一種用于太陽能光熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的尖晶石類化合物與碳酸鹽的混合物體系及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及多步法熱化學(xué)循環(huán)分解水和二氧化碳。具體涉及以尖晶石類化合物與 堿金屬或堿土金屬碳酸鹽組成的混合物體系作為活性材料體系，通過多步熱化學(xué)循環(huán)分解 水和二氧化碳，生產(chǎn)氫氣和一氧化碳。該體系利用太陽能作為熱源，在低溫（500-1000°C) 下將水和二氧化碳分解，在節(jié)能減排和環(huán)境保護(hù)方面有著非常廣闊的應(yīng)用前景。
【背景技術(shù)】
[0002] 在能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)的背景下，化石能源的不可持續(xù)性表現(xiàn)的越來越明顯，過 度利用化石能源所產(chǎn)生的溫室效應(yīng)、環(huán)境污染等問題日益突出，使得研究和開發(fā)清潔、環(huán)境 友好的可再生能源體系迫在眉睫。我國當(dāng)前是C0 2排放量的第二大國，0)2排放量呈較快增 長的態(tài)勢，受到越來越大的環(huán)境保護(hù)壓力以及國際社會壓力。太陽能具有清潔無污染、取之 不竭、可再生等眾多優(yōu)點，利用太陽能將水轉(zhuǎn)化成氫氣和氧氣從源頭上避免了污染問題，另 外利用太陽能將溫室氣體C0 2轉(zhuǎn)化為便于儲存的化學(xué)燃料還可以減輕溫室效應(yīng)。近年來， 此類科學(xué)技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用受到國際社會的廣泛關(guān)注。
[0003] 多步熱化學(xué)循環(huán)分解氏0/〇)2技術(shù)是一類集太陽能轉(zhuǎn)化和化學(xué)燃料生產(chǎn)于一體的 關(guān)鍵技術(shù)，是當(dāng)前新能源開發(fā)和研究領(lǐng)域的熱點之一。相比兩步法熱化學(xué)循環(huán)l〇〇〇°C以上 的反應(yīng)溫度，多步法熱化學(xué)循環(huán)具有反應(yīng)溫度低的明顯優(yōu)勢，即大多數(shù)多步法熱化學(xué)循環(huán) 可以在1000°C以下完成。一種比較常見的多步循環(huán)模式如下：
[0004] Η20+Α - 0· 5H2+A0
[0005] AO+B - 0· 502+AB
[0006] AB - A+B
[0007] A物質(zhì)把H20還原，產(chǎn)生氫氣和氧化物AO ;B物質(zhì)把AO氧化，產(chǎn)生氧氣和化合物AB ; 第三步化合物AB在一定條件下發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，產(chǎn)生A和B ;通過三個反應(yīng)步驟完成了循 環(huán)。H20通過此循環(huán)分解為02和Η 2，此循環(huán)中H20是唯一的輸入原料，而02和Η 2是產(chǎn)出物 質(zhì)。尖晶石類氧化物與碳酸鹽的混合體系便是基于上述設(shè)計思路設(shè)計的一種類型的多步熱 化學(xué)循環(huán)。但是多步循環(huán)是多種多樣的，并不僅僅局限于上述的循環(huán)模型。經(jīng)典的多步循 環(huán)有非金屬化合物循環(huán)、金屬/金屬氧化物與鹵素或酸循環(huán)以及金屬氧化物與堿性化合物 循環(huán)，其中S-Ι循環(huán)，F(xiàn)e-Cl循環(huán)，Cu-Cl循環(huán)是比較典型的多步循環(huán)。
[0008] Beghi，G.E.最早提出 了 S-I 循環(huán)（Int.J.Hydrogen Energy，1986, 11(12) :761-771),該循環(huán)的主要反應(yīng)步驟如下圖所示。其反應(yīng)溫度明 顯比兩步循環(huán)低，最高反應(yīng)溫度僅為850 °C。不過酸性體系對材料的腐蝕很大，而且 HI 與 H2S04的分離也是很耗能的。Zhang, Y.等（Industrial&Engineering Chemistry Research, 2014, 53, 3021-3028)最近對 S_I 循環(huán)中涉及的 Bunsen Reaction 進(jìn)行了深入的 研究。主要研究了 S02的流速、摩爾分?jǐn)?shù)；I 2含量；水含量等對液液分離過程的影響，實驗 結(jié)果表明當(dāng)302的摩爾分?jǐn)?shù)超過0. 12,12/H20的摩爾比超過0. 284時可以得到最佳的HI與 H2S04分離效果以及最小程度的副反應(yīng)。
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[0012] Tolga Balta.等（Energy, 2010, 35, 3263-3272)詳細(xì)研究了不同溫度等反應(yīng)條件 下Cu-Cl循環(huán)四個反應(yīng)步驟對整個循環(huán)系統(tǒng)的性能影響，并計算了產(chǎn)能和放能效率。該循 環(huán)所面臨的最大問題是酸性物質(zhì)對材料的腐蝕性。
