籠形富勒烯為光敏劑的燃油光氧化處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可應(yīng)用于燃油脫硫的燃油光氧化處理方法，屬于石化行業(yè)燃油精 煉技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟和社會的發(fā)展，各種交通工具的燃油（汽油和柴油等）消耗量與日俱增， 所產(chǎn)生的尾氣排放對環(huán)境的污染也越來越嚴重，尤其是當前的汽車尾氣排放更是使中國城 市面臨著空前巨大的環(huán)保壓力。在此形勢下，生產(chǎn)和使用更加清潔的低硫、超低硫甚至無硫 燃油成為治理交通工具尾氣污染問題的一個重要選擇。
[0003] 近二十年來，世界范圍內(nèi)的燃油標準對硫含量要求越來越苛刻，降低硫含量是燃 油標準發(fā)展的一個重要趨勢。例如，歐盟汽油標準中的硫含量(單位：mg/kg，下同)，1993年 1000 (歐I)，1996 年 500 (歐II)，2000 年 150 (歐III)，2005 年 50 (歐IV)，2009 年 10 (歐 V)。我國汽油標準中的硫含量，2000年以前1500, 2000年1000, 2003年800, 2005年500， 2010年150。柴油標準中的硫含量，美國、歐盟、日本分別從2000年的500、350、500下降到 2006年的15、50、50,中國從2003年的500下降到2009年的350。
[0004] 燃油標準對降低硫含量的要求越趨嚴格對現(xiàn)有的燃油脫硫方法提出了新挑戰(zhàn)。目 前，工業(yè)生產(chǎn)低硫和超低硫燃油的主流方法是傳統(tǒng)的加氫脫硫法。加氫脫硫法是用氫氣將 燃油中的含硫物質(zhì)轉(zhuǎn)化成H2S氣體而脫除，通常能將硫含量降低到200~500mg/kg以下。 經(jīng)歷加氫脫硫工藝后，燃油中剩下的含硫物質(zhì)主要是以苯并噻吩、二苯并噻吩及它們相應(yīng) 的烴基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4, 6-二甲基二苯并噻 吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩環(huán)結(jié)構(gòu)的有機硫化物的形式存在，這些有機硫化物很難再通 過常規(guī)加氫脫硫工藝去除，除非加氫脫硫工藝在更苛刻的條件（比如更高的溫度和壓力、更 多更優(yōu)良的催化劑等）下進行，但這樣做會增加很多成本。為經(jīng)濟地將硫含量進一步降低， 就迫切需要尋找和發(fā)展其它便宜而高效的非加氫脫硫新方法。目前，人們已經(jīng)發(fā)展了各種 各樣的非加氫脫硫方法，如萃取脫硫法、吸附脫硫法、生物脫硫法、絡(luò)合脫硫法、離子液體脫 硫法、膜分離脫硫法、氧化脫硫法等，其中氧化脫硫法被認為是最具商業(yè)化前景的方法。
[0005] 氧化脫硫法的基本過程分為兩步，第一步是燃油氧化處理，將燃油中的有機硫化 物氧化轉(zhuǎn)變成硫?；╛S02_)或亞硫?；?so-)化合物，通常是砜和亞砜，也可能有硫酸鹽 和亞硫酸鹽；第二步是萃取脫硫，用水、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 糠醛、乙腈、環(huán)丁砜、硝基甲烷、乙二胺等不與燃油相溶的極性溶劑作為萃取劑將這些更具 水溶性的硫酰基或亞硫?；衔飶娜加椭休腿〕鰜?。氧化脫硫法的核心和關(guān)鍵在于第一 步的燃油氧化處理，即設(shè)法將氧原子結(jié)合到有機硫化物中的硫原子上使之轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈鼜?極性和更強水溶性的硫?；騺喠蝓；?；只有在第一步成功實施之后才有可能在第二步用 水等極性溶劑通過液液萃取的方法將硫從燃油中分離去除。故氧化脫硫法也稱為轉(zhuǎn)化-萃 取法。
