專利名稱：催化顆粒過濾器的生產(chǎn)方法和由此得到的過濾器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化顆粒過濾器的生產(chǎn)方法和由此得到的過濾器。
背景技術(shù)：
在碳?xì)淙剂系娜紵^程中，在它們的燃燒產(chǎn)物中，含碳或含烴產(chǎn)物形成含碳粒子，這些粒子在以下的說明中也用措辭“煙灰”表示，已知其對(duì)環(huán)境和健康均是有害的。因此必須減少這些煙灰的排出。
為此最常被采納的技術(shù)是在排放系統(tǒng)中裝配顆粒過濾器，該過濾器能夠阻擋全部或很高比例的由各種燃料燃燒所產(chǎn)生的含碳粒子。
但是，由于逐漸聚積在過濾器中，煙灰首先導(dǎo)致壓力損失增加，其次引起堵塞的出現(xiàn)，這導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)性能損失。因此必須焚燒由這些過濾器收集的煙灰。
為了有利于這些煙灰的燃燒(該燃燒需要通常至少600℃的溫度)，當(dāng)然要努力降低它們的著火溫度。所提出的一種解決方案是在顆粒過濾器中引入氧化催化劑。因而采用催化顆粒過濾器(FPC)這樣的術(shù)語。在這種情況下，著火/氧化溫度被降低至約550℃。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種FPC，其可獲得進(jìn)一步降低并且通常小于500℃的煙灰的氧化溫度。
為此目的，并且根據(jù)第一實(shí)施方案，本發(fā)明涉及催化顆粒過濾器的生產(chǎn)方法，其特征在于，為了降低粒子的氧化溫度，使用氧化鈰或氧化鋯以將它引入到過濾器中，該氧化鈰或氧化鋯的孔隙度使得至少80％的孔體積由直徑至少等于20nm的孔構(gòu)成。
根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明方法的特征在于，為了降低粒子的氧化溫度，使用鈰和鋯的混合氧化物以將它引入到過濾器中，該鈰和鋯的混合氧化物的孔隙度使得至少80％的孔體積由直徑至少等于20nm的孔構(gòu)成。
根據(jù)第三實(shí)施方案，該方法的特征在于，為了降低粒子的氧化溫度，使用鈰和鋯的混合氧化物以將它引入到過濾器中，該鈰和鋯的混合氧化物另外包括至少一種除鈰以外的稀土元素的氧化物，這種混合氧化物的孔隙度使得至少80％的孔體積由直徑至少等于20nm的孔構(gòu)成。
最后，根據(jù)第四實(shí)施方案，該方法的特征在于，為了降低粒子的氧化溫度，使用鈰和鋯的混合氧化物以將它引入到過濾器中，該鈰和鋯的混合氧化物具有至少1的Ce/Zr原子比并且另外包括氧化鐠，這種混合氧化物的孔隙度使得至少80％的孔體積由直徑至少等于20nm的孔構(gòu)成。
本發(fā)明有賴于闡明了孔性質(zhì)和孔分布的重要性。具體地，看來有利地是使用具有中孔(術(shù)語“中孔”此處應(yīng)理解為是指尺寸為2至100nm的孔)并且其尺寸分布在相當(dāng)寬范圍(例如，在隨孔尺寸對(duì)數(shù)變化的累積孔體積微分(dV/dlogD)的孔隙圖中至少10nm幅度的范圍)內(nèi)的產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式
通過閱讀下面的說明以及具體但非限制性的用于說明本發(fā)明的各種實(shí)施例，本發(fā)明的其它特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更加清晰。
在下面的描述中，術(shù)語“稀土或鑭系元素”應(yīng)理解為是指由釔和周期表中原子序數(shù)為57-71(包含端值在內(nèi))的元素組成的組中的元素。
也需要指出的是，除非另有說明，所給出的數(shù)值范圍均包含端值在內(nèi)。除非另有說明，組合物中元素的含量以相對(duì)于整個(gè)組合物質(zhì)量的氧化物質(zhì)量來提供。
本說明書中所指的孔隙度是依照ASTM D 4284-03標(biāo)準(zhǔn)通過壓汞孔隙測(cè)定法(用于通過壓汞孔隙測(cè)定法測(cè)定催化劑的孔體積分布的標(biāo)準(zhǔn)方法)測(cè)定的。對(duì)于已經(jīng)在可為600℃至1000℃的溫度下進(jìn)行過煅燒的產(chǎn)品來說，應(yīng)當(dāng)檢驗(yàn)這些孔隙度特征。
術(shù)語“比表面積”應(yīng)理解為是指根據(jù)ASTM D 3663-78標(biāo)準(zhǔn)通過氮吸附法測(cè)定的BET比表面積，該標(biāo)準(zhǔn)是以“The Journal of theAmerican Chemical Society，60，309(1938)”中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法為基礎(chǔ)制定的。
如上所述，本發(fā)明的方法能夠根據(jù)不同的實(shí)施方式來進(jìn)行。
可使用氧化鈰(CeO2)或氧化鋯(ZrO2)。也可使用混合氧化物。術(shù)語“混合氧化物”此處應(yīng)理解為是指至少兩種氧化物的組合物或混合物，這種組合物可非必需地以在第一氧化物中的另外一種或多種氧化物的固溶體的形式存在。在這種情況下，這種組合物的X射線衍射圖顯示出在該組合物中存在純的或均勻的單一相。
