活塞環(huán)的制作方法
【專(zhuān)利摘要】為了提供能夠在發(fā)動(dòng)機(jī)的熱負(fù)荷高的環(huán)境下使用的、耐擦傷性、耐磨損性?xún)?yōu)良的高熱傳導(dǎo)性活塞環(huán)，通過(guò)對(duì)離子鍍成膜條件進(jìn)行優(yōu)化而將被膜的覆蓋面的X射線(xiàn)衍射測(cè)定中的(220)面組織系數(shù)為1.1～1.8且比(111)面組織系數(shù)及(200)面組織系數(shù)大的TiN被膜以10～60μm的膜厚覆蓋到活塞環(huán)外周面。另外，為了在不損害TiN的優(yōu)良的熱傳導(dǎo)率的情況下得到低摩擦的優(yōu)良的滑動(dòng)特性，在TiN被膜上進(jìn)一步覆蓋非晶硬質(zhì)碳被膜。
【專(zhuān)利說(shuō)明】活塞環(huán)【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)用活塞環(huán)，特別涉及耐擦傷性、耐磨損性?xún)?yōu)良的高熱傳導(dǎo)活塞環(huán)。
【背景技術(shù)】
[0002]由于伴隨發(fā)動(dòng)機(jī)的高輸出化和廢氣規(guī)定應(yīng)對(duì)措施而產(chǎn)生的使用環(huán)境的嚴(yán)苛化，很久以前就開(kāi)始使用通過(guò)離子鍍制造、耐擦傷性及耐磨損性?xún)?yōu)良的覆蓋有硬質(zhì)氮化鉻的活塞環(huán)?；钊h(huán)是在發(fā)動(dòng)機(jī)這樣的嚴(yán)苛環(huán)境下使用且要求長(zhǎng)壽命的部件，因此，所覆蓋的硬質(zhì)材料要求具有10~60 i! m的被膜厚度。對(duì)于氮化鉻而言，由于Cr的蒸氣壓在金屬中比較高，因此有能夠比較容易地涂布到所要求的被膜厚度的優(yōu)點(diǎn)，能夠在方便地用在活塞環(huán)的領(lǐng)域。
[0003]這樣的氮化鉻一般存在硬但容易有缺口的問(wèn)題，進(jìn)行了結(jié)晶取向控制、組織控制、空隙率(空穴率)控制或第三元素的添加等各種各樣的改良。但是，特別是近年來(lái)，直接面對(duì)想要進(jìn)一步提高CrN的熱傳導(dǎo)率這樣的問(wèn)題。其背景是，由于近年來(lái)發(fā)動(dòng)機(jī)規(guī)格的高壓縮比、高負(fù)荷化的傾向，產(chǎn)生燃燒室溫度的高溫化和發(fā)生爆燃這樣的新問(wèn)題，另外，即使在活塞為鋁合金(以下稱(chēng)為“鋁”)制的情況下，也會(huì)產(chǎn)生由于鋁軟化而產(chǎn)生環(huán)槽的磨損和鋁粘附于活塞環(huán)這樣的問(wèn)題，為了應(yīng)對(duì)上述問(wèn)題，存在想要使活塞的熱經(jīng)活塞環(huán)向冷卻后的氣缸壁釋放這樣的、所謂想要高度地利用活塞環(huán)的熱傳遞功能的要求。然而，現(xiàn)實(shí)是，CrN的低熱傳導(dǎo)率阻礙了其活塞環(huán)的熱傳遞功能。 關(guān)于CrN的熱傳導(dǎo)率，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)I中有
0.0261 ~0.0307cal/cm ? sec ? deg(換算成 SI 單位時(shí)為 10.9 ~12.9ff/m ? K)這樣的報(bào)告，另一方面，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)2中也有使用脈沖光熱反射法的約3 ii m的CrN薄膜的熱傳導(dǎo)率(室溫)為約2W/m*K這樣的報(bào)告。對(duì)于熱傳導(dǎo)率的測(cè)定，有測(cè)定面內(nèi)的方法和在膜厚方向進(jìn)行測(cè)定的方法，但特別是在膜厚方向進(jìn)行測(cè)定時(shí)，可以說(shuō)難以測(cè)定數(shù)十微米左右的表面被膜自身的熱傳導(dǎo)率。但無(wú)論怎樣都是與作為代表性活塞環(huán)用鋼材的SUS440B材料、SUS420J2材料的20~30W/m ? K相比相當(dāng)?shù)偷闹?，被認(rèn)為是阻礙熱傳遞功能的重要原因。
[0004]另一方面，氮化鈦(TiN)也被提出作為活塞環(huán)用硬質(zhì)被膜，并實(shí)際用在一部分的活塞環(huán)中。TiN的熱傳導(dǎo)率根據(jù)非專(zhuān)利文獻(xiàn)I為0.07cal/cm*sec ^deg(室溫)(換算成SI單位時(shí)為29.3ff/m *K)，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)2中為11.9ff/m *K,高達(dá)CrN的約3倍~約6倍，但被膜內(nèi)部的壓縮殘留應(yīng)力反而非常高，如果膜厚增加，則在被膜中產(chǎn)生裂紋、缺口或者被膜的剝離等，現(xiàn)實(shí)情況是不能覆蓋至活塞環(huán)所要求的被膜厚度。在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中記載了 JtTiN進(jìn)行組織控制，使其為柱狀晶組織，以減小被膜的殘留應(yīng)力，從而能夠成膜至最大80 y m，另外，還公開(kāi)了:從耐擦傷性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選與覆蓋面平行地具有(111)面或(200)面的優(yōu)先取向。
