發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及使用排氣凈化催化劑的排放處理系統(tǒng)，特別是具有不同功能的此類催化劑的組合和使用方法。

發(fā)明背景

對輕型汽油車輛的嚴格排放法規(guī)，如usleviii和euro7需要先進的三通轉(zhuǎn)化(three-wayconversion，twc)催化劑系統(tǒng)。到2025年，例如，超級超低排放車輛(superultra-lowemissionvehicles，sulev)預計在北美占據(jù)顯著市場份額，其要求就車船平均而言(onafleetaverage)在15年保修期和150k英里內(nèi)非甲烷烴(nmhc)和nox排放總量小于30毫克/英里。

公認的是，twc催化劑系統(tǒng)生成氨。授予kinugasa等人的美國專利no.6,109,024描述了用于內(nèi)燃機的排氣凈化裝置，其將氨吸附-脫硝催化劑和nox吸附-還原催化劑都布置在twc催化劑下游。授予qi等人的美國專利no.8,661,788描述了在twc催化劑下游設置氨-scr催化劑的系統(tǒng)。

為了降低尾管烴(hc)排放，已提出hc吸附劑組分(通常一種或多種微孔沸石基材料)以延遲hc釋放，特別是在發(fā)動機冷啟動過程中。授予yamamoto等人的美國專利no.7,163,661考慮使用包含在第一三通催化劑下游的hc吸附/凈化催化劑和在該hc吸附/凈化催化劑下游的第二三通催化劑的排放處理系統(tǒng)解決冷啟動烴(hcs)的釋放。

需要開發(fā)符合越來越嚴格的排放標準的高性能twc系統(tǒng)。特別地，還需要降低冷啟動過程中的hc漏過(breakthrough)和熱階段的nox漏過。

發(fā)明概述

本公開整體上提供催化劑制品和包含這樣的催化劑制品的催化劑系統(tǒng)。特別地，此類制品和系統(tǒng)包含scr-hct催化劑，其是選擇性催化還原(scr)催化劑與烴捕集器(hct)的組合，優(yōu)選在單個整料基底上形成。該scr-hct催化劑在一些實施方案中與一種或多種附加類型的催化劑聯(lián)合使用。例如，這樣的附加催化劑可包括含鉑族金屬(pgm)的催化劑，以提供能夠降低冷啟動過程中的hc漏過和熱階段的nox漏過的系統(tǒng)。

一個方面提供一種用于內(nèi)燃機排氣流的排放處理系統(tǒng)，所述排氣流包含烴、一氧化碳和氮氧化物，所述排放處理系統(tǒng)包含：經(jīng)排氣歧管與內(nèi)燃機流體連通的排氣管道；在排氣管道中位于內(nèi)燃機下游的第一三通轉(zhuǎn)化催化劑(twc-1)；在排氣管道中位于twc-1下游的包含選擇性催化還原(scr)催化劑和烴捕集器(hct)的scr-hct催化劑；和在排氣管道中位于scr-hct催化劑下游的第三催化劑，第三催化劑包含鉑族金屬(pgm)。pgm在某些實施方案中以有效氧化烴的量存在。

該scr-hct催化劑在一些實施方案中可包含含有第一分子篩的scr催化材料和含有不同于第一分子篩的第二分子篩的hct材料，其中scr催化材料和hct材料都沉積在整料基底上。在某些實施方案中，第一分子篩可包含cu-cha沸石且第二分子篩可包含beta沸石。scr催化材料和hct材料在一些實施方案中以10:1至1:10的重量比存在。該整料基底可以是例如流通型基底或壁流過濾器。

第一分子篩可包含含金屬助催化劑的8元環(huán)小孔沸石且第二分子篩可包含10元環(huán)中等孔或12元環(huán)大孔沸石。在某些實施方案中，該10元環(huán)中等孔或12元環(huán)大孔沸石包含金屬助催化劑。該8元環(huán)沸石在一些實施方案中可與銅和鐵的一種或多種離子交換，具有cha、sapo或aei結(jié)構(gòu)。該10-或12元環(huán)沸石在某些實施方案中可包含金屬助催化劑，具有在h⁺、nh⁴⁺、cu交換或fe交換形式下的zsm-5、beta或mfi結(jié)構(gòu)類型。

hct材料和scr催化材料可以例如在整料基底上的均勻混合層中、在整料基底上的分層配置中，或在整料基底上的分區(qū)配置中。

第三催化劑在各種實施方案中可選自：第二三通轉(zhuǎn)化(twc-2)催化劑、氧化催化劑(oc)或稀燃nox捕集器(lnt)。第三催化劑可由外部源加熱。第三催化劑可包含具有比twc-1的載體(carrier)小的熱質(zhì)量的載體。熱質(zhì)量描述材料吸收和儲存熱的能力。在某些這樣的實施方案中，第三催化劑和twc-1都與載體(例如整料基底)結(jié)合，且第三催化劑的較低熱質(zhì)量載體可提供對溫度變化的更快響應(例如促進釋放的hcs的燒除(light-off))。

在某些實施方案中，twc-1可位于緊耦合位置；且scr-hct催化劑和第三催化劑可位于地板下位置。在一些實施方案中，twc-1、scr-hct催化劑和第三催化劑可以都位于一個模塊中。在一些實施方案中，scr-hct催化劑和第三催化劑可以都位于一個模塊中。該排放處理系統(tǒng)可任選進一步包含在scr-hct催化劑上游的空氣供給。

另一方面提供一種用于內(nèi)燃機排氣流的排放處理系統(tǒng)，所述排氣流包含烴、一氧化碳和氮氧化物，所述排放處理系統(tǒng)包含：經(jīng)排氣歧管與內(nèi)燃機流體連通的排氣管道；在排氣管道中位于內(nèi)燃機下游的第一三通轉(zhuǎn)化催化劑(twc-1)；在排氣管道中位于twc-1下游的包含選擇性催化還原(scr)催化劑和烴捕集器(hct)的scr-hct催化劑，所述scr催化劑包含第一分子篩且所述hct催化劑包含不同于第一分子篩的第二分子篩；和在排氣管道中位于scr-hct催化劑下游的第二三通轉(zhuǎn)化催化劑(twc-2)，其包含鉑族金屬(pgm)和儲氧組分。通常，twc-1有效產(chǎn)生氨(例如以足以用于其下游scr催化劑的量)。pgm和儲氧組分的總量在一些實施方案中可有效氧化烴。第一分子篩在一些實施方案中可包含具有與銅或鐵離子交換的cha、sapo或aei結(jié)構(gòu)的8元環(huán)沸石，且第二分子篩可包含具有在h⁺、nh⁴⁺、cu交換或fe交換形式下的zsm-5、beta或mfi的10-或12元環(huán)沸石，其中所述10-或12元環(huán)沸石任選離子交換。在某些實施方案中，所述hct和所述scr催化劑可以在整料基底上的分層配置中。第一沸石在一些實施方案中可包含cu-cha且第二沸石可包含beta沸石。

另一方面，本公開提供一種處理排氣的方法，其包括接觸氣體料流，所述方法包括使包含烴(hcs)、一氧化碳(co)和氮氧化物(nox)的氣體料流與本文中公開的任何排放處理系統(tǒng)接觸。這種氣體料流通?？梢允莵碜詢?nèi)燃機的排氣流。在各種實施方案中，在與twc-1接觸時，烴、一氧化碳和氮氧化物基本同時轉(zhuǎn)化并生成氨(例如以對scr催化劑有效的量)；在與scr-hct催化劑接觸時，氨儲存在所述scr催化劑中并用于減少nox漏過，且烴在冷啟動過程中捕集在hct中并在更高溫度下釋放；和在與第三催化劑接觸時，燒除hct釋放的烴。當?shù)谌呋瘎┦莟wc-2時，在與twc-2接觸時，燒除hct釋放的烴并轉(zhuǎn)化漏過的co、hc和nox。