在一種或多種氧化物在氧化鈰中的固溶體的情況下，這種相實(shí)際上對(duì)應(yīng)于氟石型晶體結(jié)構(gòu)(就像結(jié)晶二氧化鈰CeO2一樣)，其晶胞參數(shù)相對(duì)于純二氧化鈰或多或少地偏移，這反映了鋯和非必要的另一種稀土元素結(jié)合到氧化鈰的晶格中，并由此獲得真固溶體。
在一種或多種氧化物在氧化鋯中的固溶體的情況下，這些組合物的X射線衍射圖顯示出對(duì)應(yīng)于在四方晶系中結(jié)晶的氧化鋯相的單相，這因而反映了鈰和另一種元素結(jié)合到氧化鋯的晶格中。
在混合氧化物的情況下，可使用基于鈰和鋯只兩種氧化物的組合物。在這種情況下，Ce/Zr原子比優(yōu)選為至少1，這對(duì)應(yīng)于氧化鈰相對(duì)于整個(gè)組合物的質(zhì)量比為至少58％。
作為混合氧化物，也可使用基于氧化鈰、氧化鋯和至少一種除鈰以外的稀土元素的氧化物的組合物。在這種情況下則涉及到包括至少三種氧化物的組合物。除鈰以外的稀土元素尤其可選自釔、鑭、釹和鐠，以及它們的組合。非常優(yōu)選地可使用鐠。
除鈰以外的稀土元素的氧化物的含量通常為至多35質(zhì)量％。優(yōu)選地，它為至少1％，更優(yōu)選至少5％，還更優(yōu)選至少10％，并且它可為25％至30％。
在基于三種或更多種氧化物的組合物的情況下，Ce/Zr原子比此處也優(yōu)選地可為至少1。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式之一，可提及使用鈰和鋯的混合氧化物，其Ce/Zr原子比為至少1，并且其另外包括氧化鐠。在后一情況下，氧化鐠的含量可為至少10％。因此，它可為10％至35％，更優(yōu)選25％至35％，還更優(yōu)選30％至35％。
也可描述其它更具體的實(shí)施方式。
因此，可使用Zr/Ce原子比為至少1的混合氧化物，并且其包括氧化鑭和氧化釹。在這種情況下，氧化鑭和氧化釹的總比例可對(duì)應(yīng)于以上針對(duì)除鈰以外的稀土元素的氧化物含量所給出的數(shù)值。
也可使用另外包括選自釔、鐠、鑭或釹的氧化物的添加劑的氧化鋯。優(yōu)選鐠。
在這種情況下，添加劑的含量通常為至多50％，以相對(duì)于組合物質(zhì)量的添加劑的氧化物質(zhì)量計(jì)，并且它可為10％至40％。
根據(jù)本發(fā)明的變化形式，所用的氧化物或混合氧化物可更特別地具有的孔隙度使得至少85％的孔體積由直徑至少等于20nm的孔構(gòu)成。
而且，所用的氧化物或混合氧化物可更特別地具有的孔分布使得由直徑為20nm至100nm的孔構(gòu)成的孔體積占總孔體積的至少10％，更優(yōu)選至少15％，還更優(yōu)選至少30％。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)可使用的氧化物必須具有適合于此處所考慮的應(yīng)用類型的比表面積，也就是說，它們必須具有足夠大的表面積，以能夠催化煙灰的燃燒，并且當(dāng)過濾器暴露在廢氣的溫度下時(shí)，這些表面積必須保持在可接受的水平上。例如，在800℃的溫度下煅燒氧化物6小時(shí)之后，這種表面積應(yīng)該優(yōu)選為至少20m2/g。
例如，以下給出適合于本發(fā)明的氧化物的制備方法和它的各種變化形式。
通常，這種方法包括以下步驟-(a)形成包括鈰、鋯和/或非必需的其它稀土元素的化合物的介質(zhì)；-(b)將所述介質(zhì)與堿性化合物接觸，由此得到沉淀物；-(c)在含水介質(zhì)中加熱所述沉淀物；然后
-(d)要么首先向由前一步驟得到的介質(zhì)中加入添加劑，該添加劑選自陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽和羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑，然后非必需地分離所述沉淀物；-(d’)要么首先分離所述沉淀物，然后向沉淀物中加入所述添加劑；-(e)煅燒由此得到的沉淀物。
第一步在于制備初始介質(zhì)，其通常為液態(tài)介質(zhì)，優(yōu)選為水，包括在所要制備的氧化物的組合物中所包含的鈰、鋯或除鈰以外的其它稀土元素的化合物。
這些化合物優(yōu)選為可溶性化合物。它們尤其可以是鋯、鈰和鑭系元素的鹽。這些化合物可選自硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物和硝酸高鈰銨。
作為實(shí)例，因而可列舉硫酸鋯、硝酸氧鋯或二氯氧化鋯。最通常使用硝酸氧鋯。尤其還可列舉鈰(IV)鹽，例如硝酸鹽或硝酸高鈰銨，它們特別適合于這種情況?？墒褂孟跛岣哜?。有利地使用純度至少99.5％，更特別地至少99.9％的鹽。硝酸高鈰水溶液可例如通過使硝酸與水合二氧化鈰反應(yīng)來獲得，該水合二氧化鈰常規(guī)地在過氧化氫存在下通過使正鈰鹽如硝酸鈰溶液與氨水溶液反應(yīng)而制備。還可特別地使用通過電解氧化硝酸鈰溶液的方法所獲得的硝酸高鈰溶液，這正如在文獻(xiàn)FR-A-2570087中所描述的，其在這種情況下是有利的原料。