[0005]此外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了:即使僅提高TiN膜的(111)面的強(qiáng)度比，也有時(shí)得不到充分的耐磨損性，鑒于此，在提高X射線(xiàn)衍射中(111)面強(qiáng)度比的同時(shí)，越減小(220)面強(qiáng)度比，耐磨損性越優(yōu)良。[0006]然而，如專(zhuān)利文獻(xiàn)I及2所公開(kāi)的那樣，使作為T(mén)iN的最密填充面的(111)面取向?yàn)榕c覆蓋面平行對(duì)于提高耐擦傷性及耐磨損性是有效的，但是如果以這樣的取向進(jìn)行成膜，則現(xiàn)實(shí)是如前所述，TiN被膜內(nèi)的殘留應(yīng)力變大，成為難以實(shí)際作為活塞環(huán)使用的狀況。例如，即使將TiN成膜至30 y m的膜厚，在實(shí)際作為活塞環(huán)使用的階段，也會(huì)發(fā)生被膜的剝
畝坐尚寺。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平11-230342號(hào)公報(bào)
[0010]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2009-299142號(hào)公報(bào)
[0011]非專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0012]非專(zhuān)利文獻(xiàn)1:沖猛雄、表面技術(shù)、Vol.41、N0.5、1990、p.462-470。
[0013]非專(zhuān)利文獻(xiàn)2:X.Z.Ding, et al., SIM Tech technical reports、Vol.11、N0.2、2010、p.81-85。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0015]本發(fā)明的課題在于提供能夠在發(fā)動(dòng)機(jī)的熱負(fù)荷高的環(huán)境下使用的、耐擦傷性、耐磨損性?xún)?yōu)良的高熱傳導(dǎo)性活塞環(huán)。另外，其課題還在于提供通過(guò)低摩擦來(lái)幫助提高燃料效率的活塞環(huán)。
[0016]用于解決問(wèn)題的方法
[0017]為了使用離子鍍?cè)诨钊h(huán)外周面覆蓋TiN被膜至約IOiim?約60 iim的膜厚、為了進(jìn)一步抑制被膜的剝離、裂紋、缺口的產(chǎn)生，本發(fā)明人即針對(duì)被膜內(nèi)的殘留應(yīng)力降低的被膜組織進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)TiN被膜的離子鍍成膜條件進(jìn)行優(yōu)化，通過(guò)以使被膜組織為柱狀晶且不向(111)面或(200)面取向生長(zhǎng)的方式進(jìn)行控制，從而即使覆蓋成10?60 ii m的膜厚也能夠?qū)⒈荒?nèi)的殘留應(yīng)力抑制得較低。
[0018]S卩，本發(fā)明的活塞環(huán)是在外周滑動(dòng)面覆蓋有10?60 的TiN被膜的活塞環(huán)，其特征在于，上述TiN被膜的覆蓋面的X射線(xiàn)衍射測(cè)定中的TiN(220)面組織系數(shù)為1.1?
1.8，且大于TiN(Ill)面組織系數(shù)及TiN(200)面組織系數(shù)。在上述范圍內(nèi)，在注重耐磨損性時(shí)，優(yōu)選TiN(Ill)面的衍射強(qiáng)度最大，另外，在注重被膜的耐裂紋性或耐剝離性時(shí)，優(yōu)選TiN (220)面的衍射強(qiáng)度最大。
[0019]為了在不損害TiN的優(yōu)良的熱傳導(dǎo)率的情況下得到低摩擦的優(yōu)良的滑動(dòng)特性，優(yōu)選在TiN被膜上進(jìn)一步覆蓋非晶硬質(zhì)碳被膜。非晶硬質(zhì)碳被膜優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含氫。另外，非晶硬質(zhì)碳被膜的膜厚優(yōu)選為0.5?10 ii m。
[0020]為了將活塞的熱高效地釋放到氣缸壁，不僅期望覆蓋在活塞環(huán)的外周面的被膜的熱傳導(dǎo)率盡可能高，而且期望活塞環(huán)母材的熱傳導(dǎo)率也盡可能高。作為活塞環(huán)母材，優(yōu)選基本上合金元素少，具體而言，優(yōu)選具有以質(zhì)量％計(jì)C:0.50?0.60、S1:1.20?1.60、Mn:0.50?0.90、Cr:0.50?0.90且余量由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的與JIS SUP12相當(dāng)?shù)慕M成，更優(yōu)選具有將Si含量抑制得較低并加入少量V后的、C:0.45?0.55、S1:0.15?0.35、Mn:0.65?0.95、Cr:0.80?1.10、V:0.15?0.25且余量由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的與Jis SUPlO相當(dāng)?shù)慕M成。如果是與SUPlO相當(dāng)?shù)慕M成的母材，則從耐熱衰減性的觀點(diǎn)考慮，上述母材優(yōu)選在回火馬氏體基質(zhì)中分散有平均粒徑為0.1~1.5 i! m的球狀化滲碳體。