本文中提供的另一方面是一種制造排放處理系統(tǒng)的方法，所述方法包括：提供在排氣管道中位于內(nèi)燃機下游的第一三通轉(zhuǎn)化(twc-1)催化劑；在排氣管道中在twc-1下游布置包含選擇性催化還原(scr)催化劑和烴捕集器(hct)的scr-hct催化劑；和在排氣管道中在所述scr-hct催化劑下游布置第三催化劑，第三催化劑包含鉑族金屬(pgm)。pgm在某些實施方案中可以以有效氧化烴的量存在。

附圖簡述

聯(lián)系附圖考慮本公開的各種實施方案的下列詳述可以更完整地理解本公開，其中：

圖1a-1d提供在化學計量汽油機下游的示例性scr-hct集成twc系統(tǒng)的流程圖；

圖2提供在稀燃汽油直噴式發(fā)動機下游的示例性scr-hct集成twc系統(tǒng)的流程圖；

圖3是示例性scr-hct催化劑的示意圖；

圖4a和4b是另一些示例性scr-hct催化劑的示意圖；

圖5a和5b是再一些示例性scr-hct催化劑的示意圖；

圖6是顯示反應器模擬ftp-72駕駛循環(huán)中的nox、hc和co性能的曲線圖；

圖7是顯示累積nox分布的曲線圖；

圖8是顯示累積氨(nh3)分布的曲線圖；和

圖9是顯示累積hc分布的曲線圖。

優(yōu)選實施方案詳述

在描述本發(fā)明的幾個示例性實施方案之前，要理解的是，本發(fā)明不限于下列描述中闡述的構(gòu)造或工藝步驟的細節(jié)。本發(fā)明能有其它實施方案和以各種方式實施或進行。盡管在本文中已參照特定實施方案描述了本發(fā)明，但要理解的是，這些實施方案僅例示本發(fā)明的原理和應用。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，可以對本發(fā)明的方法和裝置作出各種修改和變動而不背離本發(fā)明的精神和范圍。因此，本發(fā)明旨在包括在所附權(quán)利要求和它們的等同物的范圍內(nèi)的修改和變動。

本說明書通篇中提到“一個實施方案”、“某些實施方案”、“一個或多個實施方案”或“一實施方案”是指聯(lián)系該實施方案描述的特定要素、結(jié)構(gòu)、材料或特征包括在本發(fā)明的至少一個實施方案中。因此，如“在一個或多個實施方案中”、“在某些實施方案中”、“在一個實施方案中”或“在一實施方案中”之類的術(shù)語在本說明書通篇各處的出現(xiàn)不一定是指本發(fā)明的同一實施方案。此外，特定要素、結(jié)構(gòu)、材料或特征可以以任何合適的方式組合在一個或多個實施方案中。冠詞“a”、“an”在本文中用于表示該冠詞的一個或多于一個(即至少一個)語法對象。本文中列舉的任何范圍包括端點。本說明書通篇所用的術(shù)語“大約”用于描述和考慮小波動。例如，術(shù)語“大約”可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.2％、小于或等于±0.1％或小于或等于±0.05％。無論是否明示，本文中的所有數(shù)值被術(shù)語“大約”修飾。被術(shù)語“大約”修飾的數(shù)值當然包括該具體數(shù)值。例如，“大約5.0”必定包括5.0。

用于化學計量燃燒汽油機的傳統(tǒng)排氣減輕系統(tǒng)通常具有兩種twc催化劑的串聯(lián)系統(tǒng)。第一/上游twc催化劑安裝在排氣歧管和發(fā)動機室附近的位置(緊耦合位置，cc)，第二/下游twc催化劑位于緊鄰第一twc的位置(第二緊耦合位置，cc2)或車體下方的位置(地板下位置，uf)。第一twc在冷啟動過程中快速升溫并提供污染物(包括nox、hc和co)的大部分轉(zhuǎn)化；第二twc主要在燒除后補充催化轉(zhuǎn)化。公知的是，在過量殘留燃料和不足的空氣存在下的富燃條件下，一部分nox在第一twc催化劑上過度還原以生成氨。

本公開提供一種scr-hct催化劑，其是選擇性催化還原(scr)催化劑與烴捕集器(hct)的組合。在一些實施方案中，該scr-hct催化劑可位于twc催化劑下游并在這樣的實施方案中，有效轉(zhuǎn)化在twc催化劑上產(chǎn)生的氨。如本文中將更充分描述，各種其它催化劑在一些實施方案中可與scr-hct催化劑和/或twc催化劑結(jié)合使用。

在本文中使用下列定義。

“基本”是指至少大約90％，例如至少大約95％、至少大約98％、至少大約99％或至少大約99.5％的量。

鉑族金屬(pgm)組分是指包括pgm，更具體是pt、pd和/或rh的任何化合物。例如，在某些實施方案中，該pgm可以基本(例如至少大約90重量％)或完全為金屬形式(零價)，或pgm可以為氧化物形式。提到pgm組分允許存在任何價態(tài)的pgm。

“bet表面積”具有其普通含義——是指通過n2吸附測量法測定表面積的brunauer-emmett-teller方法。除非另行說明，“表面積”是指bet表面積。

催化材料或催化劑洗涂層(washcoat)中的“擔體(support)”是指通過沉淀、締合、分散、浸漬或其它合適的方法容納催化劑(包括例如貴金屬、穩(wěn)定劑、助催化劑、粘合劑等)的材料。

“耐火金屬氧化物擔體”是可根據(jù)本公開使用的示例性類型的擔體，并包括散裝氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鎂、氧化釹和已知用于此類用途的其它材料。此類材料被認為為所得催化劑制品提供耐久性。

本文所用的術(shù)語“分子篩”，如沸石和其它沸石型骨架材料(例如同晶取代材料)是指可以以微粒形式負載某些催化材料，例如鉑族金屬的材料。分子篩是基于含有通常四面體型位點并具有基本均勻的孔隙分布的氧離子大三維網(wǎng)絡的材料。本文可用的示例性分子篩是平均孔徑不大于的微孔材料。分子篩的孔徑由環(huán)尺寸限定。

本文所用的術(shù)語“沸石”是指包括硅和鋁原子的分子篩的一個具體實例。沸石是具有相當均勻的孔徑的結(jié)晶材料，根據(jù)沸石的類型和包含在沸石晶格中的陽離子的類型和量，孔徑為大約3至10埃直徑。沸石通常包含2或更大的二氧化硅比氧化鋁(sar)摩爾比。

術(shù)語“8環(huán)”沸石是指具有8環(huán)孔隙開口和雙六環(huán)次級結(jié)構(gòu)單元并具有通過4個環(huán)(s4r))連接雙六環(huán)(d6r)結(jié)構(gòu)單元而得的籠狀結(jié)構(gòu)的沸石。沸石由次級結(jié)構(gòu)單元(sbu)和復合結(jié)構(gòu)單元(cbu)構(gòu)成，并且表現(xiàn)為許多不同的骨架結(jié)構(gòu)。次級結(jié)構(gòu)單元含有最多16個四面體原子并且是非手性的。復合結(jié)構(gòu)單元不需要是非手性的，并且不是必須用于構(gòu)造整個骨架。例如，一類沸石在其骨架結(jié)構(gòu)中具有單4環(huán)(s4r)復合結(jié)構(gòu)單元。在該4環(huán)中，“4”是指四面體硅和鋁原子的位置，并且氧原子位于四面體原子之間。其它復合結(jié)構(gòu)單元包括例如單6環(huán)(s6r)單元、雙4環(huán)(d4r)單元和雙6環(huán)(d6r)單元。d4r單元通過連接兩個s4r單元產(chǎn)生。d6r單元通過連接兩個s6r單元產(chǎn)生。在d6r單元中，存在12個四面體原子。具有d6r次級結(jié)構(gòu)單元的沸石結(jié)構(gòu)類型包括aei、aft、afx、cha、eab、emt、eri、fau、gme、jsr、kfi、lev、ltl、ltn、moz、mso、mww、off、sas、sat、sav、sbs、sbt、sfw、ssf、szr、tsc和wen。

