一種頁巖油催化裂化的加工方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及頁巖油催化裂化的加工方法，更具體地說，涉及一種采用瑞動流化床 反應器先吸附脫除頁巖油的雜質再催化裂化的方法，大幅度提高頁巖油轉化率并降低了干 氣和焦炭產率，從而實現頁巖油資源的高效利用的方法。
【背景技術】
[0002] 頁巖油是油頁巖經熱加工后，其有機質受熱分解生成的產物，類似天然石油，但又 比天然石油含有更多的不飽和姪，并含氮、硫、氧等非姪類有機化合物。全世界油頁巖儲量 約相當于4000億噸頁巖油，遠遠超過天然石油總儲量；而我國油頁巖資源十分豐富，儲量 約為160億噸，居世界第4位。頁巖油工業(yè)是能源工業(yè)的一個重要組成部分，也是天然石油 的一種補充能源。然而，頁巖油中不飽和姪類及非姪類有機化合物影響頁巖油的柴油顏色 及安定性，而且較高的氮含量還影響頁巖重油的二次加工利用，因此頁巖油的高效利用關 鍵在于如何脫除頁巖油中的氮、硫、氧等雜原子化合物。目前頁巖油除了少量生產化學藥品 夕b大部分未經二次加工而直接作為燃料油銷售，因此有必要開發(fā)更多高效利用頁巖油的 技術。
[0003] 由于頁巖油中氮、硫、氧等雜原子化合物含量較高，尤其是氮質量分數一般在 1%-3%，不能直接作為催化裂化原料進行頁巖油的輕質化。主要是因為氮化物特別是堿性 氮化物在催化裂化反應過程中能和催化劑酸性中必作用而降低催化劑活性和選擇性，表現 在產物分布上是生焦率增加，油漿增加，輕質油收率下降。ARC0公司指出，大多數催化裂化 裝置可耐2000 μ g/g總氮和1000 μ g/g堿氮。通過采用高酸中必密度、稀±分子篩的抗氮 裂化催化劑如RHZ-200、LC-7、CCC-1、RHZ-300,或者用酸性添加物作為氮的撲捉劑，催化裂 化裝置也只能加工氮含量3000 μ g/g W下的進料。專利CN200410082968. X公開了 一種含 亞鐵5-15%、磯酸二氨鉛5-20%而余量為粘±的姪類裂化催化劑，抗堿性氮性能好、裂化 活性高，適用于流化床提升管加工高含氮頁巖油及高含蠟原油的含亞鐵的姪類催化裂化催 化劑。
[0004] US 4342641公開了一種頁巖油加工方法，先將全傭分頁巖油進行加氨處理，得到 的小于24%~的傭分直接作為噴氣燃料，得到的大于24%~的傭分再進行加氨裂化，W生產 噴氣燃料；其中加氨處理分兩步進行，先用Ni-Mo含量低的催化劑進行預精制，再用Μ-Μο含 量高的催化劑進行進一步精制。
[0005] CN 1067089Α、CN102453546A 與 CN201110074546. 8 均公開了一種頁巖油加氨分 傭，加氨重油再催化裂解的加工方法，如CN 1067089Α所述，頁巖油先經過加氨處理得到加 氨生成油，加氨生成油分離為加氨重油和輕質產品，加氨重油經催化裂化后得到干氣、液化 氣、汽油、柴油和催化重油，柴油和重循環(huán)油可返回加氨處理步驟；只是CN201110074546. 8 的頁巖油加氨重油采用兩個提升管反應器進行催化裂解反應，而CN102453546A所得的加 氨生成油與可選的減壓瓦斯油一起進入催化裂解裝置?？傊搸r油進行加氨精制，精制得 到的重油作為現有催化裂化技術的原料的加工方法，均可將頁巖油轉化成輕質產品，但存 在的問題是：加氨過程多，氨耗高，操作費用高，建設投資高。
[0006] 非加氨處理主要是采用酸堿精制，如專利CN201010520957. 0,酸堿精制不僅會產 生大量難W處理的酸渣，污染環(huán)境，而且精制油收率低；雖然近年有些研究人員探索用單溶 劑或多溶劑萃取精制法，如專利CN200510114740. 9,但仍存在溶劑耗量較大，能耗高等缺 欠。更重要的是隨著環(huán)境保護要求的提高，國內外對燃料油燃燒尾氣的排放標準不斷提高， 對車用燃料油的硫、氮和芳姪含量的限制更低，所W采用非加氨處理法很難達到要求。
[0007] 因此，為了高效利用頁巖油資源，滿足日益增長的輕質燃料油的需求，有必要開發(fā) 一種能夠將頁巖油原料高效轉化為大量輕質且清潔的燃料油的加工方法。

【發(fā)明內容】

[0008] 為了克服現有的頁巖油加工方法存在的轉化效率低W及得到燃料油的硫、氮和芳 姪含量較高的缺陷，提供一種能夠將頁巖油原料高效轉化為大量輕質且清潔的燃料油的加 工方法。
