制造具有低硫含量的汽油的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】制造具有低硫含量的汽油的方法
[0001] 本發(fā)明涉及處理包含二烯烴、烯烴和包括硫醇的含硫化合物的汽油以便提供具有 極低硫含量并同時(shí)保持辛烷值的該汽油的輕質(zhì)餾分的方法。
[0002] 現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài) 生產(chǎn)符合新環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的新配方汽油特別要求略微降低它們的烯烴濃度但是顯著降低 它們的芳族化合物(主要是苯）與硫的含量。占汽油池的30至50%的催化裂化汽油具有高 烯烴和硫含量。存在于新配方汽油中的硫幾乎90%可以歸因于催化裂化汽油（FCC，"流體催 化裂化"，或在流化床中的催化裂化)。汽油且主要是FCC汽油的脫硫(加氫脫硫）因此對(duì)實(shí) 現(xiàn)該規(guī)范具有顯著的重要意義。
[0003] 送至該催化裂化的原料通過(guò)加氫處理(加氫脫硫）進(jìn)行的預(yù)處理獲得通常含有小 于100 ppm的硫的FCC汽油。但是，這些加氫處理單元在苛刻的溫度和壓力條件下運(yùn)行，這 構(gòu)成了氫的顯著消耗和高水平的投資。此外，全部原料均要被脫硫，這導(dǎo)致處理非常大量的 原料。
[0004] 為了滿足硫的規(guī)范，因此必須通過(guò)加氫處理(或加氫脫硫）來(lái)后處理該催化裂化汽 油。當(dāng)在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)條件下進(jìn)行該后處理時(shí)，也有可能降低該汽油的硫含 量。但是，該方法表現(xiàn)出的主要缺點(diǎn)在于因加氫處理過(guò)程中烯烴的飽和而導(dǎo)致餾分辛烷值 的極顯著降低。
[0005] 專(zhuān)利US 4 131 537教導(dǎo)了根據(jù)其沸點(diǎn)將該汽油分餾成幾種(優(yōu)選三種）餾分以及 在可能不同的條件下和在包含至少一種VIB族和/或VIII族金屬的催化劑的存在下將它 們脫硫的優(yōu)點(diǎn)。該專(zhuān)利中表示，當(dāng)該汽油被分餾成三種餾分時(shí)，以及在溫和條件下處理具有 中間沸點(diǎn)的餾分時(shí)，獲得更大的益處。
[0006] 法國(guó)專(zhuān)利FR 2 785 908教導(dǎo)了將該汽油分餾為輕質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分并隨后在 鎳-基催化劑上進(jìn)行輕質(zhì)汽油的特定加氫處理和在包含至少一種VIII族金屬和/或至少 一種VIB族金屬的催化劑上進(jìn)行重質(zhì)汽油的加氫處理的優(yōu)點(diǎn)。
[0007] 美國(guó)專(zhuān)利US 6, 440, 299描述了一種使用催化蒸餾塔消除烴原料的硫醇的方法。 該塔的催化床位于供給源上方以便僅處理該原料的輕質(zhì)餾分。使用的催化劑是具有基于 鎳-硫化物的載體的催化劑，硫醇消除通過(guò)加成到二稀徑上的硫醚化反應(yīng)在該催化劑上實(shí) 施。但是，該方法難以獲得滿足最嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)(按重量計(jì)50 ppm，在某些國(guó)家甚至為按 重量計(jì)30或10 ppm)的處理汽油輕質(zhì)餾分中的硫含量。