術(shù)語“鋁磷酸鹽”是指包括鋁和磷酸鹽(phosphate)原子的分子篩的另一具體實例。鋁磷酸鹽是具有相當均勻的孔徑的結(jié)晶材料。鋁磷酸鹽通常包含1或更小的二氧化硅比氧化鋁(sar)摩爾比。

術(shù)語“高表面積耐火金屬氧化物擔體”尤其是指具有大于的孔隙和寬孔隙分布的擔體粒子。高表面積耐火金屬氧化物擔體，例如氧化鋁擔體材料，也稱作“γ氧化鋁”或“活性氧化鋁”通常表現(xiàn)出超過60平方米/克(“m²/g”)，通常最多大約200平方米/克或更高的新鮮材料bet表面積。這樣的活性氧化鋁通常是γ和δ相氧化鋁的混合物，但也可能含有顯著量的η、κ和θ氧化鋁相。

“稀土金屬氧化物”是指如元素周期表中定義的鈧、釔和鑭系的一種或多種氧化物。稀土金屬氧化物可以是示例性的儲氧組分和/或助催化劑材料。合適的儲氧組分的實例包括二氧化鈰、氧化鐠或其組合?？梢允褂美缍趸?、鈰和鋯的混合氧化物、和/或鈰、鋯和其它稀土元素的混合氧化物實現(xiàn)二氧化鈰的提供。合適的助催化劑包括選自鑭、鎢、鈰、釹、釓、釔、鐠、釤、鉿及其混合物的一種或多種稀土金屬的一種或多種不可還原氧化物。

“堿土金屬氧化物”是指第ii族金屬氧化物，其是示例性的穩(wěn)定劑材料。合適的穩(wěn)定劑包括，但不限于，不可還原金屬氧化物，其中該金屬選自鋇、鈣、鎂、鍶及其混合物。在某些實施方案中，該穩(wěn)定劑包含一種或多種鋇和/或鍶的氧化物。

“洗涂層(washcoat)”是施加到足夠多孔以允許處理的氣體料流經(jīng)過的耐火基底(如蜂窩流通型整料基底或過濾器基底)上的催化材料或其它材料的薄粘附涂層?！跋赐繉印币虼吮欢x為包含擔體粒子的涂層?！按呋赐繉印笔怯杀淮呋M分浸漬的擔體粒子構(gòu)成的涂層。

“整料基底”是均勻和連續(xù)并且不是通過將單獨基底零件固定在一起形成的一體結(jié)構(gòu)。

“選擇性催化還原”(scr)是在適當量的氧氣存在下用還原劑催化還原氮氧化物。還原劑可以是例如烴、氫氣和/或氨。在氨存在下的scr反應根據(jù)下面兩個反應主要形成氮氣和蒸汽：

4no+4nh3+o2→4n2+6h2o

no+no2+2nh3→2n2+3h2o.

“烴捕集器”(hct)是指烴捕集功能，這意味著烴在環(huán)境溫度下被一種或多種材料(例如沸石基材料)留存并在運行溫度下釋放。

“scr-hct催化劑”是提供scr和hct功能的單一模塊。

“twc”是指三通轉(zhuǎn)化功能，其中烴、一氧化碳和氮氧化物基本同時轉(zhuǎn)化。通常，twc催化劑包含一種或多種鉑族金屬，如鈀和/或銠和任選鉑；儲氧組分；和任選助催化劑和/或穩(wěn)定劑。在富燃條件下，twc催化劑生成氨。

“l(fā)nt”是指通常含有鉑族金屬和nox捕集組分，例如包含二氧化鈰和/或堿土金屬氧化物的稀燃-nox捕集器。lnt催化劑能夠在稀燃條件下吸附nox并在富燃條件下將儲存的nox還原成氮氣。

“gdi”是指汽油直接噴射——經(jīng)共軌燃料管線將高度加壓汽油直接噴射到發(fā)動機氣缸的燃燒室中的燃料噴射技術(shù)(而非將汽油噴入進氣道或氣缸口的傳統(tǒng)多點燃料噴射)。

“amox”是指氨氧化催化劑，其是含有一種或多種適用于轉(zhuǎn)化氨的金屬并通常負載在擔體材料上的催化劑。

排氣流系統(tǒng)

如上所述，在一個實施方案中，本公開提供兩種或更多種催化劑的組合，特別是twc催化劑與在twc催化劑下游的scr-hct催化劑的組合。本文中通常使用的“下游”是指系統(tǒng)中的兩個或更多個組件相對于彼此的相對位置并且借助經(jīng)過該系統(tǒng)的典型氣流方向描述這樣的位置(即氣流在接觸“上游”組件后接觸“下游”組件)。

為了用于輕型汽油車輛的排氣后處理系統(tǒng)，本文所述的scr-hct催化劑提供烴(hc)和氮氧化物(nox)的額外轉(zhuǎn)化以補充傳統(tǒng)排氣系統(tǒng)以助于滿足越來越嚴格的規(guī)章的目標。作為上游twc催化劑生成的二次排放物的氨有利地在該scr-hct催化劑上基本轉(zhuǎn)化。這樣的串聯(lián)催化劑系統(tǒng)在冷啟動過程中為烴(hc)和在由于被動nh3-scr反應而燒除后為氮氧化物(nox)提供改進的性能。

twc催化劑與scr-hct催化劑的這種組合可進一步包含一種或多種附加催化劑組分，其中至少一種可位于scr-hct催化劑下游。所述一種或多種附加催化劑組分可包含有效減少任何不合意排放(直接排放和/或被動排放)的任何組分。這樣的附加催化劑組分包括，但不限于，附加twc催化劑、氧化催化劑(oc)、稀燃nox捕集(lnt)催化劑等及其組合。例如，twc催化劑和scr-hct催化劑在這種配置中可以與具有有效氧化烴的鉑族金屬(pgm)的下游催化劑結(jié)合使用。有效的pgm含量是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并進一步描述在下文中。在這樣的實施方案中，該scr-hct催化劑可以在冷啟動過程中有效儲存烴并在熱階段中轉(zhuǎn)化nox。在熱階段從scr-hct催化劑中釋放烴后，下游催化劑可轉(zhuǎn)化該烴。

參照附圖，圖1-2描繪與scr-hct催化劑集成的示例性twc系統(tǒng)。在這些系統(tǒng)中，“緊耦合”位置被理解為本領(lǐng)域中的通常含義，即比傳統(tǒng)“地板下”位置(在車輛地板下方)更靠近發(fā)動機。通常，這樣的“緊耦合”位置在發(fā)動機室內(nèi)，即在車輛引擎罩下方，并鄰近排氣歧管，并且在這一位置，緊耦合催化劑通常暴露在發(fā)動機升溫后剛離開發(fā)動機的高溫排氣下(因此通常有助于減少冷啟動過程中(即剛從環(huán)境條件啟動發(fā)動機后的時期)的烴排放)。

