一種高硫煤脫硫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一系列煤脫硫所需的催化劑，應(yīng)用于冶金、材料、化工及環(huán)保技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 煤是是古代植物埋藏在地下經(jīng)歷了復(fù)雜的生物化學(xué)和物理化學(xué)變化逐漸形成的 固體可燃性礦物。中國(guó)煤儲(chǔ)量巨大，目前是國(guó)內(nèi)第一大能源來(lái)源。但國(guó)內(nèi)產(chǎn)的煤硫含量不 一，從0. 2Wt. % - 9Wt. %變化幅度較大，其中超過(guò)30%的煤為硫含量大于3Wt. %的高硫 煤。而且隨著低硫煤的過(guò)度使用和日益枯竭。如何環(huán)保的利用高硫煤成為目前亟待解決的 問(wèn)題。
[0003] 煤的脫硫主要是采用=種形式：使用前脫硫，使用中脫硫和使用后脫硫。使用中脫 硫和使用后脫硫主要是針對(duì)煤作為燃料燃燒時(shí)的處理形式。但隨著科技進(jìn)步，煤作為廉價(jià) 的優(yōu)質(zhì)炭素制品原料的優(yōu)勢(shì)日益突出，越來(lái)越多的行業(yè)探索采用煤來(lái)替代石油焦、天然石 墨等作為炭素制品的生產(chǎn)原料。但硫元素是炭素制品中危害最大的元素，想要利用高硫煤 來(lái)生產(chǎn)制造優(yōu)質(zhì)的炭素制品首先就要將煤在原料階段時(shí)對(duì)其進(jìn)行脫硫處理。
[0004] 公開專利申請(qǐng)CN104099153A公開的脫硫劑由特種乳化劑、分散劑、清洗劑和 絡(luò)合劑及滲透劑按照一定的比例經(jīng)科學(xué)復(fù)配加工而成。根據(jù)煤炭燃燒反應(yīng)機(jī)理，在洗煤脫 硫設(shè)備中加入絡(luò)合洗煤脫硫劑組合物，通過(guò)氧化、催化和金屬離子交換等作用，將煤中的無(wú) 機(jī)硫和有機(jī)硫化物等有害物質(zhì)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成易溶于水的硫化物。 公開專利申請(qǐng)CN104673428A公開的是一種煤燃前脫硫劑及脫硫方法，采用固液 混合脫硫劑，其在煤炭燃燒前對(duì)煤炭中的硫進(jìn)行脫離；憐酸巧的比重為：8% -12%，石灰 石83% -90%，有機(jī)試劑，在本實(shí)施例中為乙醇，乙醇的重量比為15% -20% ;水的重量 比為10%-15%;氧氣含量與憐的摩爾比為4 : 1-4.5 : 1，氮?dú)馀c氧氣的體積比例為 1 : 2.5-1 : 3。
[0005] 公開專利申請(qǐng)CN101831341A公開了一種煤炭處理技術(shù)領(lǐng)域的精煤的脫硫方 法，通過(guò)將顆粒煤樣與液體媒介混合后加入金屬氨化物進(jìn)行還原脫硫。
[0006] 公開專利申請(qǐng)CN104611087A公開了一種石油焦脫硫的方法。方法相同，但針 對(duì)和需要保護(hù)的對(duì)象(煤、石油焦）不同。且煤因?yàn)榕c石油焦結(jié)構(gòu)不同，一種為礦物質(zhì)，一種 為石油的冶煉副產(chǎn)品，是半成品。煤自身結(jié)構(gòu)里面空隙非常少，與石油焦多孔的結(jié)構(gòu)不同， 因此煤在簡(jiǎn)單氨氣氣氛脫硫中不會(huì)有很好的效果，必須加入催化劑活化。
[0007] 其它相近專利與W上四種舉例類似，設(shè)及到氨氣脫硫的多數(shù)是采用氨氣處理含硫 煙氣的燃后脫硫技術(shù)，設(shè)及到脫硫劑發(fā)明的多是為了在煤的燃燒處理方面的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是針對(duì)優(yōu)質(zhì)原料緊缺的炭素行業(yè)背景及上述專利的不足，提供了一 種將高硫煤脫硫的方法。脫硫率最高可達(dá)70%W上。
[0009] 具體實(shí)施過(guò)程如下：先將煤破碎成Imm及W下并與0.Imm粒級(jí)及W下的復(fù)合催 化劑混合，煤粉和復(fù)合催化劑的質(zhì)量比為（10000-100) :1，然后再通入氨氣，同時(shí)升溫至 700-900°C并保溫30-120min脫硫；所述的復(fù)合催化劑是采用粒度小于或等于0. 1mm的 NiS,MoSz和CoS粉末狀顆粒，NiS,MoS2和CoS質(zhì)量比為 1 : (0. 3-0. 5) : (0. 1-0. 2)。