事實(shí)上，當(dāng)原料中二稀徑的量較低 和/或硫醇的量較大時(shí)，催化劑中硫醇轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)變得困難。為了將轉(zhuǎn)化率保持在高水 平，必須提高溫度或限制塔內(nèi)的內(nèi)部流通?？梢詢H經(jīng)由塔內(nèi)壓力的提高來(lái)實(shí)現(xiàn)在輕質(zhì)汽油 的餾分iso-點(diǎn)（iso-point)處在提高溫度下的運(yùn)行，但是，提高塔內(nèi)壓力受限于該塔的設(shè) 計(jì)。限制內(nèi)部流通(通過(guò)降低例如內(nèi)部回流速率)表現(xiàn)出降低該塔的分離能力并由此降低該 輕質(zhì)餾分中未轉(zhuǎn)化的輕質(zhì)硫醇的回收率的缺點(diǎn)。
[0008] 專(zhuān)利US 7, 638, 041描述了用于將FCC汽油餾分脫硫的方法，該方法使用并入含有 硫醚化催化劑的反應(yīng)區(qū)的第一催化蒸餾塔。該催化劑能夠通過(guò)與二烯烴反應(yīng)將硫醇轉(zhuǎn)化為 硫醚。該蒸餾塔以使得能夠分離以下成分的方式運(yùn)行： ?在該塔頂部，分離從中除去硫醇的輕質(zhì)汽油， ?通過(guò)位于反應(yīng)段下方的排放口，分離含有二烯烴的所謂"中間"汽油， ?在該塔底部，分離含有包括通過(guò)硫醚化制得的硫醚的含硫化合物的所謂"重質(zhì)"汽 油。
[0009] 關(guān)于中間汽油，其隨后可以在包含用于將二烯烴選擇性氫化為烯烴的催化劑床的 第二蒸餾塔中處理。隨后由第二蒸餾塔的頂部回收在第一蒸餾塔中再循環(huán)的該中間汽油的 輕質(zhì)餾分。
[0010] US 7, 638, 041的方法中輕質(zhì)硫醇的轉(zhuǎn)化可能存在問(wèn)題。實(shí)際上，通過(guò)加成到該原 料的輕質(zhì)二烯烴上來(lái)實(shí)現(xiàn)硫醇的消除(其它二烯烴在該氫化催化劑上至少部分被氫化)。但 是，已知基于第VIII族的金屬氧化物的催化劑也催化二烯烴的選擇性氫化。這兩個(gè)反應(yīng)因 此在輕質(zhì)二烯烴上同時(shí)發(fā)生，導(dǎo)致最輕質(zhì)硫醇的硫醚化的有限轉(zhuǎn)化率，所述最輕質(zhì)硫醇由 此在該塔的頂部夾帶到該輕質(zhì)汽油中。
[0011] 本發(fā)明的一個(gè)目的因此是提出制造具有極低硫含量的輕質(zhì)汽油的方法，即具有按 重量計(jì)小于50 ppm且優(yōu)選按重量計(jì)小于30 ppm或10 ppm的硫含量，同時(shí)限制辛燒值的損 失，該方法還相對(duì)簡(jiǎn)單，并需要最小的可能的投資。
[0012] 發(fā)明概述 為此，提出了處理包含二烯烴、烯烴和包括硫醇的含硫化合物的汽油的方法，其中； -將汽油注入包含至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的蒸餾塔中，所述反應(yīng)區(qū)包括包含載體和至少一種 第VIII族的元素的至少一種第一催化劑，所述注入在位于反應(yīng)區(qū)下方進(jìn)行，以此方式令該 汽油的至少一種餾分與該反應(yīng)區(qū)的催化劑接觸并通過(guò)與二烯烴的反應(yīng)將所述餾分的至少 一部分硫醇轉(zhuǎn)化為含硫化合物，并制造在所述蒸餾塔頂部排出的脫硫輕質(zhì)汽油； 該方法還包括以下階段： -在位于反應(yīng)區(qū)上方和蒸餾塔頂部下方排出中間汽油餾分； -在該塔的底部排出包含大部分該含硫化合物的重質(zhì)汽油； -令所述中間汽油餾分在脫硫醇反應(yīng)器中在硫化物形式的第二催化劑的存在下任選 與氫接觸，所述第二催化劑包含載體、至少一種選自第VIII族的元素和至少一種選自第 VIB族的元素，第VIII族的元素含量按氧化物重量計(jì)為該催化劑總重量的1重量至30重 量％，并且第VIB族的元素含量按氧化物重量計(jì)為該催化劑總重量的1至30重量％，以這種 方式制造含有硫化物的流出物； -將獲自脫硫醇反應(yīng)器的流出物在該蒸餾塔中再循環(huán)。