在圖1中，顯示針對化學計量汽油機的各種系統(tǒng)。圖1a描繪在緊耦合位置的第一/上游三通轉(zhuǎn)化(twc-1)催化劑和在地板下位置的scr-hct催化劑跟接著第二三通轉(zhuǎn)化(twc-2)催化劑，該沸石基催化劑利用較低的老化溫度。任選地，空氣噴射器在該scr-hct催化劑上游供應空氣。

圖1b描繪都在緊耦合位置的第一/上游三通轉(zhuǎn)化(twc-1)催化劑跟接著scr-hct催化劑跟接著第二三通轉(zhuǎn)化(twc-2)催化劑。任選地，空氣噴射器在該scr-hct組合上游供應空氣。

圖1c描繪在緊耦合位置的第一/上游三通轉(zhuǎn)化(twc-1)催化劑，接著是與第二三通轉(zhuǎn)化(twc-2)催化劑串聯(lián)的在地板下位置的scr-hct催化劑，也就是說，scr-hct催化劑和twc-2在相同模塊中(或可以在分開的模塊中)。本文所用的“模塊”意在具有其普通含義，即具有一種或多種與其結(jié)合(例如包含在其中或位于其上)的催化劑的單元。任選地，空氣噴射器在該scr-hct/twc-2催化劑上游供應空氣。

圖1d描繪在緊耦合位置的上游三通轉(zhuǎn)化(twc)催化劑，接著在地板下位置的scr-hct組合，其中空氣噴射器在該scr-hct催化劑上游供應空氣，接著氧化催化劑(oc)，其中該二次空氣供給增進scr活性和hc轉(zhuǎn)化。另一選擇是將twc-1、scr-hct催化劑和第三pgm催化劑都布置在一個模塊或罐中。視需要，可以將scr-hct催化劑置于汽油微粒過濾器(gpf)上以滿足除去顆粒物的要求。

某些實施方案(包括twc催化劑、scr-hct催化劑和含pgm的催化劑)可如下工作。在化學計量汽油機的運行中，燃料對空氣的比在富燃和稀燃的化學計量條件下振蕩。緊耦合twc催化劑轉(zhuǎn)化大部分排放污染物并在還原劑過量且氧氣不足的富燃條件下，經(jīng)由nox的過度還原被動生成氨。該scr-hct催化劑在冷啟動過程中捕集漏過的烴并在相對較高的排氣溫度下釋放儲存的hc。同時，該scr-hct催化劑儲存上游twc催化劑生成的氨并借助nh3-scr反應轉(zhuǎn)化漏過的nox。下游含pgm的催化劑轉(zhuǎn)化該scr-hct催化劑在相對較高的排氣溫度下釋放的烴并減少額外漏過的排放污染物。

圖2描繪稀燃汽油直噴式(gdi)發(fā)動機系統(tǒng)，其包含在緊耦合位置的上游三通轉(zhuǎn)化(twc)催化劑和在地板下位置的scr-hct催化劑跟接著稀燃nox捕集器催化劑。視需要，可以將scr-hct催化劑置于汽油微粒過濾器(gpf)上以滿足顆粒物要求。

在稀燃汽油直噴式發(fā)動機的運行中，燃料對空氣的比主要保持稀燃化學計量條件，具有在富燃化學計量條件下的定期再生事件。因此，在scr-hct催化劑的下游布置稀燃nox捕集(lnt)催化劑以轉(zhuǎn)化scr-hct催化劑釋放的烴并在稀燃條件下儲存nox和在富燃條件下減少儲存的nox。

scr-hct催化劑

如本文所述的scr-hct催化劑可以獨立提供或可構(gòu)成催化系統(tǒng)的一部分。該scr-hct組合可包含例如含有第一沸石的scr催化材料和含有不同于第一沸石的第二沸石的hct材料。在一些實施方案中，scr和hct催化材料都沉積在整料基底上。這種雙組分設計能夠通過改變第一和第二沸石的重量比而寬范圍調(diào)節(jié)scr和hct功能。在一個或多個實施方案中，第一沸石與第二沸石的比率為10:1至1:10。調(diào)節(jié)這一比率的能力可以是有益的，因為其能在一些實施方案中更著重于scr功能(例如第一沸石與第二沸石的重量比大于1:1，例如1:1至10:1)，在另一些實施方案中更著重于hct功能(例如第一沸石與第二沸石的重量比小于1:1，例如1:10-1:1)。在一些實施方案中，基本相等的重量比是有用的，例如具有大約2:1至1:2或1.5:1至1:1.5(例如大約1:1)的第一沸石與第二沸石的比率。該scr-hct催化劑有利地基本(包括完全)不含pgms。該scr-hct催化劑可任選包括其它組分，如賤金屬氧化物。這樣的附加組分可以例如添加到催化材料中或可作為單獨的層或區(qū)域包括以視需要提供額外功能。

scr和hct催化劑材料可以相對于彼此以各種方式布置。如圖3中所示，在一個實施方案中，示例性scr-hct催化劑10包含作為均勻混合物并在單層14中沉積在基底12上的scr和hct材料。在另一些實施方案中，各催化材料可以以任何順序在基底上單獨成層。在圖4a中，scr-hct催化劑20包含沉積在基底22上的含hct材料的內(nèi)層26和在該內(nèi)層26上的含scr催化材料的外層28。在圖4b中，scr-hct催化劑30包含沉積在基底32上的含scr催化材料的內(nèi)層38和在該內(nèi)層38上的含hct催化材料的外層36。在另一些實施方案中，各催化材料可以分區(qū)(以任何順序)。在圖5a中，scr-hct催化劑40包含含scr催化材料的上游區(qū)48和含hct材料的下游區(qū)46，其沉積在基底42上。scr催化材料可位于從上游端跨越基底的10-90％范圍內(nèi)的任何百分比的第一區(qū)域中，且hct材料可從下游端跨越基底的90-10％范圍內(nèi)的任何百分比。在圖5b中，scr-hct組合50包含含hct材料的上游區(qū)56和含scr催化材料的下游區(qū)58，其沉積在基底52上。hct材料在一些實施方案中可位于從上游端跨越基底面積的10-90％范圍內(nèi)的任何百分比的第一區(qū)域中，且scr催化材料可從下游端跨越基底面積的90-10％范圍內(nèi)的任何百分比。

選擇性催化還原(scr)催化劑與烴捕集器(hct)或scr-hct催化劑的組合在冷啟動過程中有效儲存烴并在熱階段轉(zhuǎn)化氮氧化物(nox)。在特定實施方案中，有益地在scr-hct催化劑下游使用氧化催化劑以轉(zhuǎn)化在熱階段過程中從scr-hct催化劑中釋放的烴。

本領(lǐng)域技術(shù)人員通常會理解與scr-hct催化劑相關(guān)的催化劑的有效量。在一個特定實施方案中，使用包含cu-cha和h-beta的scr-hct催化劑，例如通過在陶瓷基底上作為洗涂層涂布這樣的催化劑組合物。這些組分可以相對于彼此為各種比率，例如大約10:1至1:10重量比，例如大約2:1至1:2重量比，包括大約1:1重量比。在某些實施方案中，總催化劑載量可以使得該scr-hct包含大約1至大約10克/立方英寸(例如大約1至6或大約2至4克/立方英寸)的洗涂層載量(在煅燒后)，其中該洗涂層可包含例如大約1至6重量％cuo，例如大約2至大約4重量％cuo。

scr催化材料

在某些實施方案中，該scr催化材料包含一種或多種分子篩材料。在一些實施方案中，該scr催化材料包含含金屬助催化劑的8元環(huán)小孔分子篩。本文所用的“小孔”是指小于大約5埃(例如大約大約大約或大約例如大約～3.8埃)的孔隙開口。一種特定的8元環(huán)小孔分子篩是8元環(huán)小孔沸石。