[0009] 為了實現上述目的，本發(fā)明提供了一種頁巖油催化裂化的加工方法，其中，該方法 包括下列步驟：
[0010] (1)隨著非氨流化介質流動，首先使頁巖油進入瑞動流化床反應器的吸附區(qū)與 引入到該吸附區(qū)的第一催化裂化催化劑接觸，進行吸附反應；吸附反應的條件是；溫度為 250-45(TC，壓力為0. 1-0. 4MPa，接觸時間為5砂-10分鐘，劑油重量比為4. 5-10 ;1 ;
[0011] (2)隨著非氨流化介質流動，使經步驟（1)接觸后的頁巖油和第一催化劑進入所 述瑞動流化床反應器中的裂化區(qū)與引入到該裂化區(qū)的第二催化裂化催化劑一起接觸，進行 催化裂化反應；催化裂化反應的條件是；溫度為450-58(TC，壓力為0. 1-0. 4MPa，接觸時間 為2-20砂，劑油重量比為4-10 ;1 ;
[0012] (3)將步驟（2)的催化裂化反應后的物料進行油劑分離，分離得到的油氣進入分 離系統(tǒng)進行產品分離，分離得到的待生催化劑進入再生器進行再生；
[0013] 其中，所述第一催化裂化催化劑為補充的新鮮催化裂化催化劑，或者為來自所述 再生器的經冷卻的再生催化劑或半再生催化劑，或者為來自所述反應器的經冷卻的待生催 化劑；所述第二催化裂化催化劑為來自所述再生器的再生催化劑。
[0014] 本發(fā)明的發(fā)明人通過多年的研究發(fā)現，包括頁巖油在內的劣質原料油催化裂化的 轉化率并非越高越好，當轉化率高到一定程度，目的產物增加很少，干氣和焦炭的產率卻大 幅度增加；頁巖油中的氮化物可W通過吸附脫除，而催化裂化催化劑本身也可W作為吸附 劑，特別是在劑油重量比（第一催化裂化催化劑與頁巖油的重量比）為4. 5-10 ;1的吸附效 果最好；另外，帶炭催化劑吸附脫除氮、重金屬、殘?zhí)康群蟮牧淤|原料油，密度高、粘度大，女口 果未裂化就在裝置中長時間運行容易凝結，導致裝置生焦高。
[0015] 基于上述發(fā)現，本發(fā)明提供了一種頁巖油催化裂化的加工方法，通過在瑞動流化 床反應器中，通過引入冷卻介質，將瑞動流化床反應器分為瑞動流化床反應器吸附區(qū)與瑞 動流化床反應器裂化區(qū)，將吸附和催化裂化工藝有機結合，從頁巖油直接催化裂化，并且提 高頁巖油轉化能力，特別是控制劑油重量比（第一催化裂化催化劑與頁巖油的重量比）為 4. 5-10 ;1，在保持吸附效率的同時還能夠大幅度的降低生焦與干氣，從而實現頁巖油資源 局效利用。
[0016] 本發(fā)明與現有技術相比具有下列技術效果：
[0017] (1)頁巖油可W不經精制而直接催化裂化，流程短、無氨耗、并實現長周期連續(xù)化 生產；
[001引 （2)" -器兩反"，即在一個反應器內催化劑既作為氮化物吸附劑也作為頁巖油催 化裂化的催化劑，在同一反應氛圍中協同完成頁巖油吸附脫氮反應與頁巖油姪催化裂化反 應；繼而在同一再生氛圍中同時恢復活性。
[0019] (3)頁巖油先吸附再裂化，干氣與焦炭產率低，液體產品（液化氣+汽油+柴油） 產率高；
[0020] (4)頁巖油先吸附脫除堿性氮化物、重金屬和/或膠質等極性物質再裂化，頁巖油 轉化率高，減少了裝置生焦。
[0021] (5)瑞動流化床反應器，在充分發(fā)揮流化床裝置反應器體積利用率高、連續(xù)操作等 優(yōu)點的基礎上，嚴格控制線速使催化劑處于瑞動流化狀態(tài)，停留時間長，并有利于頁巖油與 催化劑的逆流接觸，吸附脫氮效果好，適于頁巖油較大生產規(guī)模加工、裝置利舊W及生產低 碳帰姪的市場需求。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明一種實施方式的工藝流程示意圖；
[0023] 圖2為本發(fā)明另一種實施方式的工藝流程示意圖。
[0024] 附圖標記說明
[00巧]1霧化介質 2頁巖油 3分傭系統(tǒng)4吸收穩(wěn)定系統(tǒng)
[0026] 5冷卻介質 6再生氣體 7煙氣 8油氣
[0027] 9干氣 10液化氣 11汽油 12柴油
[0028] 13油漿 14提升系統(tǒng) 15再生器
[0029] 16輸送管線 17常溫新催化劑
[0030] I反應器吸附區(qū)
[0031] II反應器裂化區(qū)
【具體實施方式】
[0032