這里應(yīng)當(dāng)指出，鈰鹽和氧鋯鹽的水溶液可顯示出可通過添加堿或酸進(jìn)行調(diào)節(jié)的一定的初始游離酸度。不過既可以使用有效地顯示出以上所述的一定游離酸度的鈰和鋯的鹽的起始溶液，也可以使用預(yù)先以或多或少強(qiáng)化的方式被中和的溶液。這種中和可通過添加堿性化合物到以上所述的介質(zhì)中來進(jìn)行，以便限制這個(gè)酸度。這種堿性化合物可以是例如氨水溶液或者堿金屬(鈉、鉀等)氫氧化物溶液，但優(yōu)選氨水溶液。
最后，應(yīng)當(dāng)指出的是，當(dāng)起始介質(zhì)包含其中鈰為Ce(III)形式的鈰化合物時(shí)，優(yōu)選在該方法的過程中使用氧化劑，例如過氧化氫。可在步驟(a)期間或者在步驟(b)期間，尤其在上述步驟結(jié)束時(shí)，通過添加氧化劑到反應(yīng)介質(zhì)中來使用這種氧化劑。
還可以使用溶膠作為鋯或鈰的起始化合物。“溶膠”是指由基于鋯或鈰的化合物的膠態(tài)尺寸(即尺寸為約1nm-約500nm)的固體細(xì)粒子懸浮在含水液相中所構(gòu)成的任何系統(tǒng)，這種化合物通常是鋯或鈰的氧化物和/或水合氧化物，所述粒子還可非必需地包含殘余量的結(jié)合或吸附的離子，如硝酸根、乙酸根、氯根或銨離子。需要指出的是，在所述溶膠中，鋯或鈰可以完全是膠體的形式，或者同時(shí)是離子的形式和膠體的形式。
該起始介質(zhì)可以無區(qū)別地或者通過最初為固態(tài)的化合物并在隨后引入到例如水的底料中而獲得，或者直接通過這些化合物的溶液并在隨后以任何順序混合所述溶液來獲得。
在該方法的第二步驟(b)中，使所述介質(zhì)與堿性化合物進(jìn)行接觸。這種接觸操作導(dǎo)致形成沉淀物。氫氧化物類型的產(chǎn)品可以被用作堿或堿性化合物?？梢粤信e的有堿金屬或堿土金屬氫氧化物。還可以使用仲、叔或季胺。不過優(yōu)選胺和氨水，因?yàn)樗鼈兡芙档陀蓧A金屬或堿土金屬陽離子產(chǎn)生污染的風(fēng)險(xiǎn)。還可以提及的是脲。該堿性化合物通常以水溶液的形式使用。
起始介質(zhì)與溶液接觸的方式，即它們的添加順序并不是關(guān)鍵因素。但是，這種接觸操作可通過將該介質(zhì)添加到堿性化合物的溶液中來進(jìn)行。為了獲得固溶體形式的組合物，優(yōu)選以這種方式進(jìn)行。
起始介質(zhì)與溶液進(jìn)行接觸或者進(jìn)行反應(yīng)(尤其是添加起始介質(zhì)到堿性化合物的溶液中的操作)可全部一次、逐漸或連續(xù)地進(jìn)行，并且其優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行。其優(yōu)選在環(huán)境溫度下進(jìn)行。
該方法的下一步驟(c)是在含水介質(zhì)中加熱沉淀物的步驟。
所述加熱可以直接針對(duì)與堿性化合物反應(yīng)之后獲得的反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行，或者針對(duì)通過如下操作之后獲得的懸浮液進(jìn)行將沉淀物與反應(yīng)介質(zhì)分離，非必需地洗滌該沉淀物，并且將沉淀物重新置于水中。加熱介質(zhì)的溫度為至少100℃，更優(yōu)選至少130℃?？赏ㄟ^引入液體介質(zhì)到密閉容器(高壓釜類型的密閉反應(yīng)器)中來進(jìn)行加熱操作。在上面給出的溫度條件下，并且在含水介質(zhì)中，作為說明，可確定在密閉反應(yīng)器中的壓力可以為大于1巴(105Pa)至165巴(1.65×107Pa)，優(yōu)選5巴(5×105Pa)至165巴(1.65×107Pa)的數(shù)值。也可以在開放的反應(yīng)器中在100℃左右的溫度下進(jìn)行加熱。
可以在空氣中或者在惰性氣體氣氛下，優(yōu)選在氮?dú)庀逻M(jìn)行加熱。
加熱的持續(xù)時(shí)間可以在寬范圍內(nèi)變化，例如10分鐘至48小時(shí)，優(yōu)選2至24小時(shí)。同樣地，以一定速度進(jìn)行溫度的升高，該速度不是關(guān)鍵因素，因此可通過加熱介質(zhì)例如30分鐘至4小時(shí)，來達(dá)到所設(shè)定的反應(yīng)溫度，這些值完全是作為說明給出的。根據(jù)該方法的變化形式，在100℃下進(jìn)行加熱操作10分鐘至1小時(shí)的時(shí)間。根據(jù)另一變化形式，在150℃下進(jìn)行該加熱操作1至3小時(shí)的時(shí)間。
經(jīng)受加熱操作的介質(zhì)通常具有至少5的pH值。優(yōu)選地，這一pH值為堿性，即pH值大于7，尤其為至少8。
可以進(jìn)行多個(gè)加熱操作。因此，在加熱步驟和非必需的洗滌操作之后獲得的沉淀物可被再次懸浮于水中，然后可對(duì)如此獲得的介質(zhì)進(jìn)行另外的加熱操作。這個(gè)另外的加熱操作在與針對(duì)第一次加熱所述的那些相同的條件下進(jìn)行。
該方法的下一步驟可以根據(jù)兩種實(shí)施方式來進(jìn)行。