[0021]另外，為了防止活塞為鋁制時(shí)向活塞環(huán)粘附或者在活塞環(huán)的母材的熱傳導(dǎo)率比TiN被膜的熱傳導(dǎo)率低時(shí)，優(yōu)選除活塞環(huán)的外周面之外在上下側(cè)表面的至少一側(cè)表面上也覆蓋TiN被膜或者在TiN被膜上進(jìn)一步覆蓋非晶硬質(zhì)碳被膜。特別優(yōu)選在燃燒室側(cè)側(cè)面上覆蓋。
[0022]發(fā)明效果
[0023]本發(fā)明的耐擦傷性及耐磨損性?xún)?yōu)良的活塞環(huán)覆蓋有熱傳導(dǎo)率比作為廣泛應(yīng)用于活塞環(huán)的被膜材料的CrN高得多的TiN，因此，能夠使活塞頭的熱高效地釋放到冷卻后的氣缸壁，另外，即使覆蓋TiN被膜至10~60 ii m的膜厚，也能夠在維持耐擦傷性和耐磨損性的情況下將殘留應(yīng)力抑制得較低，抑制被膜的剝離，進(jìn)而抑制裂紋、缺口的產(chǎn)生，因此能夠發(fā)揮活塞環(huán)所要求的功能。即，能夠作為可有效發(fā)揮熱傳遞功能的活塞環(huán)使用。因此，即使在高壓縮比發(fā)動(dòng)機(jī)這樣的熱負(fù)荷高的環(huán)境下使用，也能夠抑制爆燃而不需要進(jìn)行延遲點(diǎn)火時(shí)間這樣的調(diào)整，能夠維持高熱效率。另外，同樣地能夠降低鋁活塞的環(huán)槽的溫度，能夠抑制鋁粘附、環(huán)槽磨損。另外，為了發(fā)揮低摩擦的優(yōu)良的滑動(dòng)特性，在滑動(dòng)部的最表面覆蓋有摩擦系數(shù)小的非晶硬質(zhì)碳被膜時(shí)，能夠減小摩擦、實(shí)現(xiàn)燃料效率的提高。特別是，通過(guò)在發(fā)動(dòng)機(jī)油環(huán)境下使用不含氫的非晶硬質(zhì)碳被膜，能夠進(jìn)一步改善摩擦減少量。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1示出本發(fā)明(實(shí)施例1)中得到的X射線(xiàn)衍射圖案。
[0025]圖2示出與本發(fā)明(實(shí) 施例1)中得到的被膜的覆蓋面垂直的截面的掃描電子顯微鏡照片。
[0026]圖3(a)示出活塞環(huán)的扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)中的應(yīng)力的負(fù)荷方向。
[0027]圖3(b)示出活塞環(huán)的扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)中的扭轉(zhuǎn)角度a。
[0028]圖4示出擦傷試驗(yàn)裝置的概要。
[0029]圖5示出磨損試驗(yàn)裝置的概要。
[0030]圖6示出本發(fā)明(實(shí)施例3)中得到的X射線(xiàn)衍射圖案。
[0031]圖7是示出浮動(dòng)襯里式摩擦測(cè)定用發(fā)動(dòng)機(jī)的結(jié)構(gòu)的概略圖。
[0032]圖8示出本發(fā)明(實(shí)施例13)中使用的活塞環(huán)線(xiàn)材的掃描電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0033]本發(fā)明的活塞環(huán)的特征在于，在外周滑動(dòng)面覆蓋有10~60 iim的TiN被膜，上述TiN被膜的覆蓋面的X射線(xiàn)衍射測(cè)定中的TiN(220)面組織系數(shù)為1.1~1.8，且大于TiN(Ill)面組織系數(shù)及TiN(200)面組織系數(shù)。在此，組織系數(shù)(Texture Coefficient) 一般由下式定義:
[0034]組織系數(shù)=I(hkl)/IQ(hkl)[l/n2 (I (hkl)/IciQikl))]-1 …(I),
[0035]I (hkl)為測(cè)定的(hkl)面的X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度(將測(cè)定的X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度的最大值作為100而換算出)，I。(hkl)為JCPDS文件號(hào)38-1420中記載的標(biāo)準(zhǔn)X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度。在文件號(hào) 38-1420 中記載有(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422)、(511)這10種(hkl)面的標(biāo)準(zhǔn)X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度，但在本發(fā)明中，為了便于說(shuō)明，僅使用(111)、(200)、(220)這3種(hkl)面的X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度進(jìn)行定義。因此，在本發(fā)明中，定義為:
[0036]組織系 =I (hkl) /10 (hkl) [1/3(1(111) /10 (111) +I (200) /10 (200) +I (220) /10M))]-1 …(2)。
[0037]順便說(shuō)一下，10(Ill)為72，10(200)為 100，10(220)為 45。
[0038]組織系數(shù)I是無(wú)取向的不規(guī)則組織，在基于(2)式的本發(fā)明的定義中，意味著組織系數(shù)越接近3，取向程度越強(qiáng)。在本發(fā)明中，TiN(220)面組織系數(shù)設(shè)定為1.1以上的數(shù)值。另外，為了使向TiN(220)面的取向不至于過(guò)強(qiáng)，TiN(220)面組織系數(shù)設(shè)定為1.8以下。TiN(220)面組織系數(shù)優(yōu)選為1.2~1.7，進(jìn)一步優(yōu)選為1.35~1.65。在上述范圍內(nèi)，在注重耐磨損性時(shí)，優(yōu)選TiN(Ill)面的衍射強(qiáng)度最大，另外，在注重被膜的耐裂紋性或耐剝離性時(shí)，優(yōu)選TiN(220)面的衍射強(qiáng)度最大。通過(guò)使TiN(220)面組織系數(shù)為1.1~1.8且大于TiN(Ill)面組織系數(shù)及TiN(200)面組織系數(shù)，從而抑制向(111)面或(200)面的取向、特別是向(200)面的取向，因此能夠?qū)⒈荒?nèi)的殘留應(yīng)力抑制得較低，即使成膜至10~eOym的膜厚，也能夠在不產(chǎn)生被膜的剝離、裂紋、缺口的情況下作為活塞環(huán)使用。
[0039]在本發(fā)明中，TiN被膜通過(guò)電弧離子鍍形成。電弧離子鍍是具有以下特征的方法:向真空容器中導(dǎo)入氮?dú)?N2)氣體，使蒸發(fā)源的金屬Ti陰極(靶)表面產(chǎn)生電弧，金屬Ti瞬間熔化，在氮等離子體(N*)中進(jìn)行離子化，利用施加到活塞環(huán)上的負(fù)偏壓，形成Ti3+離子或與N*反應(yīng)的TiN而被覆蓋面吸引，由此形成薄膜。在電弧離子鍍中，通過(guò)高能量密度，能夠?qū)崿F(xiàn)金屬Ti的高離子化率。因此，得到高成膜速度，能夠在工業(yè)上成膜為活塞環(huán)所要求的10~eOym。另外，根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)I及2得到如下啟示:被膜的結(jié)晶組織可以通過(guò)爐內(nèi)壓和偏壓來(lái)調(diào)整，如果爐內(nèi)壓升高、偏壓降低，則成為柱狀組織，相反，如果爐內(nèi)壓降低、偏壓升高，則得到粒狀組織。但是，離子鍍的成膜環(huán)境非常復(fù)雜，現(xiàn)實(shí)是不能一概而論。例如，事實(shí)上，如果改變裝置，即使選擇相同的電弧電流、爐內(nèi)壓、偏壓，也不能保證得到相同的組織。當(dāng)然，也與基材的材質(zhì)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、溫度、表面狀態(tài)等有關(guān)，但爐內(nèi)的結(jié)構(gòu)(被處理物和靶的配置等)也會(huì)帶來(lái)較大影響，成膜條件必須根據(jù)每個(gè)裝置進(jìn)行設(shè)定。
[0040]在本發(fā)明中使用的裝置中，在氮?dú)鈿夥諌毫~5Pa、電弧電流90~200A時(shí)，如果使負(fù)的偏壓為IOV以上，則TiN的(111)面優(yōu)先取向，如果使負(fù)的偏壓小于10V，則TiN的(111)面的取向程度變?nèi)酰?220)面的取向優(yōu)先。
[0041]本發(fā)明的活塞環(huán)可以在TiN被膜上進(jìn)一步覆蓋有非晶硬質(zhì)碳被膜，此時(shí)，根據(jù)非晶硬質(zhì)碳被膜的低摩擦特性，也能夠?qū)崿F(xiàn)燃料效率的提高。非晶硬質(zhì)碳被膜可以通過(guò)等離子體CVD、電弧離子鍍等公知的方法在形成TiN被膜后直接進(jìn)行覆蓋。形成的非晶硬質(zhì)碳被膜為ta_C(Tetrahedral Amorphous Carbon,四面體非晶碳)，以金剛石鍵合(sp3)為主體，被稱(chēng)為所謂的不含氫的類(lèi)金剛石碳(DLC)。該被膜在非晶硬質(zhì)碳被膜中硬度特別高且耐磨損性特別優(yōu)良。另外，非晶硬質(zhì)碳被膜的熱傳導(dǎo)率取決于密度、非晶性等，但以金剛石鍵合(sp3)為主體的非晶硬質(zhì)碳被膜的熱傳導(dǎo)率高。此外，不含氫的非晶硬質(zhì)碳被膜在汽車(chē)汽油發(fā)動(dòng)機(jī)用油潤(rùn)滑下顯示出低摩擦，因此，能夠大幅減少發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)活塞的往返運(yùn)動(dòng)時(shí)在上下死點(diǎn)及其附近的摩擦。形成在TiN被膜上的非晶硬質(zhì)碳被膜的膜厚優(yōu)選為0.5~10 y m，更優(yōu)選為0.5~8 ii m。