[0010] 進(jìn)一步的，其中催化劑粒度小于或等于0. 075mm。
[0011] 進(jìn)一步的，其中煤顆粒與催化劑混合的比例為（5000-1000) :1。
[0012] 進(jìn)一步的，其中煤顆粒的粒度為0. 5mm及W下。
[0013] 進(jìn)一步的，其中所述的脫硫溫度為750-850°C，保溫時(shí)間為30-60min。
[0014] 進(jìn)一步的，其中氨氣壓力大于等于0.lOlMPa。
[0015] 進(jìn)一步的，其中氨氣與煤中硫分的反應(yīng)原理大致是氨氣在反應(yīng)溫度（700-1000°C) 會(huì)釋放還原性氨原子，并且煤中的硫部分是W嚷吩類，硫酸和硫諷為主的有機(jī)硫形式存在。 該還原性氨原子和煤中C-C鍵相較會(huì)優(yōu)先與焦中C-S鍵反應(yīng)。另外W化S、硫酸鹽和亞硫酸 鹽形式存在于煤中的無(wú)機(jī)硫，也會(huì)在活性氨存在的情況下先反應(yīng)生成硫單質(zhì)，再生成硫化 氨氣體排出。依照W上脫硫機(jī)理煤中的絕大多數(shù)硫就會(huì)被氨氣反應(yīng)脫除。
[0016] 進(jìn)一步的，儀、鋼和鉆元素的硫化物可W促進(jìn)氨氣與煤中硫分反應(yīng)的原理本質(zhì)是 在運(yùn)種變價(jià)金屬及其化合物存在的條件下，硫分更加容易從嚷吩等有機(jī)化合物中脫離，與 氨氣產(chǎn)生的活性氨原子反應(yīng)生成&S而脫除于煤。但對(duì)于煤脫硫中，單一元素的催化效果 并不好，相反，在約600°cW上氨氣氣氛下混合儀、鋼和鉆元素的硫化物經(jīng)我們研究發(fā)現(xiàn)最 終會(huì)形成一種可W表達(dá)為CoM〇i.sNi,S,4 (X〉l)的復(fù)雜多孔大表面積物質(zhì)，該物質(zhì)會(huì)對(duì)氨氣 氣氛下的煤脫硫呈現(xiàn)1+1〉2的效果。為了在氨氣氣氛下般燒脫硫過(guò)程中最大程度的轉(zhuǎn)化 成運(yùn)種催化劑達(dá)W到最優(yōu)的脫硫效果，我們?cè)谝幌盗械膶?shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上確定了 1 :(〇. 3-0. 5): (0. 1-0. 2)運(yùn)一配比。
[0017] 本發(fā)明的突出特點(diǎn)： 1本發(fā)明可W在較低的溫度下大幅度減少高硫煤中的硫含量，使得煤中的硫可W集中 處理，即減輕炭素生產(chǎn)后續(xù)工段的環(huán)保壓力，又可W將脫除的硫制作含硫化學(xué)品。
[0018] 2本發(fā)明可W有效的提高高硫煤的利用率。進(jìn)一步拓展了炭素行業(yè)的原料使用范 圍。
[0019] 3本發(fā)明中使用的氣氛(氨氣）來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜。
[0020] 4本發(fā)明中使用的金屬硫化物催化劑添加量少，價(jià)格便宜。
[0021] 5本發(fā)明實(shí)施工藝簡(jiǎn)單方便，在原料正常般燒過(guò)程中就可W將硫脫除。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合具體實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
[0023] 實(shí)施例1 取國(guó)內(nèi)某高硫煤15g，測(cè)得其硫含量為4. 8wt%，將其破碎至1mmW下，與小于0. 075mm粒度的M0S2粉0. 0003g、小于0. 075mm粒度的CoS粉0. 0002g和小于0. 075mm粒度的NiS 粉0.OOlg充分混合，然后平鋪在一個(gè)2X3cm的平底方形瓷舟中。再將樣品置于氣氛爐中進(jìn) 行加熱脫硫。加熱脫硫處理實(shí)驗(yàn)條件：氣氛爐W7°C/Min升溫速率升溫至800°C，在800°C 保溫120min。在加熱開始時(shí)就通入氨氣(反應(yīng)爐內(nèi)氨氣壓力保持1個(gè)大氣壓)。最后取出 樣品進(jìn)行稱量，減去混入的金屬催化劑的質(zhì)量后得到煤的實(shí)際質(zhì)量再測(cè)硫，發(fā)現(xiàn)