[0013] Tamaura, Y.等（Solar Energy, 1999, 65, 55-57)最先研究了 MnFe204與 Na2C03的多步循環(huán)，該多步循環(huán)可以通過三步完成。該體系面臨的主要問題是產(chǎn)氧反 應(yīng)動力學(xué)上不利，反應(yīng)速率過慢。Seralessandri，L.等（Journal of Solid State Chemistry, 2008, 181，1992-1997 ;Scripta Materialia, 2006, 55, 875-877)對該循環(huán)產(chǎn) 氧反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)氫后反應(yīng)產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu)以及C02的分壓對還原反應(yīng)影響特別 大。我們的重復(fù)實驗結(jié)果也表明產(chǎn)氧反應(yīng)非常不利，通常條件下很難觀察到〇 2的產(chǎn)生，循 環(huán)模式有待改進(jìn)。Varsano，F(xiàn).等（Solid State Ionics, 2011，187, 19-26)利用 XRD 技術(shù)分 析了反應(yīng)過程生成的各物種。他們提出產(chǎn)氧機(jī)理分兩步進(jìn)行，即C02先與鈉離子結(jié)合生成 Na2C03，鈉離子被部分分離出來，使得原化合物結(jié)構(gòu)塌陷，進(jìn)而使得產(chǎn)氧反應(yīng)順利進(jìn)行?？傊?鈉離子的分離與否是能否完成產(chǎn)氧反應(yīng)的關(guān)鍵所在。Kaneko，H.等（Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2001，62, 1341-1347 ;Energy, 2001，26, 919-929)采用添加 Fe203 來加速鈉離子的萃出。該方法明顯地促進(jìn)了產(chǎn)氧反應(yīng)，但是完成循環(huán)后如何分離殘留的 Fe203又是一個問題。
[0014] 近年來，Xu, B.等（Proc Natl Acad Sci, 2012, 109(24) :9260-9264)報道了 Mn304-Na2C03多步循環(huán)體系。與之前相似的循環(huán)相比用Na 2C03替代NaOH減輕了體系的腐蝕 強(qiáng)度，降低了對材料的要求。綜上可知金屬氧化物與堿性化合物的循環(huán)是一類有著廣泛應(yīng) 用潛力的低溫多步循環(huán)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明旨在提供碳酸鹽（AxC03)和尖晶石類化合物（ΜΝ 204)混合活性材料在多步法 熱化學(xué)循環(huán)分解H20或者0)2中的應(yīng)用。不同碳酸鹽和不同尖晶石化合物組成的混合材料 可以選擇性地分解H 20或者0)2中的一種或兩種，同時生產(chǎn)HjP C0。
[0016] 本發(fā)明的目的還立足于改善和優(yōu)化該體系循環(huán)方式，從而提高此類循環(huán)反應(yīng)體系 的可行性。本發(fā)明的另一目的在于對碳酸鹽和尖晶石類化合物混合材料分解水或C0 2的反 應(yīng)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，提供最優(yōu)的反應(yīng)條件。
[0017] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下方面：
[0018] 本發(fā)明的碳酸鹽（AxC03)和尖晶石類化合物ΜΝ 204混合體系，其特征在于所述的碳 酸鹽 AxC03* A 為 Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba 中的一種或二種以上，ΜΝ 204中 M、N 為 Mn、Fe、 Co中的一種或者二種以上。按照3:2的摩爾比取碳酸鹽與尖晶石化合物，采用直接機(jī)械研 磨的混合方法進(jìn)行混合，直至充分混合均勻。
[0019] 所述尖晶石類化合物的制備方法為共沉淀水熱法，高溫固體反應(yīng)，微乳反應(yīng)，蛋清 溶膠凝膠法中的一種。
[0020] 所述的共沉淀水熱法具體步驟如下：稱取Μ的鹽MC1X或者M(jìn)(N0 3)x 0. 01-50mmol， 按照摩爾比N :M = 2:1稱取N的鹽NCly或者N(N0 3)y，溶解于50-300mL去離子水中，加入 30mL濃度為0. 1 -1 Omo 1 /L的NaOH溶液，攪拌均勻；轉(zhuǎn)移至300mL水熱釜中，反應(yīng)溫度范圍為 80°C _200°C，反應(yīng)時間為3-28h ;水熱反應(yīng)完成后冷卻至室溫，過濾洗滌后真空干燥6-12h， 真空干燥的溫度為50-80°C ;
[0021] 所述的高溫固體反應(yīng)具體步驟如下：稱取Μ的碳酸鹽M(C03)x0 . 01-50mmol，按 照摩爾比N :M = 2:1稱取N的氧化物Ny0z，在總流量為200mL/min，氣體體積比為：空氣 (0-100% )和C02(100-0% )的混合氣氛下加熱至1100°C，保持7h，原氣氛保護(hù)下降溫至室 溫；
[0022] 所述的微乳反應(yīng)具體步驟如下：稱取Μ的鹽MC1X或者M(jìn)(N03) x0. 01-50mmol，按照摩 爾比N:M= 2 :1稱取N的鹽NCly或者N(N03)y，溶解于50-300mL去離子水中，攪拌均勻；隨 后加入60mL 0. 4M的NaDBS溶液；加入300-500mL甲