[0042]本發(fā)明的活塞環(huán)的特征在于，熱傳導(dǎo)率比CrN覆蓋的活塞環(huán)高。雖然TiN固有的熱傳導(dǎo)率比CrN的熱傳導(dǎo)率高，但為了充分發(fā)揮活塞環(huán)的熱傳遞功能，優(yōu)選活塞環(huán)母材的熱傳導(dǎo)率也高。對(duì)于金屬而言，熱傳導(dǎo)率主要受晶粒內(nèi)的自由電子的運(yùn)動(dòng)支配，因此，固溶元素越少熱傳導(dǎo)率越高。但是，實(shí)際上，如果合金元素量變少，則耐熱衰減性差，在熱負(fù)荷高的環(huán)境下不能供于作為活塞環(huán)的使用。因此，供本發(fā)明使用的活塞環(huán)母材優(yōu)選為合金元素量少且耐熱衰減性也優(yōu)良的鋼材。具體而言，優(yōu)選使Si增加并少量添加有Cr的與SUP12相當(dāng)?shù)牟牧?，或者從熱傳?dǎo)率的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選分別少量添加有Cr和V的與SUPlO相當(dāng)?shù)牟牧?。如果是與SUPlO相當(dāng)?shù)牟牧希瑥母纳颇蜔崴p性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選進(jìn)行組織調(diào)整以在回火馬氏體基質(zhì)中分散有平均粒徑0.1~1.5 ii m的球狀化滲碳體。
[0043]上述球狀化滲碳體在進(jìn)行油回火處理的彈簧鋼中作為殘留滲碳體而已知，但在使用于活塞環(huán)時(shí)，從實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的耐熱衰減性的事實(shí)出發(fā)，由于殘留在油回火后的基質(zhì)中的球狀化滲碳體的存在，會(huì)使晶格產(chǎn)生變形，因此認(rèn)為即使在300°C下也難以產(chǎn)生位錯(cuò)。球狀化滲碳體的大小進(jìn)一步優(yōu)選為平均粒徑0.5~1.0 Pm。另外，球狀化滲碳體的分散量?jī)?yōu)選在顯微鏡組織觀察面為I~6面積％。此外，若為該范圍的分散量，則熱傳導(dǎo)率為35W/m -K以上，熱衰減率(基于JIS B8032-5的切線(xiàn)張力減退度)也為4%以下，因此優(yōu)選。與SUP12相當(dāng)?shù)牟牧系臒醾鲗?dǎo)率為約31W/m ?!(，上述約35W/m *K的熱傳導(dǎo)率比得上顯示優(yōu)良的熱傳導(dǎo)率的以往的片狀石墨鑄鐵活塞環(huán)的熱傳導(dǎo)率。
[0044]上述與SUPlO相當(dāng)?shù)牟牧贤ㄟ^(guò)如下方法制備:為了使平均粒徑0.1~1.5iim的球狀化滲碳體分散在回火馬氏體基質(zhì)中，對(duì)組成為以質(zhì)量％計(jì)c:0.45~0.55,S1:0.15~0.35、Mn:0.65~0.95、Cr:0.80~1.10、V:0.15~0.25且余量由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的鋼材(SUPlO)進(jìn) 行熔煉后，通過(guò)熱軋制成線(xiàn)材，由線(xiàn)材經(jīng)過(guò)由鉛浴淬火-酸洗-拉絲-鉛浴淬火-酸洗-拉絲-油回火(油淬火-回火)構(gòu)成的一系列處理而形成為預(yù)定的截面形狀的線(xiàn)材，此時(shí)，進(jìn)行球狀化退火來(lái)代替一部分的鉛浴淬火的處理。鉛浴淬火處理是指在生產(chǎn)線(xiàn)熱處理中連續(xù)地進(jìn)行恒溫相變或冷卻相變而形成為微細(xì)的珠光體組織的熱處理法，具體而言，在大致900°C至600°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。另外，在本發(fā)明中，代替該鉛浴淬火處理而進(jìn)行的退火工序優(yōu)選在Fe-C狀態(tài)圖的Aa點(diǎn)以下的溫度600~720°C下進(jìn)行30~240分鐘。通過(guò)球狀化退火形成的預(yù)定粒徑的球狀化滲碳體受到之后的熱處理的影響，而且會(huì)影響之后的拉絲，因此，優(yōu)選在最后的油回火處理即將開(kāi)始之前進(jìn)行。因此，優(yōu)選進(jìn)行球狀化退火來(lái)代替第二次的鉛浴淬火處理，但這種情況下，球狀化退火必須進(jìn)行批處理，即在以往的制造生產(chǎn)線(xiàn)的連續(xù)處理的中途夾有批處理，生產(chǎn)率不可避免地下降。也可以以生產(chǎn)率優(yōu)先而代替第一次的鉛浴淬火處理來(lái)進(jìn)行，但需要注意使球狀化滲碳體的粒徑處于預(yù)定的范圍內(nèi)。油回火處理是所謂的油淬火-回火處理，但需要設(shè)定為球狀化碳化物未完全溶入那樣的、即達(dá)到優(yōu)選的面積率那樣的溫度和時(shí)間。在本發(fā)明中，淬火工序在820~980°C的溫度下進(jìn)行了數(shù)十秒~數(shù)分鐘(例如，30秒~3分鐘)的加熱之后進(jìn)行，回火工序優(yōu)選在400~500°C的溫度下進(jìn)行數(shù)十秒~數(shù)分鐘(例如，30秒~3分鐘)左右。關(guān)于各熱處理溫度和時(shí)間，根據(jù)熱處理爐的尺寸、處理物的截面積而不同，因此需要將球狀化滲碳體的粒徑、面積率適當(dāng)調(diào)節(jié)至處于優(yōu)選的范圍內(nèi)。