[0006] 按照對燃油進行氧化處理時所采用的氧化方法不同，氧化脫硫法也衍生出多種 方法，其中，作為一種新興的氧化脫硫法，光氧化脫硫法目前正被廣泛的研究和關(guān)注。日 本的Shiraishi等人[Ind.Eng.Chem.Res.，1998, 37, 203-211]用高壓萊燈發(fā)出的紫外 光直接照射輕質(zhì)油一乙腈混合液來進行氧化脫硫，乙腈此時作為了萃取劑，但因為沒 有使用光敏劑，脫硫效率并不高，實用價值也不大。隨后，Shiraishi等人[Ind.Eng. Chem.Res.，1999, 38, 1589-1595]以苯甲酮為光敏劑用高壓汞燈大于280nm波長的光照 射輕質(zhì)油與過氧化氫形成的油水兩相體系來進行氧化脫硫，過氧化氫水溶液此時作為 了萃取劑。Shiraishi等人[Ind.Eng.Chem.Res.，1999, 38, 3310-3318 ;Ind.Eng.Chem. Res.，2001，40, 293-303]還以9, 10-二氰基蒽為光敏劑以乙腈為萃取劑對輕質(zhì)油和真空瓦 斯油分別進行了光氧化脫硫。國內(nèi)戰(zhàn)風濤等人[煉油技術(shù)與工程，2005年第35卷第4期 40-43頁]以9，10_二氰基蒽為光敏劑以乙腈為萃取劑對柴油進行光氧化脫硫。國內(nèi)趙地 順等人[中國專利申請?zhí)?00610102351. 9]以維生素B2、蒽醌、苯甲酮為光敏劑以水為萃取 劑對燃油進行光氧化脫硫。趙地順等人[石油煉制與化工，2006年第37卷第6期23-26 頁；高等學校化學學報，2006年第27卷第4期692-696頁]還分別以十六烷基三甲基溴化 銨和Ti02為光敏劑以雙氧水為氧化劑兼萃取劑對FCC汽油進行光氧化脫硫。國內(nèi)武玉飛等 人[化學反應(yīng)工程與工藝2011年第27卷第1期92-96頁]以BiV04為光敏劑以雙氧水為 氧化劑兼萃取劑對模擬汽油進行光氧化脫硫。武玉飛等人[石油與天然氣化工，2012年第 41卷第4期366-369頁]還以Cu-Bi2W06為光敏劑以空氣為氧化劑對模擬汽油進行光氧化 脫硫。
[0007] 根據(jù)上面介紹的氧化脫硫法的基本過程可知，光氧化脫硫法的核心和關(guān)鍵在于第 一步的燃油光氧化處理，而紫外和/或可見光照射是燃油光氧化處理的必要條件。鑒于光 氧化過程是由所輸入的光能來驅(qū)動，對于一個給定的光氧化體系而言，它的光吸收波長范 圍越寬、吸收系數(shù)越大，吸收到的光能就會越多，最終的光氧化效果也就會越顯著。因此，提 升燃油光氧化處理效果的其中一個關(guān)鍵在于尋找和選擇具有良好光吸收能力的光敏劑來 增強整個光氧化體系獲取光能的能力。以C6(l和C7(l為代表的籠形富勒烯在紫外和/或可見 光波段具有良好的光吸收，并且可直接溶于各種液體碳氫化合物中?；诖?，本發(fā)明專利提 出了籠形富勒烯為光敏劑的燃油光氧化處理方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種新的可應(yīng)用于燃油脫硫的燃油氧化處理方法，即籠形富 勒烯為光敏劑的燃油光氧化處理方法。采用本發(fā)明，可以在萃取脫硫前對燃油進行有效的 光氧化預處理，為下一步的萃取脫硫創(chuàng)造良好的條件。
[0009] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明使用籠形富勒烯作為光敏劑，所述籠形富勒烯包括c6Q、 c70、c72、c74、c76、c78、C8Q、c82、c84、c86、C9Q、c92、c94、c96、c98、C1QQ 中的一種或二種以上，所采用的 主要步驟如下：
[0010] A)將籠形富勒烯溶解到燃油中；籠形富勒烯在燃油中的摩爾濃度最低為燃油中的 硫摩爾濃度的1〇_ 8倍，最高為籠形富勒烯在燃油中的飽和摩爾濃度(優(yōu)選范圍通常在硫摩 爾濃度的1〇_4倍~1〇_ 2倍之間）；
[0011] B)在光照和攪拌的條件下向燃油中通入氧氣或空氣，或者事先向燃油中溶入氧氣 或空氣以后再進行光照和攪拌；照射到燃油中的150nm~700nm波長范圍內(nèi)的光功率密度 至少為0.OlmW/cm2,光照時間視光功率密度、燃油中籠形富勒烯與硫的摩爾濃度比、盛放燃 油的容器形狀等因素而定最短為10秒鐘，最長為30天(優(yōu)選范圍通常在10分鐘~20小時 之間）;所用氧氣或空氣量以折合成〇 2摩爾數(shù)計至少為燃油中的硫摩爾數(shù)的1倍以上(優(yōu)選 范圍通常在5倍~200倍之間）；光照結(jié)束后所獲得的燃油即為光氧化處理過的燃油。