根據(jù)第一實(shí)施方式，向由上一步驟(c)得到的反應(yīng)介質(zhì)中加入添加劑，該添加劑選自陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、聚乙二醇、羧酸及其鹽和羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑。關(guān)于這種添加劑，可以參考申請(qǐng)WO98/45212中的教導(dǎo)，可以使用在這個(gè)文獻(xiàn)中描述的表面活性劑。
作為陰離子型表面活性劑，可提及乙氧基羧酸鹽，乙氧基化或丙氧基化脂肪酸(尤其是ALKAMULS商標(biāo)的產(chǎn)品)，通式為R-C(O)N(CH3)CH2COO-的肌氨酸鹽，通式為RR’NH-CH3-COO-的甜菜堿，R和R’為烷基或烷基芳基基團(tuán)，磷酸酯(尤其是RHODAFAC商標(biāo)的產(chǎn)品)，硫酸鹽如醇硫酸鹽，醇醚硫酸鹽和硫酸化的烷醇酰胺的乙氧基化物，磺酸鹽如磺基琥珀酸鹽，烷基苯磺酸鹽或烷基萘磺酸鹽。
作為非離子型表面活性劑，可提及炔屬表面活性劑，乙氧基化或丙氧基化脂肪醇(例如RHODASURF或ANTAROX商標(biāo)的產(chǎn)品)，烷醇酰胺，氧化胺，乙氧基化的烷醇酰胺，長(zhǎng)鏈乙氧基化或丙氧基化的胺(例如RHODAMEEN商標(biāo)的產(chǎn)品)，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物，脫水山梨醇衍生物，乙二醇，丙二醇，甘油，聚甘油酯以及它們的乙氧基化衍生物，烷基胺，烷基咪唑啉，乙氧基化的油和乙氧基化或丙氧基化的烷基苯酚(尤其是Igepal商標(biāo)的產(chǎn)品)。尤其也可列舉WO98/45212中列舉的商標(biāo)為IGEPAL、DOWANOL、RHODAMOX和ALKAMIDE的產(chǎn)品。
關(guān)于羧酸，尤其可以使用脂族單或二羧酸，而且在這些酸中，更特別地是飽和酸。還可使用脂肪酸，更特別地是飽和脂肪酸。因此尤其可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、2-乙基己酸和二十二烷酸。作為二羧酸，可提及草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。
還可以使用羧酸鹽。
最后，可以使用一種表面活性劑，其選自羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型的表面活性劑。
術(shù)語“羧甲基化脂肪醇乙氧基化物類型的產(chǎn)品”應(yīng)理解為是指由在鏈端含CH2-COOH基團(tuán)的乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇所組成的產(chǎn)品。
這些產(chǎn)品可對(duì)應(yīng)于下式R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH其中R1表示飽和或不飽和的碳鏈，其長(zhǎng)度通常為至多22個(gè)碳原子，優(yōu)選至少12個(gè)碳原子；R2、R3、R4和R5可以相同，并且代表氫，或者R2可代表CH3基團(tuán)，且R3、R4和R5代表氫；n是非零整數(shù)，其范圍可以是至多50，并且更特別地為5至15，其中這些數(shù)值包括端值。應(yīng)當(dāng)指出，表面活性劑可以由上式產(chǎn)品的混合物組成，其中R1可以分別是飽和與不飽和的，或者是同時(shí)包含-CH2-CH2-O-和-C(CH3)-CH2-O-基團(tuán)的產(chǎn)品。
在加入表面活性劑之后，非必需地通過任何已知手段從液體介質(zhì)中分離沉淀物。
另一種實(shí)施方式在于首先分離由步驟(c)產(chǎn)生的沉淀物，然后向此沉淀物中加入表面活性劑添加劑。
以相對(duì)于按照氧化物計(jì)的組合物重量的添加劑重量百分?jǐn)?shù)表示，表面活性劑的用量通常為5％至100％，更特別地為15％至60％。
在該方法的最后一步中，隨后煅燒所回收的沉淀物。這種煅燒可以使所形成的產(chǎn)品產(chǎn)生結(jié)晶性，而且，根據(jù)本發(fā)明組合物隨后的使用溫度，并且考慮到產(chǎn)品的比表面積隨著所采用的煅燒溫度升高而降低，還可以對(duì)所述煅燒進(jìn)行調(diào)節(jié)和/或選擇。
實(shí)際上，煅燒溫度通常被限制在300至1000℃的數(shù)值范圍內(nèi)。
這種煅燒通常在空氣中進(jìn)行。
上述的一般方法可以形成幾種變化形式。
首先，根據(jù)第一種變化形式，該方法的第一步驟(a)與上述相同，因此以上關(guān)于這一主題描述的內(nèi)容同樣地適用于這種情況。
作為該方法的第二步驟的步驟(b’)是其中加熱由第一步驟產(chǎn)生的介質(zhì)或混合物的步驟。進(jìn)行這種加熱操作或熱處理(也稱為熱水解)的溫度可為80℃至反應(yīng)介質(zhì)的臨界溫度，尤其是80至350℃，優(yōu)選90至200℃。
