一種重油中氮化物的脫除方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種采用脫氮?jiǎng)┟摮赜椭械锏姆椒ǎ貏e設(shè)及一種使用固載離 子液體為脫氮?jiǎng)┑闹赜椭械锏拿摮椒?，屬于石油化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著世界范圍原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，提高重油轉(zhuǎn)化深度、增加輕質(zhì)油品 產(chǎn)量日益重要。目前，焦化、重油催化裂化和重油加氨處理等工藝成為主要的重油加工方 法。
[0003] 焦化工藝作為一種重要的熱加工手段，能夠加工高硫、高氮、高金屬含量的重油， 工藝流程簡(jiǎn)單，投資和操作費(fèi)用較低，而且焦化石腦油加氨后可作為裂解己締裝置的原料， 在劣質(zhì)重油加工過程中具有獨(dú)特的重要性。焦化蠟油（CGO)是焦化裝置收率最多的饋分 (約占20-40% )，截止到2009年底，每年產(chǎn)量約為2180萬噸。
[0004] 焦化蠟油一般可做催化裂化（或加氨裂化）的滲兌原料，或作為加氨裂化或加氨 精制的原料，但其中氮化物、稠環(huán)芳姪及膠質(zhì)含量高，在滲煉過程中會(huì)導(dǎo)致原料轉(zhuǎn)化深度下 降、產(chǎn)品分布變差，一般只能作為加氨裂化或催化裂化原料的小比例補(bǔ)充。
[0005] 焦化蠟油中含有的大量氮化物是影響其反應(yīng)性能的主要原因，對(duì)催化劑的穩(wěn)定性 和活性都有影響，尤其是堿性氮化物會(huì)使催化劑中毒。而且氮化物本身也不穩(wěn)定，易縮合生 焦造成催化劑失活。
[0006] 目前，重油脫氮的方法主要包括加氨精制和非加氨精制。非加氨精制常用的方法 有吸附轉(zhuǎn)化工藝、吸附法、酸堿中和法、溶劑抽提和絡(luò)合脫氮、微波法、微生物等方法。但相 比之下，重油加氨精制具有較為突出的優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)外，重油作為催化原料通常都要經(jīng)過加氨 精制。而我國(guó)由于氨源緊張，制氨和加氨裝置投資大，加氨精制生產(chǎn)成本高。因此非加氨精 制在國(guó)內(nèi)還具有很大的潛能。
[0007] 石油化工科學(xué)研究院的張瑞馳等人（張瑞馳、施文元，"催化裂化吸附轉(zhuǎn)化加工重 油工藝的研究與開發(fā)"，《石油煉制與化工》，1998,29(11) :22-26)較早地開發(fā)出了重油吸附 轉(zhuǎn)化工藝值NCC工藝），并在石家莊煉油廠實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但其存在回?zé)挶仍龃蟆⒉僮髻M(fèi)用 高和環(huán)境污染等問題。
[000引 由于陽(yáng)離子活化樹脂比普通吸附劑（如黏± )吸附容量大，陽(yáng)離子活化樹脂吸附 法成為了近年來興起的有效脫除重油中的堿性氮化物的方法。
[0009] 孫敬軍等人（孫敬軍、修彭浩、叢日明等，"重油活化樹脂吸附脫氮及反應(yīng)性能的研 究"，《石油與天然氣化工》，2014,43(3);234-240)采用072陽(yáng)離子活化樹脂和0001-〇：陽(yáng) 離子活化樹脂對(duì)重油進(jìn)行吸附脫氮研究。結(jié)果表明，D001-CC陽(yáng)離子活化樹脂吸附脫氮率 為80. 1 %、D72活化樹脂吸附脫氮率為79. 8 %。
[0010] 胡陽(yáng)等人（胡陽(yáng)、曹萍、王雷等，"頁(yè)巖油饋分油非加氨脫氮技術(shù)研究"，《化學(xué)工業(yè) 與工程》，2011,28(1) :55-59)采用D61陽(yáng)離子活化樹脂脫除頁(yè)巖油饋分油中的堿性氮，研 究結(jié)果表明堿性氮化物的脫除率為60%。
[0011] 由于重油中的氮化物主要是W芳香性的嗟咐、異嗟咐及同系物，化晚的同系物，巧 挫及其同系物，嘲噪及其同系物等的形態(tài)存在。不論堿性和非堿性含氮化合物，其氮原子均 處在環(huán)結(jié)構(gòu)中，為氮雜環(huán)系化合物。脂肪族含氮化合物在石油中較少發(fā)現(xiàn)。因此，采用極性 溶劑對(duì)重油進(jìn)行選擇性溶劑精制，也是有效抽出其中的氮化物等雜質(zhì)的方法。