在一些實施方案中，該scr催化材料包含含d6r單元的沸石。因此，在一個或多個實施方案中，該scr催化材料包含具有選自aei、aft、afx、cha、eab、emt、eri、fau、gme、jsr、kfi、lev、ltl、ltn、moz、mso、mww、off、sas、sat、sav、sbs、sbt、sfw、ssf、szr、tsc、wen及其組合的結(jié)構(gòu)類型的沸石。在另一些具體實施方案中，該scr催化材料包含具有選自cha、aei、afx、eri、kfi、lev及其組合的結(jié)構(gòu)類型的沸石。在再一些具體實施方案中，該scr催化材料包含具有選自cha和aei的結(jié)構(gòu)類型的沸石。在一個或多個非常具體的實施方案中，該scr催化材料包含具有cha結(jié)構(gòu)類型的沸石。

在某些實施方案中，該scr催化材料包含沸石菱沸石，其是具有(ca,na2,k2,mg)al2si4o12·6h2o所示的近似公式的沸石類的天然存在的架狀硅酸鹽礦物(tectosilicate)(例如水合硅酸鈣鋁)。在d.w.breck著，johnwiley&sons在1973年出版的"zeolitemolecularsieves"中描述了可用于本文中公開的scr催化劑的沸石菱沸石的三種合成形式，其經(jīng)此引用并入本文。breck報道的三種合成形式是j.chem.soc.,第2822頁(1956),barrer等人中描述的沸石k-g；英國專利no.868,846(1961)中描述的沸石d；和授予milton的美國專利no.3,030,181中描述的沸石r，它們都經(jīng)此引用并入本文。沸石菱沸石的另一合成形式ssz-13的合成描述在授予zones的美國專利no.4,544,538中，其經(jīng)此引用并入本文。制造具有菱沸石結(jié)構(gòu)的另一合成分子篩sapo-44的方法描述在授予liu等人的美國專利no.6,162,415中，其經(jīng)此引用并入本文。

可用作scr催化材料的分子篩中的二氧化硅比氧化鋁比可以在寬范圍內(nèi)變化。在一個或多個實施方案中，可用作scr催化材料的分子篩具有2至300，包括5至250；5至200；5至100；和5至50的二氧化硅比氧化鋁摩爾比(sar)。在一個或多個具體實施方案中，該分子篩具有10至200、10至100、10至75、10至60、10至50、15至100、15至75、15至60、15至50、20至100、20至75、20至60、和20至50的二氧化硅比氧化鋁摩爾比(sar)。在更具體的實施方案中，關(guān)于具有任何上述sar范圍的分子篩，該分子篩的球形粒子具有大約1.0至大約5微米，更尤其大約1.0至大約3.5微米的粒度d50，且分子篩組分的單個晶體具有大約100至大約250納米的晶體大小。

用于用氨選擇性催化還原氮氧化物的金屬助催化的沸石催化劑(尤其包括鐵助催化和銅助催化的沸石催化劑)也是合適的。該助催化劑金屬可選自cu、fe、co、ni、la、ce、mn、v、ag及其組合。在具體實施方案中，該助催化劑金屬是cu、fe或其組合。金屬助催化的，特別是銅助催化的具有cha結(jié)構(gòu)類型和大于1的二氧化硅比氧化鋁摩爾比的鋁硅酸鹽沸石最近已作為用于使用含氮還原劑在稀燃發(fā)動機中的氮氧化物scr的催化劑引起高度興趣。在無揮發(fā)物基礎(chǔ)上報道，按氧化物計算，此類催化劑中的助催化劑金屬含量在一個或多個實施方案中為至少大約0.1重量％。在具體實施方案中，助催化劑金屬包含cu，且按cuo計算的cu含量為最多大約10重量％，包括9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5和0.1重量％，在每種情況下基于煅燒沸石組分的總重量計，在無揮發(fā)物基礎(chǔ)上報道。在具體實施方案中，按cuo計算的cu含量為大約1至大約4重量％。

對于具有2至300的sar的特定金屬助催化的沸石催化劑，cu含量可以為0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒沸石組分的總重量計，在無揮發(fā)物基礎(chǔ)上報道。對于具有5至250的sar的特定金屬助催化的沸石催化劑，cu含量可以為0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每種情況下基于煅燒沸石組分的總重量計，在無揮發(fā)物基礎(chǔ)上報道。對于具有5至200的sar的特定金屬助催化的沸石催化劑，cu含量可以為0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每種情況下基于煅燒沸石組分的總重量計，在無揮發(fā)物基礎(chǔ)上報道。對于具有5至100的sar的特定金屬助催化的沸石催化劑，cu含量可以為0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每種情況下基于煅燒沸石組分的總重量計，在無揮發(fā)物基礎(chǔ)上報道。對于具有5至50的sar的特定金屬助催化的沸石催化劑，cu含量可以為0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每種情況下基于煅燒沸石組分的總重量計，在無揮發(fā)物基礎(chǔ)上報道。對于具有10至200的sar的特定金屬助催化的沸石催化劑，cu含量可以為0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每種情況下基于煅燒沸石組分的總重量計，在無揮發(fā)物基礎(chǔ)上報道。對于具有10至100的sar的特定金屬助催化的沸石催化劑，cu含量可以為0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每種情況下基于煅燒沸石組分的總重量計，在無揮發(fā)物基礎(chǔ)上報道。對于具有10至75的sar的特定金屬助催化的沸石催化劑，cu含量可以為0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每種情況下基于煅燒沸石組分的總重量計，在無揮發(fā)物基礎(chǔ)上報道。

對于具有10至60的sar的特定金屬助催化的沸石催化劑，cu含量可以為0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每種情況下基于煅燒沸石組分的總重量計，在無揮發(fā)物基礎(chǔ)上報道。對于具有10至50的sar的特定金屬助催化的沸石催化劑，cu含量可以為0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每種情況下基于煅燒沸石組分的總重量計，在無揮發(fā)物基礎(chǔ)上報道。對于具有15至100的sar的特定金屬助催化的沸石催化劑，cu含量可以為0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每種情況下基于煅燒沸石組分的總重量計，在無揮發(fā)物基礎(chǔ)上報道。對于具有15至75的sar的特定金屬助催化的沸石催化劑，cu含量可以為0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每種情況下基于煅燒沸石組分的總重量計，在無揮發(fā)物基礎(chǔ)上報道。對于具有15至60的sar的特定金屬助催化的沸石催化劑，cu含量可以為0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每種情況下基于煅燒沸石組分的總重量計，在無揮發(fā)物基礎(chǔ)上報道。對于具有15至50的sar的特定金屬助催化的沸石催化劑，cu含量可以為0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每種情況下基于煅燒沸石組分的總重量計，在無揮發(fā)物基礎(chǔ)上報道。

對于具有20至100的sar的特定金屬助催化的沸石催化劑，cu含量可以為0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每種情況下基于煅燒沸石組分的總重量計，在無揮發(fā)物基礎(chǔ)上報道。對于具有20至75的sar的特定金屬助催化的沸石催化劑，cu含量可以為0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2至3重量％，在每種情況下基于煅燒沸石組分的總重量計，在無揮發(fā)物基礎(chǔ)上報道。