根據(jù)所考慮的溫度條件，這種處理可在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行，或在例如對(duì)應(yīng)于熱處理溫度的飽和蒸汽壓的壓力下進(jìn)行。當(dāng)選擇的處理溫度大于反應(yīng)混合物的回流溫度(也就是說，通常大于100℃)時(shí)，例如在150℃至350℃之間選擇，則通過將包括上述物質(zhì)的液體混合物引入到密閉容器(密閉反應(yīng)器，更通常地是指高壓釜)中進(jìn)行該操作，那么所需的壓力僅由單獨(dú)加熱反應(yīng)介質(zhì)產(chǎn)生(自生壓力)。在以上給出的溫度條件下，并且在含水介質(zhì)中，作為說明，因此可指出，密閉反應(yīng)器中的壓力在大于1巴(105Pa)至165巴(165×105Pa)，優(yōu)選5巴(5×105Pa)至165巴(165×105Pa)的值之間變化。當(dāng)然也可施加外部壓力，該外部壓力則加到由加熱產(chǎn)生的壓力上。
該加熱可在空氣氣氛下，或惰性氣體、優(yōu)選氮?dú)獾臍夥障逻M(jìn)行。
處理的持續(xù)時(shí)間不是關(guān)鍵因素，因此可在寬范圍內(nèi)變化，例如10分鐘至48小時(shí)，優(yōu)選2至24小時(shí)。
在加熱步驟結(jié)束時(shí)，回收固體沉淀物，其可通過任何常規(guī)固/液分離技術(shù)從其介質(zhì)中分離出來，例如過濾、潷析、脫水或離心分離。
在加熱步驟之后，可有利地向沉淀介質(zhì)中加入堿，例如氨水溶液。這可提高沉淀物質(zhì)的回收產(chǎn)率。
該方法的后續(xù)步驟分別與上述步驟(d)、(d’)和(e)相同，以上關(guān)于所述主題描述的內(nèi)容同樣地適用于這種情況。
根據(jù)第二變化形式，該方法包括在煅燒步驟之前研磨由步驟(d)或步驟(d’)得到的沉淀物。
這種研磨可以不同的方式進(jìn)行。
第一種方式在于進(jìn)行濕磨類型的高能研磨。在這種沉淀物完全從它的起始液體介質(zhì)中分離出來的情況下，這種研磨在濕沉淀物上進(jìn)行，該沉淀物在步驟(d’)結(jié)束時(shí)或步驟(d)結(jié)束時(shí)獲得。該濕研磨可在例如球磨機(jī)中進(jìn)行。
第二種方式在于通過對(duì)沉淀物的懸浮液進(jìn)行剪切來對(duì)其進(jìn)行中等能量的研磨，例如使用膠體磨機(jī)或者攪動(dòng)渦輪機(jī)。這種懸浮液可以是在將步驟(d)或(d’)結(jié)束時(shí)獲得的沉淀物再分散于水中之后獲得的含水懸浮液。它也可以是在加入表面活性劑之后但沒有從液體介質(zhì)中分離沉淀物的情況下在步驟(d)結(jié)束時(shí)直接獲得的懸浮液。
在研磨結(jié)束時(shí)，可非必需地干燥獲得的產(chǎn)物，例如通過在烘箱中經(jīng)過來干燥。
最后，根據(jù)最后的變化形式，可以分兩步進(jìn)行煅燒。
在第一步中，在惰性氣體或者在真空下進(jìn)行煅燒。惰性氣體可為氦氣、氬氣或氮?dú)?。真空通常為氧氣分壓小?0-1毫巴的預(yù)真空。煅燒溫度可為800℃至1000℃。這種第一次煅燒的持續(xù)時(shí)間通常為至少1小時(shí)，更特別地為至少4小時(shí)，尤其是至少6小時(shí)。當(dāng)然，持續(xù)時(shí)間可根據(jù)溫度來設(shè)定，短的煅燒時(shí)間需要更高的溫度。
在第二步中，在氧化氣氛下，例如在空氣中進(jìn)行第二次煅燒。在這種情況下，煅燒通常在至少300℃的溫度下進(jìn)行，煅燒時(shí)間通常為至少30分鐘。小于300℃的溫度會(huì)使得難以除去在上述步驟(d)或(d’)過程中所用的添加劑。優(yōu)選不超過900℃的煅燒溫度。
最后，上述方法的變化形式可彼此組合。
例如，可更具體地通過上述一般方法或者通過使用上述研磨和兩步煅燒的該方法的變化形式來制備Ce/Zr原子比為至少1的鈰和鋯的混合氧化物。同樣地，并且仍作為舉例，可通過使用研磨和在空氣下煅燒或兩步煅燒的方法來制備具有至少1的Zr/Ce原子比并且包括氧化鑭和氧化釹的混合氧化物。尤其是可通過一般方法制備另外包括添加劑如氧化鐠的氧化鋯。
本發(fā)明的FPC的生產(chǎn)方法適用于所有這種類型的常規(guī)形狀和結(jié)構(gòu)的過濾器。通常，這些過濾器呈現(xiàn)為金屬整塊料的形式，其包括一個(gè)或多個(gè)由金屬網(wǎng)制成的廢氣流動(dòng)穿過的篩網(wǎng)，或者為陶瓷整塊料的形式，例如具有陶瓷過濾壁或陶瓷泡沫類型的陶瓷整塊料。陶瓷可為莫來石或莫來石-堇青石。該整塊料也可由碳化硅制成。
本發(fā)明的方法在于在過濾器中引入上述氧化物或混合氧化物，例如通過涂布來引入。在這種情況下，形成氧化物或混合氧化物在含水介質(zhì)中的懸浮液，該含水介質(zhì)包括氧化鋁、二氧化硅或氧化鈦類型的粘合劑，并且將這種懸浮液充入過濾器中。進(jìn)行涂布，以使懸浮液滲透到過濾器的壁中，而不在這些壁上形成洗涂層(wash coat)類型的膜。為了實(shí)施本發(fā)明的方法，尤其是為了獲得用于均勻涂布的懸浮液，可推薦將氧化物或混合氧化物研磨至例如約0.5μm至1.5μm的粒度。在這種研磨結(jié)束時(shí)，氧化物或混合氧化物必須具有與以上針對(duì)研磨之前的氧化物所描述的類型相同的孔隙度。
氧化物或混合氧化物可與貴金屬組合使用。這些金屬的性質(zhì)和尤其是通過浸漬引入它們的技術(shù)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是熟知的。例如，所述金屬可為鉑、銠、鈀或銥。