[0012] 但國(guó)內(nèi)重油溶劑精制技術(shù)并不成熟，溶劑也基本采用潤(rùn)滑油精制所利用的溶劑： 慷醒、苯酪及N-甲基化咯燒酬、S〇3及無機(jī)酸、二甲基二酷胺值M巧等，其中慷醒應(yīng)用較廣。
[0013] 萬銀坤（萬銀坤，"潤(rùn)滑油慷醒精制兩段萃取的研究"，《石油煉制與化工》， 1996,27(3) ;26-29)研究發(fā)現(xiàn)，采用慷醒為溶劑，分流兩段精制可W大幅度提高精制油收 率。
[0014] 但用s〇3和無機(jī)酸抽提，雖有良好的脫氮效果，但選擇性較差，大量姪油被抽出，抽 余油收率低，且有腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境的問題。美國(guó)專利US4960508A在研究了無機(jī)酸抽提 工藝的缺陷后，提出了用有機(jī)酸從石油中脫除BNC的兩步法新工藝。
[0015] 溶劑抽提不但可W有效地脫除潤(rùn)滑油饋分中的氮化物，而且也可W脫除膠質(zhì)、多 環(huán)芳姪、含氧、含硫等極性化合物，是目前潤(rùn)滑油精制中最基本、且應(yīng)用較廣泛的一種工藝。 但是該方法的選擇性有一定的局限性，在脫除氮化物的同時(shí)，大量有益的含硫化合物和姪 類也被脫除，且隨著加工深度的提高，精油收率明顯下降，而堿性氮化物的含量將趨于平 衡。該方法適合于粗原料的精制，不適合于精油的補(bǔ)充精制和油品質(zhì)量的進(jìn)一步提高。包 括S〇3在內(nèi)的酸精制，對(duì)脫除堿性氮化物有很好的效果，但仍然存在選擇性的問題，且有環(huán) 境污染和設(shè)備腐蝕的問題。該方法較適合于高含氮巖頁(yè)油的脫氮，在油品精制中已很少應(yīng) 用。因此，針對(duì)該缺陷，人們開發(fā)了多種改進(jìn)方法，例如：
[0016] 沈喜洲（沈喜洲，"高選擇性脫除潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中堿性氮化物提高潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的 氧化安定性"，《潤(rùn)滑油》，1997,12(2) :28-33)發(fā)明了一種叫做WSQ-2的脫氮?jiǎng)﹣砻摮凉?rùn)滑 油基礎(chǔ)油中的堿性氮化物，提高基礎(chǔ)油的氧化安定性，脫氮率可高達(dá)80% W上。
[0017] 王延臻(Yanzhen Wang, Ruili Li, Chenguang Liu Removal of nitrogen compounds from lubricating base stocks with complexing of oxalic acid"，《Fuel Processing Technology》，2005,86 ;419-427)等利用草酸和活性白±來脫除潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油 中的堿性氮化物，該方法是將草酸和白±同時(shí)加入潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中，然后在l〇〇°C~140°C 進(jìn)行反應(yīng)。該方法可W脫除95% W上的堿性氮化物。
[0018] 孫玉華等人（孫玉華、陳月珠、馬枠/'TTS脫除石蠟基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的氮化物"， 《石油煉制與化工》，1997, 28(5) ;25-28)利用TTS脫氮?jiǎng)﹣砻摮凉?rùn)滑油基礎(chǔ)油中的氮化物， 脫氮率可達(dá)到90 % W上，而硫化物的濃度只有較小的降低。
[0019] 在基礎(chǔ)油中，絡(luò)合分離方法的選擇性強(qiáng)，是脫除基礎(chǔ)油中雜質(zhì)化合物的有效方法。