可用作scr催化材料的另一示例性分子篩是鋁磷酸鹽。鋁磷酸鹽的類型包括：硅鋁磷酸鹽(sapo)、金屬鋁磷酸鹽(meapo)和金屬硅鋁磷酸鹽(mesapo)。一種合成形式的示例性鋁磷酸鹽分子篩硅鋁磷酸鹽34(sapo-34)的合成描述在授予lok等人的美國專利4,440,871和授予vanden等人的7,264,789中，其經(jīng)此引用并入本文。制造另一合成分子篩sapo-44的方法描述在授予liu等人的美國專利no.6,162,415中，其經(jīng)此引用并入本文。

hct材料

烴捕集材料在各種實施方案中通常是各種類型的沸石，如硅酸鹽、絲光沸石、y-type、zsm-5、mfi和/或beta-沸石。一種示例性的hct催化材料是包含10元環(huán)或12元環(huán)的通道結(jié)構(gòu)的沸石(可任選離子交換)。由于發(fā)動機輸出的烴具有各種大小，hct組分的一種設計包含具有不同孔隙率的多種材料(例如多種沸石)的組合以捕集大多數(shù)hc物類。示例性hct材料可具有5至1000的二氧化硅比氧化鋁比(sar)。具有相對較低sar(即5至100)的沸石在沸石骨架中具有更多酸性位點并且已知將不飽和烴低聚——留住某些hc物類所需的一種特征。另一方面，具有相對較高sar(100-1000)的沸石更熱穩(wěn)定并因此理想地用于捕集更大的hc物類。因此，有利地使用兩種或更多種沸石的組合(即多組分hct)并且在一些實施方案中，這種組合可包含具有5-100的sar的第一沸石和具有100-1000的sar的第二沸石。fe或cu交換形式的沸石也可用作hct材料。

含鉑族金屬(pgm)的催化劑

鉑族金屬(pgms)可用于本文公開的系統(tǒng)和方法中所用的各種類型的催化劑。例如，在某些實施方案中，pgm催化材料可包括在位于scr-hct催化劑上游的twc催化劑中，和/或在某些實施方案中，pgm催化材料可包括在scr-hct催化劑下游的第三催化劑中(其可以是例如twc催化劑、稀燃nox捕集器(lnt)、氧化催化劑等)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易理解并入此類含pgm的催化劑內(nèi)的pgms的有效催化量。例如，在各種實施方案中，pgms的量可以在給定催化劑組合物(例如洗涂層)的大約1至大約50重量％，如基于總洗涂層的大約1至大約25重量％或大約1至大約10重量％的范圍內(nèi)。

上游twc催化劑

上游twc催化劑通常包含一種或多種鉑族金屬，如鈀(pd)和/或銠(rh)和任選鉑(pt)；儲氧組分(osc)；和任選地，一種或多種助催化劑和/或穩(wěn)定劑。twc催化劑可以成層設計，具有成分的特定定位以增強某些化學和適應各種發(fā)動機設計。本文公開的某些系統(tǒng)利用來自在緊耦合位置的上游twc催化劑(作為cc1的twc)的氨生成(因為該氨可參與scr-hct催化劑內(nèi)的scr)。增強scr-hct催化劑上游的氨生成的示例性設計包括，但不限于，在頂涂層中具有pd的twc催化劑(t/c)；包括pt的twc催化劑；和用于稀燃gdi用途的具有pt和bao的twc催化劑(類似twc-lnt)。一種可能的設計是僅pd的twc催化劑。

本領(lǐng)域技術(shù)人員會認識到，twc催化劑的催化劑載量可變。例如，在一個特定實施方案中，上游twc催化劑可包含一種或多種鉑族金屬、一種或多種賤金屬氧化物和一種或多種稀土金屬氧化物，例如總洗涂層載量為大約1至10克/立方英寸，如大約1至5克/立方英寸(包含任何層數(shù)，例如大約1-5層或大約1-3層)，例如具有洗涂層的大約1至大約6重量％的總鉑族金屬含量，如洗涂層的大約1至大約3重量％，洗涂層的大約50至大約80重量％的總賤金屬氧化物含量(如氧化鈰、氧化鋯和氧化鋇)，如洗涂層的大約50至大約70重量％，和洗涂層的大約7.5至大約15重量％，如大約7.5至大約12.5重量％的稀土金屬氧化物含量，具有例如大約15至大約40重量％載體(例如氧化鋁)。

下游含pgm的催化劑

典型的下游含鉑族金屬(pgm)的催化劑含有有效地至少氧化烴的催化材料。這樣的催化劑可以被設計為含有oscs的傳統(tǒng)三通轉(zhuǎn)化(twc)催化劑，其有效地基本同時轉(zhuǎn)化烴、一氧化碳和氮氧化物。在特定實施方案中可能需要在hc燒除和蒸汽重整方面改進的twc催化劑(例如具有所有三種金屬(pd、rh和pt)的那些和/或具有額外rh的那些)。

另一含pgm的催化劑可以是稀燃nox捕集器(lnt)，其含有nox捕集組分，如氧化鋇(bao)和/或二氧化鈰(ceo2)和任選一種或多種osc組分。

另一示例性的含pgm的催化劑是氧化催化劑(oc)。具體的含pgm的催化劑可以在一些實施方案中有效充當僅有的氧化催化劑，不含下列一種或多種：任何種類的儲氧組分(osc)、nox捕集組分和hc捕集組分。用于本文公開的系統(tǒng)的一種示例性oc是僅鉑的設計。在一些實施方案中，鉑-鈀氧化催化劑是合意的。包含與負載型鉑族金屬(例如pt-al2o3)結(jié)合的銅沸石的氨氧化(amox)催化劑在某些實施方案中也合意。

下游含pgm的催化劑可以視需要分層或分區(qū)以提供附加的有益功能。本領(lǐng)域技術(shù)人員仍容易理解并入這些各種類型的含pgm的催化劑內(nèi)的pgms的有效催化量。例如，在各種實施方案中，pgms的量可以在給定催化劑組合物(例如洗涂層)的大約1至大約50重量％，如總洗涂層的大約1至大約25重量％或大約1至大約10重量％的范圍內(nèi)。

催化劑復合材料

可以由催化材料在載體上以一個或多個層制備催化劑復合材料?？梢允褂萌绫疚乃龅娜魏我环N或多種催化材料的分散體形成洗涂層的漿料?？上蛟摑{料中加入任何所需的附加成分，如其它鉑族金屬、其它擔體、其它穩(wěn)定劑和助催化劑，和通常對于twc催化劑，一種或多種儲氧組分。

在一個或多個實施方案中，該漿料是酸性的，具有大約2至大約7的ph?？梢酝ㄟ^將足量的無機或有機酸添加到該漿料中降低該漿料的ph。當考慮酸和原材料的相容性時，可以使用無機和有機酸的組合改變該漿料的ph。無機酸包括，但不限于，硝酸。有機酸包括，但不限于，乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、酒石酸、檸檬酸等。要指出，酸的選擇是有意義的，以使酸的添加不應引入對催化材料而言不合意的元素。此后，如果需要，可以將儲氧組分的水溶性或水分散性化合物，例如鈰-鋯復合材料，穩(wěn)定劑，例如乙酸鋇，和助催化劑，例如硝酸鑭添加到該漿料中。此后可以粉碎該漿料以使基本所有固體按平均直徑計具有小于大約20微米，即大約0.1至15微米的粒度。該粉碎可以在球磨機或其它類似設備中實現(xiàn)，且該漿料的固含量可以為例如大約10-50重量％，更特別大約10-40重量％。載體然后可以在此類漿料中浸漬一次或多次，或可以在載體上涂布該漿料以在載體上沉積所需載量的洗涂層/金屬氧化物復合材料，例如大約1.0至大約6.5克/立方英寸。此后通過例如在500-600℃下加熱足以提供煅燒的時間(例如大約1至大約3小時)而煅燒該涂布的載體。