本發(fā)明也涉及通過上述方法獲得的催化顆粒過濾器。因此本發(fā)明也涵蓋包括氧化物的過濾器，該氧化物可為氧化鈰或氧化鋯，或非必需地包括稀土元素的鈰和鋯的混合氧化物，并且其具有的孔隙度使得至少80％的孔體積由直徑至少等于20nm的孔構(gòu)成。以上在該方法的描述中有關(guān)氧化物的性質(zhì)及其孔隙度的所有內(nèi)容同樣適用于此處對(duì)過濾器的描述。
下面將給出實(shí)施例。
在這些實(shí)施例中，使用來自Micromeritics的Autopore III 9420型設(shè)備，根據(jù)上述ASTM D 4284-03標(biāo)準(zhǔn)，用壓汞孔隙測(cè)定法表征材料的孔隙度。
實(shí)施例1至7描述組合物的制備，實(shí)施例8給出這些組合物在煙灰氧化試驗(yàn)中的性能。
實(shí)施例1本實(shí)施例涉及基于鈰和鋯的氧化物的組合物的制備，各氧化物的質(zhì)量比例為58％和42％，并且該組合物顯示出本發(fā)明的特征。
向攪拌的燒杯中引入525ml的硝酸鋯(80g/l)和245ml的硝酸高鈰溶液(Ce4+＝236.5g/l，Ce3+＝15.5g/l，游離酸度＝0.7N)。隨后用蒸餾水補(bǔ)充體積以獲得1升的硝酸鹽溶液。
向攪拌的反應(yīng)器中引入253ml的氨水溶液，隨后用蒸餾水補(bǔ)充體積以使總體積達(dá)到1升。
在持續(xù)攪拌下，將硝酸鹽溶液在一小時(shí)內(nèi)引入到該反應(yīng)器中。
將得到的溶液放入配備有攪拌器的不銹鋼高壓釜中。邊攪拌邊在2小時(shí)內(nèi)將介質(zhì)的溫度升至150℃。
然后在布氏漏斗上過濾由此得到的懸浮液?；厥盏玫桨?3.4質(zhì)量％氧化物的沉淀物。
取100g這種沉淀物。
同時(shí)，在以下條件下制備月桂酸銨凝膠將250g月桂酸引入到135ml氨水(12mol/l)和500ml蒸餾水中，然后用刮刀進(jìn)行均化。
將28g這種凝膠加至100g該沉淀物中，然后捏合該合并的產(chǎn)物，直到獲得均勻的糊料。
隨后在空氣中使得到的產(chǎn)物升至650℃保持2小時(shí)的穩(wěn)定狀態(tài)。
在隨后不同溫度下的煅燒后獲得的表面積如下4h 700℃＝74m2/g4h 900℃＝49m2/g4h 1000℃＝31m2/g。
實(shí)施例2(對(duì)比)本實(shí)施例涉及基于鈰和鋯的氧化物的組合物的制備，各氧化物的質(zhì)量比例為58％和42％，并且該組合物沒有顯示出本發(fā)明的孔隙度特征。
起始溶液由硝酸鈰(IV)和硝酸鋯的混合物組成，各氧化物的重量比例為58％和42％。
通過用濃硝酸處理碳酸鋯獲得鋯溶液。這種溶液使得在這種溶液的酸/堿定量測(cè)定過程中，獲得等當(dāng)點(diǎn)所必需的堿的量滿足OH-/Zr摩爾比為0.85的條件。
以已知的方式進(jìn)行酸/堿定量測(cè)定。為了在最優(yōu)條件下進(jìn)行測(cè)定，可定量測(cè)定以鋯元素表示的濃度為約3×10-2mol/l的溶液。在攪拌下向其中加入1N氫氧化鈉溶液。在這些條件下可清楚地進(jìn)行等當(dāng)點(diǎn)的測(cè)定(溶液pH值的變化)。這個(gè)等當(dāng)點(diǎn)由OH-/Zr摩爾比表示。
將這種混合物的濃度(以不同元素的氧化物表示)調(diào)節(jié)至80g/l。隨后，在4小時(shí)內(nèi)將這種混合物升至150℃。
隨后向反應(yīng)介質(zhì)中加入氨水溶液，使得pH值大于8.5。使由此得到的反應(yīng)介質(zhì)沸騰2小時(shí)。在潷析然后取出之后，使固體產(chǎn)物再懸浮，并在100℃下處理由此得到的介質(zhì)1小時(shí)。隨后濾出產(chǎn)物，然后在650℃下在空氣中煅燒2小時(shí)。
在隨后不同溫度下的煅燒后獲得的表面積如下
4h 700℃＝82m2/g4h 900℃＝45m2/g4h 1000℃＝24m2/g。
實(shí)施例3本實(shí)施例涉及基于鈰、鋯、鑭和釹的氧化物的組合物的制備，各個(gè)氧化物的質(zhì)量比例為21％、72％、2％和5％，并且該組合物顯示出本發(fā)明的特征。
向攪拌的燒杯中引入900ml的硝酸鋯(80g/l)、4 2.3ml的硝酸鈰(氧化態(tài)III)(496g/l)、4.4ml的硝酸鑭(454g/l)和9.5ml的硝酸釹(524g/l)。隨后用蒸餾水補(bǔ)充以獲得1升這些硝酸鹽的溶液。
向攪拌的反應(yīng)器中引入250ml的氨水溶液(12mol/l)和74ml過氧化氫(110體積)，隨后用蒸餾水補(bǔ)充以使總體積達(dá)到1升。
在持續(xù)攪拌下將硝酸鹽溶液在一小時(shí)內(nèi)引入到該反應(yīng)器中，以獲得懸浮液。
將獲得的懸浮液放入配備有攪拌器的不銹鋼高壓釜中。邊攪拌邊在2小時(shí)內(nèi)將介質(zhì)的溫度升至150℃。
然后在布氏漏斗上過濾由此得到的懸浮液?；厥盏玫桨?0質(zhì)量％氧化物的淡黃色沉淀物。
取76g這種沉淀物，并放入球磨機(jī)(商標(biāo)Netzch的產(chǎn)品Molinex PE075)中。
