚合物中的分布要使25～100％的該官能團(tuán)存在于支鏈聚合物中含大多數(shù)經(jīng)保護(hù)的酸基的鏈段中。
5.權(quán)利要求1的光刻膠，其中光致產(chǎn)酸劑共價鍵接于支鏈聚合物上。
6.權(quán)利要求5的光刻膠，其中光致產(chǎn)酸劑共價鍵接于分枝鏈段(一個或多個)上。
7.權(quán)利要求6的光刻膠，其中鏈段之一種包含存在于支鏈聚合物中的大于50％的經(jīng)保護(hù)的酸基。
8.權(quán)利要求7的光刻膠，其中分枝鏈段(一個或多個)包含存在于支鏈聚合物中的大于50％的經(jīng)保護(hù)的酸基。
9.權(quán)利要求1的光刻膠，其中支鏈聚合物由丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物以及它們的相合構(gòu)成。
10.權(quán)利要求1的光刻膠還包括溶劑。
11.權(quán)利要求1的光刻膠，其中支鏈聚合物通過至少一種烯屬不飽和大分子單體成分和至少一種烯屬不飽和共聚單體經(jīng)加成聚合而形成。
12.權(quán)利要求1的光刻膠，其中聚合物分枝鏈段通過化學(xué)反應(yīng)連接到預(yù)先形成的線性主鏈上。
13.權(quán)利要求1的光刻膠，其中(a)烯屬不飽和大分子單體組分的數(shù)均分子量(Mn)在500～40,000的范圍內(nèi)；(b)線形主鏈段數(shù)均分子量(Mn)在約2000至約500,000之間；以及(c)線形主鏈段對分枝鏈段(一個或多個)的重量比在約50/1至約1/10的范圍內(nèi)。
14.權(quán)利要求1的光刻膠，其中支鏈聚合物其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少22℃。
15.權(quán)利要求1的光刻膠，還包括溶解抑制劑。
16.權(quán)利要求1的光刻膠，其中支鏈聚合物是丙烯酸類/甲基丙烯酸類/苯乙烯類共聚物，按重量計至少60％是丙烯酸酯，并且至少60％的甲基丙烯酸酯重復(fù)單元存在于第一位置或第二位置，第一位置是鏈段之一種，第二位置是不同于第一位置的鏈段，其中至少60％的丙烯酸酯重復(fù)單元存在于第二位置。
17.權(quán)利要求1的光刻膠，其中支鏈聚合物是含氟共聚物，它包含由含至少一個共價鍵接于烯屬不飽和碳原子上的氟原子的至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重復(fù)單元。
18.權(quán)利要求17的光刻膠，其中含氟共聚物還包括由至少一種選自下列不飽和化合物衍生的重復(fù)單元 CH2=CHOCH2R15GH2=CHOR15和 式中m和n是0、1或2,p是至少為3的整數(shù)；a和b各自為1～3，只是當(dāng)b=2時，a不是1，反之亦然；R1～R14相同或不同，各自表示氫原子、鹵原子、羧基、羧酸的C1～C14仲或叔烷基酯、烴基或取代烴基；R16是約4～20碳原子的飽和烷基，可視需要包含一個或多個醚氧原子，其條件是碳原子與氫原子之比大于或等于0.58；以及R16～R21各自是氫，C1～C12烷基，(CH2)qCO2A,CO2(CH2)qCO2A或CO2A,其中q是1～12,A是氫或酸保護(hù)基團(tuán)，其條件是R18～R21中至少一個是CO2A。
19.權(quán)利要求18的光刻膠，其中含氟共聚物還包括由含下述結(jié)構(gòu)-C(Rf)(Rf’)OH的氟代醇官能團(tuán)的至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重復(fù)單元，式中Rf和Rf’是相同或不同的1～約10個碳原子的氟代烷基，或連在一起形成(CF2)n，其中n是2～10。