通常，當需要鉑族金屬作為催化劑復合材料的組分時，金屬組分以化合物或絡合物的形式使用以實現(xiàn)組分在耐火金屬氧化物擔體，例如活性氧化鋁或二氧化鈰-氧化鋯復合材料上的分散。對于本文中的用途，術(shù)語“金屬組分”是指在其煅燒或使用時分解或以其它方式轉(zhuǎn)化成催化活性形式(通常金屬或金屬氧化物)的任何化合物、絡合物等?？梢允褂媒饘俳M分的水溶性或水分散性化合物或絡合物，只要用于將該金屬組分浸漬或沉積到耐火金屬氧化物擔體粒子上的液體介質(zhì)不會不利地與該金屬或其化合物或其絡合物或可能存在于催化劑組合物中的其它組分反應。此外，在這樣的實施方案中，該液體介質(zhì)必須進一步能夠在加熱和/或施加真空時通過揮發(fā)或分解從該金屬組分中除去。在一些情況下，直到該催化劑投入使用并經(jīng)受在運行過程中遇到的高溫才完全除去該液體。通常，從經(jīng)濟和環(huán)境角度看，有益地使用貴金屬的可溶化合物或絡合物的水溶液。在煅燒步驟的過程中或至少在該復合材料的使用初期，將此類化合物轉(zhuǎn)化成該金屬或其化合物的催化活性形式。

可以以與上述在載體上沉積任何層相同的方式在之前的層上制備和沉積附加層。

載體

所有類型的催化材料在優(yōu)選實施方案中布置在例如用于排氣用途的載體上。可用于本公開的載體的一種示例性類型是整料基底。

該載體可以是常用于制備催化劑復合材料的任何材料，并優(yōu)選包含陶瓷或金屬蜂窩結(jié)構(gòu)?？梢允褂萌魏魏线m的載體，如具有從基底入口或出口面貫穿其中的細平行氣流通道的類型的整料基底，以使通道對流過其中的流體開放(被稱作蜂窩流通型基底)。從它們的流體入口到它們的流體出口基本為直線路徑的通道由壁劃定，將催化材料作為洗涂層涂布在壁上以使流過通道的氣體接觸該催化材料。該整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合適的橫截面形狀和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲線、六角形、橢圓形、圓形等。此類結(jié)構(gòu)可含有大約60至大約900或更多個氣體入口開口(即孔隙)/平方英寸橫截面。

該載體在一些實施方案中也可以是壁流過濾器基底，其中通道交替堵塞，以使從一個方向(入口方向)進入通道的氣體料流流經(jīng)通道壁并從另一方向(出口方向)離開通道。可以在壁流過濾器上涂布催化劑，如雙重氧化催化劑組合物。如果使用這樣的載體，所得系統(tǒng)有利地能夠與氣態(tài)污染物一起除去顆粒物。該壁流過濾器載體可以由本領(lǐng)域中公知的材料，如堇青石或碳化硅制成。

根據(jù)本公開可用的載體可以由任何合適的耐火材料，例如堇青石、堇青石-氧化鋁、氮化硅、鋯莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅氧化鎂、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、鋯、透鋰長石、氧化鋁、鋁硅酸鹽等及其組合制成?？捎糜诒景l(fā)明的催化劑的載體也可以是金屬性質(zhì)的并由一種或多種金屬或金屬合金構(gòu)成。金屬載體可以以各種形狀如波紋片或整料形式使用。優(yōu)選的金屬擔體包括耐熱金屬和金屬合金，如鈦和不銹鋼，以及以鐵為基本或主要組分的其它合金。這樣的合金可含有鎳、鉻和/或鋁的一種或多種，且這些金屬的總量可以有利地構(gòu)成該合金的至少15重量％，例如10-25重量％鉻、3-8重量％鋁和最多20重量％鎳。該合金還可含有少量或痕量的一種或多種其它金屬，如錳、銅、釩、鈦等。金屬載體的表面在一些實施方案中可以在高溫，例如1000℃和更高溫度下氧化以通過在載體表面上形成氧化物層而改進該合金的耐腐蝕性。這樣的高溫誘發(fā)氧化可增強耐火金屬氧化物擔體和助催化金屬組分與該載體的附著力。

在一些實施方案中，一種或多種催化劑材料可沉積在開孔泡沫基底上。這樣的基底是本領(lǐng)域中公知的并通常由耐火陶瓷或金屬材料形成。

在描述本發(fā)明的幾個示例性實施方案之前，要理解的是，本發(fā)明不限于下列描述中闡述的構(gòu)造或工藝步驟的細節(jié)。本發(fā)明能有其它實施方案和以各種方式實施。下面提供優(yōu)選的設計，包括獨自使用或以無限組合使用的所列組合，其應用包括本發(fā)明的其它方面的催化劑、系統(tǒng)和方法。

具體實施方案

下面列舉各種實施方案。要理解的是，下列實施方案可以與根據(jù)本發(fā)明的范圍的所有方面和其它實施方案組合。

實施方案1是一種scr-hct催化劑，其包含選擇性催化還原催化劑和烴捕集器。所述scr催化材料和所述hct可沉積在整料基底上，例如在其上的均勻混合物中、在分層配置中或在分區(qū)配置中。

實施方案2是一種用于包括烴、一氧化碳和氮氧化物的內(nèi)燃機排氣流的排放處理系統(tǒng)，所述排放處理系統(tǒng)包含：經(jīng)排氣歧管與內(nèi)燃機流體連通的排氣管道；在排氣管道中位于內(nèi)燃機下游的第一三通轉(zhuǎn)化催化劑(twc-1)；在排氣管道中位于twc-1下游的包含選擇性催化還原催化劑和烴捕集器的scr-hct催化劑；和在排氣管道中位于scr-hct組合下游的第三催化劑，第三催化劑包含有效氧化烴的量的鉑族金屬(pgm)。要指出，本文所用的“排氣歧管”意在具有其普通含義，即收集發(fā)動機排氣并在存在多個發(fā)動機排氣出口時用于在其中合并這些氣體以產(chǎn)生聯(lián)合排氣流的單元。通常，這種聯(lián)合排氣流通往與排氣歧管流體連通的“排氣管道”?！芭艢夤艿馈币簿哂衅淦胀êx，即排氣(例如聯(lián)合排氣流)在釋放前從排氣歧管過來經(jīng)過的通道。

實施方案3是一種用于包括烴、一氧化碳和氮氧化物的內(nèi)燃機排氣流的排放處理系統(tǒng)，所述排放處理系統(tǒng)包含：經(jīng)排氣歧管與內(nèi)燃機流體連通的排氣管道；在排氣管道中位于內(nèi)燃機下游的有效產(chǎn)生氨的第一三通轉(zhuǎn)化催化劑(twc-1)；在排氣管道中位于twc-1下游的包含選擇性催化還原(scr)催化劑和烴捕集器(hct)的scr-hct催化劑，所述scr催化劑包含第一分子篩且所述hct催化劑包含不同于第一分子篩的第二分子篩；和在排氣管道中位于scr-hct催化劑下游的第二三通轉(zhuǎn)化催化劑(twc-2)，其包含有效氧化烴的總量的鉑族金屬(pgm)和儲氧組分。

實施方案4是一種處理排氣的方法，其包括接觸氣體料流，所述方法包含烴(hcs)、一氧化碳(co)和氮氧化物(nox)，其包括使所述氣體料流經(jīng)過本文中公開的任何排放處理系統(tǒng)，其中：在與twc-1接觸時，烴、一氧化碳和氮氧化物基本同時轉(zhuǎn)化并以對scr催化劑有效的量生成氨；在與scr-hct催化劑接觸時，氨儲存在所述scr催化劑中并用于減少nox漏過，且烴在冷啟動過程中捕集在hct中并在更高溫度下釋放；和在與第三催化劑接觸時，燒除hct釋放的烴。