[0012] 在各步操作過程中燃油的溫度范圍在-50°c~80°C之間（優(yōu)選范圍通常 在-30°C~40°C之間)，絕對壓力范圍在0. 5~5標準大氣壓之間(優(yōu)選范圍通常在0. 7~ 3標準大氣壓之間）。
[0013] 燃油的脫硫效果用脫硫率來衡量。脫硫率用符號n來表示，定義如下：
【主權(quán)項】
1. 籠形富勒烯為光敏劑的燃油光氧化處理方法，其特征在于：使用籠形富勒烯作為光 敏劑,所述籠形富勒烯包括C6Q、C7Q、C72、C74、C76、C78、C8Q、C82、C84、C86、C9Q、C92、C94、C96、C98、Ciqq 中的一種或二種以上，所采用的主要步驟如下： A) 將籠形富勒烯溶解到燃油中；籠形富勒烯在燃油中的摩爾濃度最低為燃油中的硫摩 爾濃度的KT8倍，最高為籠形富勒烯在燃油中的飽和摩爾濃度； B) 在光照和攪拌的條件下向燃油中通入氧氣或空氣，或者事先向燃油中溶入氧氣或空 氣以后再進行光照和攪拌；照射到燃油中的150nm~700nm波長范圍內(nèi)的光功率密度至少 為0.OlmW/cm2,光照時間最短為10秒鐘，最長為30天；所用氧氣或空氣量以折合成O2摩爾 數(shù)計至少為燃油中的硫摩爾數(shù)的1倍以上；光照結(jié)束后所獲得的燃油即為光氧化處理過的 燃油。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：在各步操作過程中燃油的溫度范圍 在-50°C~80°C之間（優(yōu)選范圍通常在_30°C~40°C之間)，絕對壓力范圍在0. 5~5標準 大氣壓之間(優(yōu)選范圍通常在0. 7~3標準大氣壓之間）。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：經(jīng)光氧化處理過的燃油可以更容易地以 水和可溶于水的極性溶劑如二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、糠醛、乙 腈、環(huán)丁砜、硝基甲烷或乙二胺等作為萃取劑進行萃取脫硫操作而獲得最終的脫硫燃油。
4. 按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：所述燃油為經(jīng)歷加氫脫硫后所獲 得的加氫汽油或加氫柴油等加氫輕質(zhì)燃油、由正辛烷和4, 6-二甲基二苯并噻吩調(diào)配成的 模擬汽油或由十氫萘和4, 6-二甲基二苯并噻吩調(diào)配成的模擬柴油。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于： 籠形富勒烯在燃油中的摩爾濃度優(yōu)選范圍通常在燃油中的硫摩爾濃度的1(T4倍~KT2 倍之間。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：光照時間優(yōu)選范圍通常在10分鐘~20小 時之間； 所用氧氣或空氣量以折合成O2摩爾數(shù)計，為燃油中的硫摩爾數(shù)的5倍~200倍之間。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可應(yīng)用于燃油脫硫的籠形富勒烯為光敏劑的燃油光氧化處理方法，將籠形富勒烯（如C60和C70等）作為光敏劑溶解到燃油中，在光照的條件下向燃油中通入空氣或氧氣，光照結(jié)束后所獲得的燃油即為光氧化處理過的燃油。經(jīng)該法處理過的燃油更容易地用液-液萃取的方法來進行脫硫。
【IPC分類】C10G27-04
【公開號】CN104694153
【申請?zhí)枴緾N201310660836
【發(fā)明人】鄧列征, 田 文明, 石文波, 崔榮榮, 楊何平, 沙國河, 張存浩
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2013年12月5日