[0013] 本發(fā)明的方法包含在具有反應(yīng)區(qū)的蒸餾塔中處理該汽油的階段，所述反應(yīng)區(qū)包含 能夠令待處理的汽油中存在的硫醇與二烯烴反應(yīng)以形成硫醚的催化劑。
[0014] 該反應(yīng)區(qū)以使得在該蒸餾塔頂部蒸餾的汽油所夾帶的輕質(zhì)硫醇與二烯烴接觸以 形成硫醚的方式放置在蒸餾塔的上部，所述硫醚由此被夾帶至該塔的底部。
[0015] 當(dāng)在該塔頂部蒸餾的輕質(zhì)汽油餾分在氫的存在下與本發(fā)明的反應(yīng)區(qū)（4)的催化 劑接觸時(shí)，該催化劑能夠選擇性氫化該二烯烴并異構(gòu)化其雙鍵在外部位置和內(nèi)部位置的烯 烴。當(dāng)汽油的輕質(zhì)餾分用作醚化單元的原料(例如用于生產(chǎn)叔戊基甲基醚（TAME))時(shí)，由于 這些高度不飽和的化合物在該類(lèi)型的方法中容易形成膠，將所述二烯烴選擇性氫化成烯烴 的反應(yīng)相當(dāng)重要。將該輕質(zhì)餾分直接送至汽油池時(shí)，同樣有利的是氫化該二烯烴，因?yàn)楫?dāng)氧 氣返回該儲(chǔ)存罐時(shí)所述二烯烴傾向于產(chǎn)生膠。
[0016] 本發(fā)明的方法還進(jìn)行了一個(gè)階段，其中中間汽油的餾分在反應(yīng)段上方排出，以便 通過(guò)令還未在蒸餾塔中轉(zhuǎn)化為硫醚的殘余輕質(zhì)硫醇與所述中間餾分的烯烴在專(zhuān)用于此目 的的反應(yīng)器中反應(yīng)來(lái)處理所述殘余輕質(zhì)硫醚。所述"脫硫醇"反應(yīng)如下進(jìn)行： ?主要通過(guò)將硫醇直接加成到烯烴的雙鍵上來(lái)制造硫化物； ?或者，但是以少數(shù)方式，通過(guò)氫解裝置：存在于該反應(yīng)器中的氫通過(guò)與硫醇接觸產(chǎn)生 H2S,其隨后加成到烯烴的雙鍵上以形成更重質(zhì)的硫醇。
[0017] 脫硫醇反應(yīng)器中硫醇的轉(zhuǎn)化率水平非常高（>90%且經(jīng)常>95%)，因?yàn)槊摿虼挤磻?yīng) 在以高含量存在于該中間餾分中的烯烴上選擇性地進(jìn)行。
[0018] 硫醇的轉(zhuǎn)化效率尤其與存在非常有利于脫硫醇反應(yīng)的該中間汽油餾分中的硫醇/ 烯烴比相關(guān)(該比通常高于待處理的汽油的比)。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，獲自脫硫醇反應(yīng)器的流出物隨后以使得經(jīng)由在蒸餾塔底部排出的汽 油回收由此形成的硫化物和重質(zhì)硫醇的方式在該蒸餾塔中再循環(huán)。在該塔底部回收的該重 質(zhì)汽油餾分可以隨后在專(zhuān)用的加氫脫硫單元中處理。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)段上方排出中間餾分可以是在該塔的板上進(jìn)行的液體排出， 或者是在兩個(gè)板之間進(jìn)行的蒸汽排出。在液體排出的情況下，簡(jiǎn)單的再循環(huán)泵將能夠朝向 該反應(yīng)器引導(dǎo)該中間汽油餾分并確保該再循環(huán)。
[0021] 中間汽油餾分的液體排出在溶解于液相中的硫醇因例如二烯烴的氫化與硫醚化 之間的競(jìng)爭(zhēng)而未能轉(zhuǎn)化的情況下是特別有利的。