[0045]在活塞為鋁制的情況下，燃燒室溫度的高溫化會(huì)使鋁軟化，引起環(huán)槽的磨損和鋁向活塞環(huán)的粘附。其應(yīng)對(duì)方法中，在活塞環(huán)的上下側(cè)表面的至少一側(cè)表面、優(yōu)選燃燒室側(cè)側(cè)面上形成含有二硫化鑰等固體潤(rùn)滑材料的被膜，也可以代替該固體潤(rùn)滑材料被膜而應(yīng)用TiN被膜或者TiN被膜上進(jìn)一步應(yīng)用非晶硬質(zhì)碳被膜。應(yīng)用到側(cè)面的被膜的厚度為I?IOym即充分，不需要與外周面的被膜同樣的壁厚。另外，在活塞環(huán)的母材為熱傳導(dǎo)率比TiN被膜低的不銹鋼類(lèi)高合金鋼的情況下，為了不使活塞的熱經(jīng)由活塞環(huán)向氣缸壁釋放，也優(yōu)選在外周面以及上下側(cè)表面的至少一側(cè)表面、優(yōu)選燃燒室側(cè)側(cè)面上覆蓋TiN被膜或者在TiN被膜上進(jìn)一步覆蓋非晶硬質(zhì)碳被膜。
[0046]實(shí)施例
[0047]實(shí)施例1
[0048]準(zhǔn)備20mmX20mmX5mm的與SUP12相當(dāng)?shù)牟牧献鳛榛?，通過(guò)噴砂處理將表面調(diào)節(jié)為數(shù)微米的表面粗糙度(Ry)，設(shè)置在使用純度99.9%的金屬鈦?zhàn)鳛榘械碾娀‰x子鍍裝置(神戶(hù)制鋼所制造，AIP-050)內(nèi)。將裝置內(nèi)抽真空至1.0X KT2Pa后，導(dǎo)入Ar氣體至1.0Pa，施加-600?-1000V的偏壓，通過(guò)轟擊處理清潔基材面。此處，Ar氣體使用純度99.99%的氣體。然后，導(dǎo)入純度99.999%的N2氣體至4Pa，以電弧電流150V、偏壓-8V進(jìn)行3小時(shí)的離子鍍處理。此時(shí)，基材的溫度為約300°C。對(duì)于得到的TiN覆蓋基材，切下適當(dāng)尺寸(例如IOmmX IOmmX 5mm)的樣品，對(duì)表面及截面進(jìn)行鏡面研磨。
[0049][1]X射線(xiàn)衍射測(cè)定
[0050]關(guān)于X射線(xiàn)衍射強(qiáng)度，對(duì)與鏡面研磨后的覆蓋面平行的表面使用管電壓40kV、管電流30mA的Cu-Ka射線(xiàn)并在2 0為覆蓋TiN的(111)面、(200)面及(220)面的衍射線(xiàn)位置的2 0 = 35?70°的范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。將3個(gè)衍射強(qiáng)度中的最大強(qiáng)度作為100，對(duì)(111)面、(200)面及(220)面的各衍射強(qiáng)度進(jìn)行換算，利用式(2)求出各晶面的組織系數(shù)。圖1示出實(shí)施例1中得到的X射線(xiàn)衍射圖案。各晶面的強(qiáng)度比為(111):(200):(220)=84.7:42.4:100, (111)面的組織系數(shù)為0.92，(200)面的組織系數(shù)為0.33，(220)面的組織系數(shù)為1.74。
[0051][2]硬度試驗(yàn)
[0052]TiN被膜的硬度試驗(yàn)中，對(duì)與覆蓋面平行的鏡面研磨后的表面使用顯微維氏硬度試驗(yàn)機(jī)以試驗(yàn)力0.9807N進(jìn)行。實(shí)施例1的TiN被膜硬度為1486HV。
[0053][3]膜厚測(cè)定
[0054]膜厚測(cè)定中，對(duì)與覆蓋面垂直的鏡面研磨后的截面在由掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的照片中測(cè)定從被膜的基材面到表面的長(zhǎng)度，作為試樣的膜厚。圖2示出SEM照片。實(shí)施例I的膜厚為20 ym。另外，觀察到被膜(暗灰色)表現(xiàn)出柱狀晶組織。
[0055][4]被膜的熱傳導(dǎo)率測(cè)定
[0056]激光閃光法作為塊狀材料的熱傳導(dǎo)率測(cè)定法是標(biāo)準(zhǔn)的，但對(duì)于本發(fā)明這樣的膜厚為IOOym以下的試樣而言，由于達(dá)到熱平衡狀態(tài)的時(shí)間短，因此從測(cè)定精度考慮是不適合的。因此，也認(rèn)為在測(cè)定本發(fā)明這樣的被膜的熱傳導(dǎo)率時(shí)，在面內(nèi)和膜厚方向上產(chǎn)生差異，但認(rèn)為從測(cè)定精度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用熱盤(pán)法這樣的“非穩(wěn)態(tài)平面熱源法”。使用的熱傳導(dǎo)率測(cè)定裝置是京都電子工業(yè)制造的熱盤(pán)熱物性裝置TPA-501。熱盤(pán)法是如下的方法:用2個(gè)試樣夾著具有鎳的雙螺旋結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺覆蓋傳感器(厚度0.06mm)，使一定電流流過(guò)傳感器，產(chǎn)生一定熱量，根據(jù)傳感器的溫度上升(溫度變化)導(dǎo)出電阻的變化，算出熱傳導(dǎo)率。