實施方案5是一種制造排放處理系統(tǒng)的方法，所述方法包括：提供在排氣管道中位于內(nèi)燃機下游的第一三通轉(zhuǎn)化(twc-1)催化劑；在排氣管道中在twc-1下游布置包含選擇性催化還原(scr)催化劑和烴捕集器(hct)的scr-hct催化劑；和在排氣管道中在所述scr-hct組合下游布置第三催化劑，第三催化劑包含有效氧化烴的量的鉑族金屬(pgm)。

本文中的各實施方案1至5可具有獨自或結(jié)合的下列設計特征：

scr-hct催化劑在一些實施方案中包含含有第一分子篩的scr催化材料和含有不同于第一分子篩的第二分子篩的hct材料，這兩種催化材料都沉積在整料基底上；

第一分子篩在一些實施方案中包含cu-cha沸石；

第二分子篩在一些實施方案中包含beta沸石；

scr催化材料與hct材料的重量比在一些實施方案中為10:1至1:10(或4:1至1:4或1.5:1至1:1.5或甚至1:1)；

整料基底在一些實施方案中是流通型基底或壁流過濾器；

第一分子篩在一些實施方案中包含含金屬助催化劑的8元環(huán)小孔沸石且第二分子篩包含任選包含金屬助催化劑的10元環(huán)中等孔或12元環(huán)大孔沸石；

所述8元環(huán)沸石在一些實施方案中與銅和鐵的一種或多種離子交換，具有cha、sapo或aei結(jié)構(gòu)；

所述10-或12元環(huán)沸石在一些實施方案中包含金屬助催化劑和在h⁺、nh⁴⁺、cu交換或fe交換形式下的zsm-5、beta或mfi結(jié)構(gòu)類型；

所述hct材料和所述scr催化材料在一些實施方案中在整料基底上的均勻混合層中；

所述hct材料和所述scr催化材料在一些實施方案中在整料基底上的分層配置中；

所述hct材料和所述scr催化材料在一些實施方案中在整料基底上的分區(qū)配置中；

第三催化劑在一些實施方案中包含下列之一：第二三通轉(zhuǎn)化(twc-2)催化劑、氧化催化劑(oc)或稀燃nox捕集器(lnt)；

第三催化劑在一些實施方案中由外部源加熱；

第三催化劑在一些實施方案中包含具有比twc-1的載體小的熱質(zhì)量的載體；

twc-1在一些實施方案中位于緊耦合位置；且scr-hct組合和第三催化劑位于地板下位置；

twc-1、scr-hct催化劑和第三催化劑在一些實施方案中都位于一個模塊中；

scr-hct催化劑和第三催化劑在一些實施方案中都位于一個模塊中；

所述排放處理系統(tǒng)在一些實施方案中進一步包含在所述scr-hct催化劑上游的空氣供給；和

在一些實施方案中，當?shù)谌呋瘎┦莟wc-2時，在與twc-2接觸時，燒除hct釋放的烴并轉(zhuǎn)化漏過的co、hc和nox。

實施例

下列非限制性實施例用于例示本發(fā)明的各種實施方案。在各實施例中，載體是堇青石。

實施例1

這一實施例描述包含cu-cha和h-beta的scr-hct催化劑的制備。將cu-ssz-13(sar＝30，3％cuo)和h-beta(sar＝250)以1:1重量比配制成漿料并涂布在具有400孔/平方英寸的孔隙密度和4密耳(大約100微米)的壁厚度的陶瓷基底上。在550℃下煅燒后的洗涂層載量為3.2克/立方英寸。該scr-hct催化劑在空氣和10％蒸汽流中在850℃下老化10小時。

實施例2

這一實施例描述包含雙層洗涂層構(gòu)造的上游twc-1催化劑的制備。洗涂層載量為2.08克/立方英寸的底涂層含有1.53重量％鈀、20.7重量％的高表面積γ氧化鋁(bet表面積：150平方米/克)、20.9重量％氧化鈰、40.8重量％氧化鋯、4.8重量％氧化鋇和11.3重量％稀土金屬氧化物作為穩(wěn)定劑。洗涂層載量為1.60克/立方英寸的頂涂層含有0.18重量％銠、31.3重量％的相同高表面積γ氧化鋁、6.2重量％氧化鈰、50.0重量％氧化鋯、3.1重量％氧化鋇和9.4重量％稀土金屬氧化物作為穩(wěn)定劑。研磨該漿料以降低平均粒度，然后涂布在具有600孔/平方英寸的孔隙密度和4密耳(大約100微米)的壁厚度的陶瓷基底上。該twc-1催化劑在汽油機上在1050℃的峰值溫度下老化50小時。

實施例3

這一實施例代表具有與實施例2相同的組成的下游twc-2催化劑。該催化劑在空氣和10％蒸汽流中在850℃下老化10小時。

實施例4

這一實施例代表具有與實施例3相同的組成的另一下游twc-2催化劑，不同的是將底涂層中的18.2重量％鈀換成相同量的鉑。該催化劑在空氣和10％蒸汽流中在850℃下老化10小時。這一實施例含有添加的鉑以改進hc燒除和蒸汽重整。

實施例5(對比)

作為比較，通過根據(jù)本文所述的方法制備在緊耦合位置的根據(jù)實施例2的twc-1催化劑和在地板下位置的根據(jù)實施例3的twc-2催化劑，形成排放控制催化劑系統(tǒng)。

實施例6

通過根據(jù)本文所述的方法和根據(jù)圖1，系統(tǒng)1a制備在緊耦合位置的根據(jù)實施例2的twc-1催化劑和在地板下位置的根據(jù)實施例1的scr-hct催化劑跟接著根據(jù)實施例3的twc-2催化劑，形成本發(fā)明的排放控制催化劑系統(tǒng)。

實施例7

通過根據(jù)本文所述的方法和根據(jù)圖1，系統(tǒng)1a，制備在緊耦合位置的根據(jù)實施例2的twc-1催化劑和在地板下位置的根據(jù)實施例1的scr-hct催化劑跟接著根據(jù)實施例4的twc-2催化劑，形成本發(fā)明的排放控制催化劑系統(tǒng)。

實施例8(測試)

在能夠模擬ftp-72駕駛循環(huán)的實驗室反應器上測試對比例5和實施例6和7的系統(tǒng)。所有受試催化劑是由相應的全尺寸整料催化劑鉆出的圓柱形芯材。該芯材催化劑的尺寸為1英寸直徑和1.5英寸長度。

殘留nox、hc和co排放的試驗結(jié)果概括在圖6中。與對比例5相比，本發(fā)明的系統(tǒng)實施例6轉(zhuǎn)化額外10.2％nox和5.4％hc。該nox增益被理解為來自在scr-hct催化劑內(nèi)發(fā)生的被動nh3-scr反應，因為如圖7和圖8中所示，尾管nox和nh3都以相關(guān)模式降低。hc增益部分來自冷啟動，部分來自熱階段。如圖9中所示，通過冷啟動過程中的hc釋放的延遲證實該scr-hct催化劑的hc捕集作用。也研究地板下twc-2對系統(tǒng)性能的影響。例如，實施例7使用含pt的twc-2催化劑，其相對于實施例6在冷啟動區(qū)中將hc進一步改進2％。

盡管已著重于優(yōu)選實施方案描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見的是，可以使用優(yōu)選裝置和方法中的變化并且預計可以與本文中具體描述不同地實施本發(fā)明。因此，本發(fā)明包括在如下列權(quán)利要求書規(guī)定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)涵蓋的所有修改。