同時(shí)，在以下條件下制備月桂酸銨凝膠將250g月桂酸引入到135ml氨水(12mol/l)和500ml蒸餾水中，然后用刮刀進(jìn)行均化。
將24g這種凝膠加至球磨機(jī)中的沉淀物中。補(bǔ)充以100ml蒸餾水和250ml氧化鋯球(直徑為0.4至0.7mm)。在1500轉(zhuǎn)/分鐘下研磨該合并的產(chǎn)物60分鐘。
隨后在篩網(wǎng)上洗滌沉淀物，以回收磨球。然后在烘箱中60℃下干燥得到的懸浮液24小時(shí)。隨后在空氣中使干燥的產(chǎn)物升至900℃保持4小時(shí)的穩(wěn)定狀態(tài)。
在隨后不同溫度下的煅燒后獲得的表面積如下4h 900℃＝52m2/g4h 1000℃＝40m2/g。
實(shí)施例4(對(duì)比)本實(shí)施例涉及基于鈰、鋯、鑭和釹的氧化物的組合物的制備，各個(gè)氧化物的質(zhì)量比例為21％、72％、2％和5％，并且該組合物沒有顯示出本發(fā)明的孔隙度特征。
為獲得上述混合氧化物，以所需的化學(xué)計(jì)量比混合硝酸高鈰溶液、硝酸鑭溶液、硝酸鐠溶液和硝酸鋯溶液。在實(shí)施例2中定義的意義上，硝酸鋯溶液對(duì)應(yīng)于OH-/Zr摩爾比為1.17的條件。
隨后進(jìn)行的操作方式與實(shí)施例2相同。
在隨后不同溫度下的煅燒后獲得的表面積如下4h 700℃＝91m2/g4h 900℃＝68m2/g4h 1000℃＝44m2/g。
實(shí)施例5本實(shí)施例涉及基于鈰、鋯和鐠的氧化物的組合物的制備，各個(gè)氧化物的質(zhì)量比例為55％、15％和30％，并且該組合物顯示出本發(fā)明的特征。
向攪拌的燒杯中引入47g的硝酸鋯溶液(270g/l，以氧化物表示)，122g的硝酸鈰(氧化態(tài)III)溶液(496g/l，以氧化物表示)和113g的硝酸鐠溶液(303g/l，以氧化物表示)。隨后用蒸餾水補(bǔ)充以獲得400ml鈰、鋯、鑭和釹鹽的溶液。
向攪拌的反應(yīng)器中引入137ml氨水溶液(14.8mol/l)和125ml的30％過氧化氫(9.8mol/l)，隨后用蒸餾水補(bǔ)充以使總體積達(dá)到400ml。
在持續(xù)攪拌下，將鈰、鋯和鐠鹽的溶液逐漸引入到該反應(yīng)器中。隨后在15分鐘內(nèi)使溶液升至100℃。
冷卻之后，則在布氏漏斗上過濾由此得到的懸浮液?；厥盏玫桨?1質(zhì)量％氧化物的淡黃色沉淀物。
取50g這種沉淀物。
同時(shí)，在以下條件下制備月桂酸銨凝膠將250g月桂酸引入到135ml氨水(12mol/l)和500ml蒸餾水中，然后用刮刀進(jìn)行均化。
將14g這種凝膠加至50g該沉淀物中，然后捏合該合并的產(chǎn)物，直到獲得均勻的糊料。
隨后在空氣中使獲得的產(chǎn)物升至650℃保持2小時(shí)的穩(wěn)定狀態(tài)。
在隨后不同溫度下的煅燒后獲得的表面積如下4h 700℃＝75m2/g4h 900℃＝39m2/g4h 1000℃＝24m2/g。
實(shí)施例6(對(duì)比)本實(shí)施例涉及基于鈰、鋯和鐠的氧化物的組合物的制備，各個(gè)氧化物的質(zhì)量比例為55％、15％和30％，并且該組合物沒有顯示出本發(fā)明的孔隙度特征。
為獲得上述混合氧化物，以所需的化學(xué)計(jì)量比混合硝酸高鈰溶液、硝酸鐠溶液和硝酸鋯溶液。在實(shí)施例2中定義的意義上，硝酸鋯溶液對(duì)應(yīng)于OH-/Zr摩爾比為1.14的條件。
隨后進(jìn)行的操作方式與實(shí)施例2相同。
在隨后不同溫度下的煅燒后獲得的表面積如下4h 700℃＝80m2/g4h 900℃＝33m2/g4h 1000℃＝17m2/g。
實(shí)施例7本實(shí)施例涉及包括90％鋯和10％鐠的組合物的制備，這些比例以氧化物ZrO2和Pr6O11的質(zhì)量百分比表示，并且該組合物顯示出本發(fā)明的特征。
向攪拌的燒杯中引入750ml的硝酸鋯(120g/l)和20ml的硝酸鐠(500g/l)。隨后用蒸餾水補(bǔ)充以獲得1升的共硝酸鹽溶液。
向攪拌的反應(yīng)器中引入220ml的氨水溶液(12mol/l)，隨后用蒸餾水補(bǔ)充以使總體積達(dá)到1升。
在持續(xù)攪拌下，將共硝酸鹽溶液在一小時(shí)內(nèi)引入到該反應(yīng)器中。
將獲得的溶液放入配備有攪拌器的不銹鋼高壓釜中。邊攪拌邊在2小時(shí)內(nèi)將介質(zhì)的溫度升至150℃。
然后在布氏漏斗上過濾由此得到的懸浮液?；厥盏玫桨?8質(zhì)量％氧化物的沉淀物。
取100g這種沉淀物。
同時(shí)，在以下條件下制備月桂酸銨凝膠將250g月桂酸引入到135ml氨水(12mol/l)和500ml蒸餾水中，然后用刮刀進(jìn)行均化。
將21.5g這種凝膠加至100g該沉淀物中，然后捏合該合并的產(chǎn)物，直到獲得均勻的糊料。
隨后使獲得的產(chǎn)物升至500℃保持4小時(shí)的穩(wěn)定狀態(tài)。
在隨后不同溫度下的煅燒后獲得的表面積如下4h 700℃＝64m2/g4h 900℃＝59m2/g10h 1000℃＝40m2/g。
實(shí)施例8本實(shí)施例涉及煙灰的催化氧化試驗(yàn)。
通過熱重分析測(cè)定煙灰氧化的催化性能。使用配備有石英舟皿的Setaram熱天平，在該石英舟皿中放置20mg樣品。