[0020] 劉潔等人（劉潔、李文深、李曉聘，"重油絡(luò)合脫氮技術(shù)"，《石化技術(shù)與應(yīng)用》，2013， 31(3) : 185-188)采用含Lewis酸的極性絡(luò)合劑及有機(jī)溶劑組成的脫氮?jiǎng)瑢?duì)重油進(jìn)行絡(luò)合 脫氮。結(jié)果表明，在此條件下，精制油收率為94. 76%，脫氮率為66. 4%。
[0021] CN1107875A公開了使用硫酸鐵晶體脫氮?jiǎng)┖陀袡C(jī)溶劑配成溶液，倒入饋份油容器 中，經(jīng)加熱、保溫使油層的含氮化合物和硫酸鐵溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成配合物，且溶解到 有機(jī)溶劑（如醇類、離、酬、慷醒等）中，從而使堿性氮減少70%W上，該方法適用于潤(rùn)滑油 饋分脫氮。
[0022] 程燕茹等人（程燕茹、王克強(qiáng)、肖昌宇，"硅膠負(fù)載雜多酸吸附脫除模擬油中的氮化 物"，《石油與天然氣化工》，2015, 2) W硅膠為載體，利用等體積浸潰法負(fù)載3種不同雜多酸 制備一種吸附劑，考察W嗟咐的十二燒溶液為模擬油中氮化物的脫除效果，考察酸負(fù)載量、 反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、劑油質(zhì)量比對(duì)油品脫氮率的影響。結(jié)果表明，在優(yōu)化的條件下，吸附劑 可有效吸附脫除模擬油中的氮化物，脫氮率達(dá)到90 % W上。
[0023] 但絡(luò)合劑通常使用過渡金屬的氯化物，加工費(fèi)用較高，特別是在處理油料中雜質(zhì) 含量高時(shí)，由于消耗更多的絡(luò)合劑，會(huì)大幅度增大加工成本。
[0024] 如上所述，目前的脫氮方法都存在一定的缺陷，同時(shí)迄今為止，由于重油如重油的 粘度大、成分復(fù)雜，尚未有將離子液體用于重油脫氮的報(bào)道和現(xiàn)有技術(shù)。
[0025] 因此，如何使用離子液體W簡(jiǎn)單、高效的方法從大粘度體系中進(jìn)行脫氮處理，具有 非常重要的工業(yè)意義及經(jīng)濟(jì)價(jià)值，也是目前該領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)，該也正是本發(fā)明 得W完成的基礎(chǔ)所在和動(dòng)力所倚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0026] 如上所述，針對(duì)如何使用離子液體來提供新穎的重油脫氮方法，本發(fā)明人對(duì)此進(jìn) 行了深入的研究，在付出大量創(chuàng)造性勞動(dòng)后，從而完成了本發(fā)明。
[0027] 具體而言，第一個(gè)方面，本發(fā)明設(shè)及一種重油中氮化物的脫除方法，所述方法包括 如下步驟：使固載離子液體脫氮?jiǎng)┖椭赜桶l(fā)生脫氮反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)體系冷卻，反 應(yīng)混合物進(jìn)行離屯、處理，將脫氮?jiǎng)┓蛛x出來，得到脫氮后的重油。
[002引在本發(fā)明的重油中氮化物的脫除方法中，所述固載離子液體脫氮?jiǎng)┡c重油的重量 比為1:10-100,優(yōu)選為1:50-80,該些范圍包括了其中任何具體范圍和具體點(diǎn)值，非限定性 地例如可為 1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90 或 1:100。
[0029] 在本發(fā)明的重油中氮化物的脫除方法中，反應(yīng)溫度為80-250。優(yōu)選為 100-200°C，該些范圍包括了其中的任何具體范圍和具體點(diǎn)值，非限定性地例如可為80°C、 i〇(Tc、i5(rc、2〇(r^25(rc。
[0030] 在本發(fā)明的重油中氮化物的脫除方法中，反應(yīng)時(shí)間為10-60分鐘，優(yōu)選為20-40分 鐘，該些范圍包括了其中的任何具體范圍和具體點(diǎn)值，非限定性地例如可為10分鐘、15分 鐘、20分鐘、25分鐘、30分鐘、35分鐘、40分鐘、45分鐘、50分鐘、55分鐘或60分鐘。
[0031] 在本發(fā)明的重油中氮化物的脫除方法中，所述固載離子液體脫氮?jiǎng)┦前凑杖缦虏?驟制備的，或者說其制備