20.權(quán)利要求17的光刻膠，其中含氟共聚物還包括由含下述結(jié)構(gòu)-C(Rf)(Rf’)OH的氟代醇官能團(tuán)的至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重復(fù)單元，式中Rf和Rf’是相同或不同的1～約10個碳原子的氟代烷基或連在一起形成(CF2)n，其中n是2～10。
21.權(quán)利要求1的光刻膠，其中支鏈聚合物是含氟共聚物，它包括由含下述結(jié)構(gòu)-C(Rf)(Rf’)OH的氟代醇官能團(tuán)的至少一種烯屬不飽和化合物衍生的重復(fù)單元，式中Rf和Rf’是相同或不同的1～約10個碳原子的氟代烷基或連在一起形成(CF2)n，其中n是2～10。
22.權(quán)利要求21的光刻膠，其中含氟共聚物還包括由至少一種選自下列不飽和化合物衍生的重復(fù)單元 CH2=CHOCH2R15CH2=CHOR15和 式中m和n是0、1或2,p是至少為3的整數(shù)；a和b各自為1～3，只是當(dāng)b=2時，a不是1，反之亦然；R1～R14相同或不同，各自表示氫原子、鹵原子、羧基、羧酸的C1～C14仲或叔烷基酯、烴基或取代烴基；R15是約4～20碳原子的飽和烷基，可視需要包含一個或多個醚氧原子，其條件是碳原子與氫原子之比大于或等于0.58；以及R16～R21各自是氫，C1～C12烷基，(CH2)qCO2A,CO2(CH2)qCO2A或CO2A,其中q是1～12,A是氫或酸保護(hù)基團(tuán)，其條件是R18～R21中至少一個是CO2A。
23.權(quán)利要求21的光刻膠，其中光致產(chǎn)酸劑共價鍵接到支鏈聚合物上。
24.權(quán)利要求23的光刻膠，其中光致產(chǎn)酸劑共價鍵接到分枝鏈段(一個或多個)上。
25.權(quán)利要求24的光刻膠，其中鏈段之一種包含存在于支鏈聚合物中的大于50％的經(jīng)保護(hù)的酸基。
26.權(quán)利要求25的光刻膠，其中分枝鏈段(一個或多個)包含存在于支鏈聚合物中的大于50％的經(jīng)保護(hù)的酸基。
27.在基底上制備光刻膠影像的方法，按下列步驟(W)在基底上涂光刻膠組合物，該組合物包括(a)含有經(jīng)保護(hù)的酸基的支鏈聚合物，該聚合物包含一個或多個沿線形主鏈段化學(xué)鍵接的分枝鏈段，其中支鏈聚合物含有足夠的官能團(tuán)使光刻膠對選自于紫外和紫色的射線成像曝光，隨后加熱之后，可以顯影給出浮雕影像；(b)至少含有一種光致產(chǎn)酸劑；以及(c)溶劑(X)干燥已涂好的光刻膠組合物以除去溶劑，由此形成基底上的光刻膠層；(Y)將光刻膠層成像曝光，形成影像區(qū)和非影像區(qū)；以及(Z)顯影已曝光的帶有影像區(qū)和非影像區(qū)的光刻膠層，形成基底上的浮雕影像。
28.權(quán)利要求27的方法，還包括步驟(X)之后及步驟(Z)之前的加熱光刻膠層的步驟。
29.權(quán)利要求27的方法，其中光刻膠層用含水堿性顯影液顯影。
全文摘要
公開了用于紫外(UV)區(qū)和紫區(qū)微平版印刷術(shù)的正性光刻膠及相關(guān)的工藝。該光刻膠包含:(a)含經(jīng)保護(hù)的酸基的支鏈聚合物和(b)至少一種光致產(chǎn)酸劑。此光刻膠對整個UV區(qū)具有高透明性,有良好的顯影性能,抗等離子體蝕刻性高及其它合乎需要的性能,因而對近、遠(yuǎn)和特遠(yuǎn)UV,特別是在短于或等于365nm的波長處的微平版印刷術(shù)很實用。
文檔編號G03F7/38GK1324456SQ99812637
公開日2001年11月28日 申請日期1999年10月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月27日
發(fā)明者F·L·沙德特三世, M·弗賴德, M·佩里雅薩米 申請人:納幕爾杜邦公司