作為試樣，準(zhǔn)備2個(gè)在熱傳導(dǎo)率已知的基板材料(SUS304MW、48mmX48mmX0.2mm)的兩面以與實(shí)施例1相同的條件調(diào)節(jié)處理時(shí)間并形成厚度50 y m的被膜而得到的材料。該熱盤(pán)法與需要某種程度的被膜厚度的激光閃光法相比，通過(guò)使用分析用軟件“TPA-SLAB高熱傳導(dǎo)率薄板狀試樣測(cè)定”，也能夠測(cè)定薄板狀的試樣，通過(guò)使基板材料變薄，從而能夠測(cè)定膜厚薄的被膜，因此合適。另外，熱盤(pán)法測(cè)量試樣的面內(nèi)方向的熱傳導(dǎo)率。在求算被膜自身的熱傳導(dǎo)率時(shí)，減去厚度方向的基板厚度與被膜厚度的比率和熱傳導(dǎo)率為已知的基板的影響，由此能夠推算出被膜的熱傳導(dǎo)率。實(shí)施例1的TiN被膜的推定熱傳導(dǎo)率為20.9ff/m *K。順便說(shuō)一下，CrN被膜的熱傳導(dǎo)率為約5W/m ? K，TiN被膜的熱傳導(dǎo)率是高約4倍的結(jié)果。
[0057][5]扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)
[0058]對(duì)于基于離子鍍的TiN覆蓋活塞環(huán)，被膜內(nèi)部的壓縮殘留應(yīng)力非常高，如果膜厚增加，則被膜容易發(fā)生剝離，不能作為活塞環(huán)使用。被膜的殘留應(yīng)力可以通過(guò)X射線(xiàn)衍射中在高角側(cè)峰中2 0向高角側(cè)偏移來(lái)測(cè)定，但在本發(fā)明中，代替被膜的殘留應(yīng)力的測(cè)定，作為更實(shí)際的評(píng)價(jià)方法，進(jìn)行活塞環(huán)的扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)。扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)如圖3(a)所示，以對(duì)基材和被膜施加剪切應(yīng)力的方式分別向相反方向打開(kāi)活塞環(huán)的開(kāi)口部11，對(duì)開(kāi)口相反側(cè)12施加扭轉(zhuǎn)，測(cè)定圖3(b)所示的活塞環(huán)的離子鍍被膜發(fā)生剝離的扭轉(zhuǎn)角度、即扭轉(zhuǎn)角度a。
[0059]由與SUP12相當(dāng)?shù)牟牧系木€(xiàn)材制作標(biāo)稱(chēng)直徑(d) 96.0mm、厚(al) 3.8mm、寬(hi) 2.5mm的矩形截面的活塞環(huán)，重疊該活塞環(huán)50根，設(shè)置到離子鍍裝置中，并在與實(shí)施例1相同的條件下形成約20 的被膜。扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)的結(jié)果是，即使打開(kāi)至扭轉(zhuǎn)角度180°，也不會(huì)發(fā)生被膜的剝離。由此可以理解為在與實(shí)施例1同樣條件下形成的被膜中的殘留應(yīng)力降低到能夠作為活塞環(huán)使用的水平。
[0060][6]擦傷試驗(yàn)
[0061]準(zhǔn)備由SKD61材料構(gòu)成的45mmX 5mmX 3.5mm的棒狀基材，將自寬3.5mm的面的兩端分別各留出5mm的長(zhǎng)35mm的中央部切削除去深度Imm,形成棒狀基材兩端為5_X3.5mm的兩端銷(xiāo)形狀(參照?qǐng)D4)，再對(duì)銷(xiāo)前端進(jìn)行曲面加工，成為與棒狀基材的軸平行的軸的20R的圓筒面。在該20R曲面上形成厚約20 ii m的實(shí)施例1的被膜。擦傷試驗(yàn)使用在圖4中示出試驗(yàn)裝置主要部分的概要的立式銷(xiāo)盤(pán)方式的摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)來(lái)進(jìn)行。該試驗(yàn)機(jī)是具有使形成有被膜的銷(xiāo)22與相對(duì)的SUJ2材料的60mmq) X I Omm的精研磨后的圓盤(pán)21接觸并使圓盤(pán)21旋轉(zhuǎn)的機(jī)構(gòu)的試驗(yàn)機(jī)。在80°C下以5cc/分鐘向銷(xiāo)附近的滑動(dòng)部供給機(jī)油#30 (未圖示)，同時(shí)使圓盤(pán)21以Sm/秒的滑動(dòng)速度旋轉(zhuǎn)，對(duì)銷(xiāo)25施加預(yù)定的按壓載荷P，且用負(fù)載傳感器監(jiān)視銷(xiāo)22中產(chǎn)生的摩擦力。從初始載荷100N到20N的階段，使各載荷保持30秒，階段式地提高載荷。將使摩擦力急劇增大的按壓載荷P作為擦傷產(chǎn)生載荷。試驗(yàn)后，使用顯微鏡測(cè)定銷(xiāo)部的滑動(dòng)面積，并用擦傷產(chǎn)生載荷除以滑動(dòng)面積，得到擦傷產(chǎn)生表面壓力。以該擦傷產(chǎn)生表面壓力來(lái)判斷耐擦傷性是否良好。實(shí)施例1中的擦傷產(chǎn)生表面壓力為284MPa。
[0062][7]磨損試驗(yàn)