該樣品由基于前述實(shí)施例組合物的催化粉末和炭黑的混合物組成，它們各自的質(zhì)量比例為80％和20％。催化粉末預(yù)先在700℃或900℃下煅燒4h。用來模擬柴油燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)排放的煙灰的炭黑是來自Cabot公司標(biāo)號(hào)為Elftex 125的炭黑。通過用研缽/研桿手工研磨5分鐘來制備催化粉末和炭黑的混合物。
將20mg這種混合物引入到石英舟皿中，然后使氣流通過，該氣流由體積比例分別為87％和13％的空氣/水混合物組成。在150℃下30分鐘的穩(wěn)定狀態(tài)之后，以10℃/分鐘的梯度使溫度升高至900℃。測(cè)定隨溫度變化的樣品的質(zhì)量損失。
下表1表示對(duì)于每個(gè)實(shí)施例的總孔體積(VPT)，與尺寸大于20nm的孔有關(guān)的總孔體積分?jǐn)?shù)(％Vp＞20nm)，以及在“20-100nm的VPT的％”欄中，由直徑為20nm至100nm的孔構(gòu)成的總孔體積的百分比。孔隙度的值對(duì)應(yīng)于在表中所示溫度和持續(xù)時(shí)間條件下進(jìn)行過煅燒的產(chǎn)品所測(cè)定的孔隙度。
試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。它們以煙灰的半氧化的溫度(T50％(煙灰))表示，其對(duì)應(yīng)于獲得在200℃至900℃測(cè)定的質(zhì)量損失的一半的溫度。
表1

表2

從表2可看出，對(duì)于本發(fā)明的組合物，煙灰的氧化溫度顯著降低。
權(quán)利要求
1.催化顆粒過濾器的生產(chǎn)方法，其特征在于，為了降低粒子的氧化溫度，使用氧化鈰或氧化鋯以將它引入到過濾器中，該氧化鈰或氧化鋯的孔隙度使得至少80％的孔體積由直徑至少等于20nm的孔構(gòu)成。
2.催化顆粒過濾器的生產(chǎn)方法，其特征在于，為了降低粒子的氧化溫度，使用鈰和鋯的混合氧化物以將它引入到過濾器中，該鈰和鋯的混合氧化物的孔隙度使得至少80％的孔體積由直徑至少等于20nm的孔構(gòu)成。
3.催化顆粒過濾器的生產(chǎn)方法，其特征在于，為了降低粒子的氧化溫度，使用鈰和鋯的混合氧化物以將它引入到過濾器中，該鈰和鋯的混合氧化物另外包括至少一種除鈰以外的稀土元素的氧化物，這種混合氧化物的孔隙度使得至少80％的孔體積由直徑至少等于20nm的孔構(gòu)成。
4.權(quán)利要求2或3之一的方法，其特征在于，混合氧化物具有至少1的Ce/Zr原子比。
5.權(quán)利要求3之一的方法，其特征在于，混合氧化物具有至少1的Zr/Ce原子比，并且包括氧化鑭和氧化釹。
6.催化顆粒過濾器的生產(chǎn)方法，其特征在于，為了降低粒子的氧化溫度，使用鈰和鋯的混合氧化物以將它引入到過濾器中，該鈰和鋯的混合氧化物具有至少1的Ce/Zr原子比并且另外包括氧化鐠，這種混合氧化物的孔隙度使得至少80％的孔體積由直徑至少等于20nm的孔構(gòu)成。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，使用混合氧化物，其中氧化鐠的含量為至少10％，尤其是10％至35％。
8.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用氧化鋯，其另外包括氧化鐠。
9.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，將氧化物或混合氧化物研磨至0.5μm至1.5μm的粒度。
10.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，使用氧化物或混合氧化物，其具有的孔隙度使得至少85％的孔體積由直徑至少等于20nm的孔構(gòu)成。
11.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，使用氧化物或混合氧化物，其具有的孔分布使得由直徑為20nm至100nm的孔構(gòu)成的孔體積占總孔體積的至少10％，更特別地為至少30％。
12.催化顆粒過濾器，其特征在于，它通過前述權(quán)利要求之一的方法獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化顆粒過濾器的生產(chǎn)方法，其特征在于，為了降低粒子的氧化溫度，使用氧化鈰、氧化鋯或者鈰和鋯的混合氧化物以將它引入到過濾器中，該鈰和鋯的混合氧化物可另外包括至少一種除鈰以外的稀土元素的氧化物。這種氧化物或混合氧化物的孔隙度使得至少80％的孔體積由直徑至少等于20nm的孔構(gòu)成。
文檔編號(hào)F01N3/035GK101018602SQ200580030989
公開日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2005年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月15日
發(fā)明者S·韋迪耶 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司