[0063]準(zhǔn)備由SKD61材料構(gòu)成的5mmX5mmX20mm的基材,加工成長(zhǎng)邊方向的一個(gè)前端為RlOmm的曲面的試驗(yàn)片，并在試驗(yàn)片31的前端形成厚約20 y m的實(shí)施例1的被膜。磨損試驗(yàn)中，使用在圖5中示出其概要的磨損試驗(yàn)裝置，將加工成圓筒狀的FC250材料作為對(duì)象材料32，使形成有被膜的試驗(yàn)片31的前端R部以曲面之間線(xiàn)接觸的方式接觸對(duì)象材料32的外周部，對(duì)試驗(yàn)片31施加490N的載荷，并以0.5m/秒的速度旋轉(zhuǎn)4小時(shí)。關(guān)于潤(rùn)滑油33，以2cc/分鐘供給機(jī)油#30，對(duì)象材料32的表面溫度被加熱到180°C。試驗(yàn)結(jié)果是，被膜的磨損用磨損深度來(lái)評(píng)價(jià)，對(duì)象材料的磨損用通過(guò)截面輪廓(profile)觀察得到的截面的磨損面積來(lái)評(píng)價(jià)。實(shí)施例1中的被膜磨損深度為3.4 ii m，對(duì)象材料磨損量為0.01OX 10_4cm2。
[0064]實(shí)施例2~5、比較例I及2
[0065]除了電弧電流、氮?dú)鈿夥諌毫Α⑵珘?、處理時(shí)間的成膜條件如表1所示進(jìn)行變更以外，在與實(shí)施例1同樣的條件下，對(duì)20mmX 20mmX 5mm的SUP12材料、48mmX 48mmX 0.2mm的SUS304材料熱傳導(dǎo)率測(cè)定試驗(yàn)片、標(biāo)稱(chēng)直徑(d)96.0mm、厚(al)3.8mm、寬(hl)2.5mm的矩形截面的SUP12材料活塞環(huán)、45mmX5mmX3.5mm的兩端銷(xiāo)形狀且具有銷(xiāo)前端20R的圓筒面的SKD61棒狀基材以及5mmX 5mmX 20mm且以前端作為RlOmm的曲面的SKD61材料磨損試驗(yàn)片進(jìn)行離子鍍處理。使用得到的TiN覆蓋基材，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行X射線(xiàn)衍射測(cè)定、硬度試驗(yàn)、膜厚測(cè)定、熱傳導(dǎo)率測(cè)定、扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)、擦傷試驗(yàn)、磨損試驗(yàn)，將其結(jié)果示于表2~表4。在表2~表4中也一并不出實(shí)施例1的成膜條件及各種試驗(yàn)的結(jié)果。另外，關(guān)于在熱傳導(dǎo)率測(cè)定試驗(yàn)片上的成膜，調(diào)節(jié)了處理時(shí)間，在所有條件下均形成了約50 的被膜。
[0066][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種活塞環(huán)，是在外周滑動(dòng)面覆蓋有10~60 i! m的TiN被膜的活塞環(huán)，其特征在于，所述TiN被膜的覆蓋面的X射線(xiàn)衍射測(cè)定中的TiN(220)面組織系數(shù)為1.1~1.8，且大于TiN(Ill)面組織系數(shù)及TiN(200)面組織系數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的活塞環(huán)，其特征在于，在所述活塞環(huán)的所述TiN被膜上進(jìn)一步覆蓋有非晶硬質(zhì)碳被膜。
3.如權(quán)利要求2所述的活塞環(huán)，其特征在于，所述非晶硬質(zhì)碳被膜實(shí)質(zhì)上不含氫。
4.如權(quán)利要求2或3所述的活塞環(huán)，其特征在于，所述非晶硬質(zhì)碳被膜具有0.5~10 Pm的膜厚。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的活塞環(huán)，其特征在于，所述活塞環(huán)的母材具有以質(zhì)量 ％ 計(jì) C:0.50 ~0.60、S1:1.20 ~1.60、Mn:0.50 ~0.90、Cr:0.50 ~0.90 且余量由 Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的組成。
6.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的活塞環(huán)，其特征在于，所述活塞環(huán)的母材具有以質(zhì)量 ％ 計(jì) C:0.45 ~0.55,S1:0.15 ~0.35,Mn:0.65 ~0.95,Cr:0.80 ~1.10, V:0.15 ~0.25且余量由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的組成。
7.如權(quán)利要求6所述的活塞環(huán)，其特征在于，所述活塞環(huán)的母材中，在回火馬氏體基質(zhì)中分散有平均粒徑為0.1~1.5 ii m`的球狀化滲碳體。
【文檔編號(hào)】F02F5/00GK103620273SQ201280030888
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月24日
【發(fā)明者】關(guān)矢琢磨, 村山祐一, 佐藤雅之, 島祐司, 高橋純也, 諸貫正樹(shù) 申請(qǐng)人:株式會(huì)社理研