專利名稱：柴油十六烷值分析方法及儀器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用熱化學(xué)的方法測試分析石油產(chǎn)品的規(guī)格-柴油十六烷值的分析方法，以及該方法所使用的儀器。
目前，以ASTM-D613方法測定柴油十六烷值的方法是世界上公認的標準方法，它是使用一臺專用的單缸發(fā)動機，用標準燃料正十六烷和七甲基壬烷的混合物，與待測柴油試樣在此發(fā)動機中作對比試驗，在爆震強度相同的情況下，標準燃料混合物中的正十六烷百分數(shù)即為十六烷值。此法的重復(fù)性為0.7個十六烷值，重現(xiàn)性為2.6個十六烷值，而且ASTM標準CFR48-F5U單缸發(fā)動機價格較貴，而且配件的花費也較多，標準燃料很貴，因此，每測一次柴油十六烷值的費用較高。
我國目前一般用計算法，即在化驗室測定柴油的比重、50%餾出溫度、苯胺點或是柴油中的族組成，用計算公式算出十六烷指數(shù)，而不叫做十六烷值。此種方法受原油性質(zhì)的影響，產(chǎn)地不同，則原油性質(zhì)有差異，誤差較大，與ASTM標準十六烷值機對比，誤差為3-4個十六烷值。
日本公開JP61243352，公開了一種用高頻電容器測定燃料中芳烴含量，并與抗爆性相關(guān)-測定燃料抗爆性的設(shè)備，此法是用電容法測定被測燃料與標準燃料的介電常數(shù)來判定芳烴含量，從而確定十六烷值的，芳烴含量高則十六烷值低。事實上十六烷值不僅與芳烴含量有關(guān)，還與其他組成有關(guān)，正十六烷的十六烷值為100，而七甲基壬烷不是芳烴，其十六烷值為15。此法為間接組成測量，精度不高，而且直到今日未見正式產(chǎn)品問世。
91年9月在北京“石油化工國際展覽會”上展出了一臺近紅外光譜的GuidedWave300雙束光纖分光光度計。提供的資料表明可用于測定汽油的辛烷值和柴油的十六烷值，其連軟件價格也較高。
由于原油品種多種奪樣，生產(chǎn)柴油的工藝多種多樣，要滿足十六烷值的規(guī)格，須用ASTM-D613的CFR48-F5U測定，但此設(shè)備昂貴，而且使用此法不能滿足自動調(diào)合的要求，因此也不能實現(xiàn)連續(xù)的在線測定十六烷值。
計算法誤差太大，而且受原油性質(zhì)的影響。而電容法無正式產(chǎn)品，由于為間接組成測量，其精度不高。
近紅外光譜儀價格也很高，用于生產(chǎn)過程在線測量，同樣滿足不了自動調(diào)合的要求。
本發(fā)明的目的就在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足。
本發(fā)明的目的在于提供一種需試樣少，分析速度快，經(jīng)濟可靠，既可在實驗室使用，又可在工業(yè)管道上連續(xù)測定的十六烷值分析方法及儀器。
本發(fā)明的目的通過以下的技術(shù)方案實現(xiàn)柴油著火前的化學(xué)反應(yīng)是指在高溫下的氣相氧化過程，它決定于柴油的化學(xué)組成，也和外界條件如溫度、壓力、催化劑、容器壁有密切的關(guān)系。
烴類的高溫氣相氧化往往表現(xiàn)出明顯的階段性，在著火前存在“冷焰”現(xiàn)象，“冷焰”反應(yīng)時反應(yīng)熱與十六烷值相關(guān)，本發(fā)明依此原理進行測定分析。
柴油在250-350℃時，與空氣接觸，空氣的流量在80-120ml/min，壓力為0.08-0.17MPa，其化學(xué)反應(yīng)熱與十六烷值有良好的正相關(guān)關(guān)系，見表1和表2。
不同的油樣不同的溫度其相關(guān)系數(shù)不同，反應(yīng)的熱效應(yīng)采用量熱法測定，用兩支鎧裝的熱電偶分別測定反應(yīng)腔中心的溫度及反應(yīng)園柱本體的溫度，二者反相串聯(lián)獲得的溫差作為十六烷值的度量，信號由微計算機處理，以峰值或第一個峰面積作為十六烷值的度量。測試前反應(yīng)腔真空度在650-700mmHg，測試用油樣約100ul/次。
表1286℃0.115MPa時十六烷值與熱效應(yīng)的關(guān)系十六烷值熱效應(yīng)(以熱峰信號格數(shù)表示)38.981.545.692.855.5110.0表2293℃0.115MPa時十六烷值與熱效應(yīng)的關(guān)系十六烷值熱效應(yīng)(以熱峰信號格數(shù)表示)27.345.032.663.238.975.1測量柴油十六烷值的儀器由兩部分組成，一個分析器和一個微計算機;分析器包括一個進樣六通閥(1)，噴針(3)，裝有多孔瓷珠或高鉑小球的預(yù)汽化室(22)，反應(yīng)腔壁上的鉛玻璃球襯套(23)，一個真空噴射泵(12)，及兩支鎧裝的熱電偶(13，4)二者反接串聯(lián)，以及加熱裝置(5，6)，保溫外殼(10)，當進行非在線測量時還可包括一個氣動活塞泵。
微計算機帶有專用的固化軟件，接上電源即可工作，軟件功能包括按設(shè)定的十六烷值自動恒定溫度，分析周期的程序控制，處理數(shù)據(jù)獲取試樣測定結(jié)果，儀器工作自動診斷，此外還有4-20mA的通用標準儀表信號輸出，并可通過RS-232-C或RS448通訊接口與其他計算機通訊。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下的優(yōu)點由于本發(fā)明在預(yù)汽化室(22)中填加了高鉑小球或多孔瓷珠既做為催化劑又做熱載體，使反應(yīng)的柴油進入反應(yīng)腔前充分汽化而無霧滴，這使得量熱的準確度提高;在反應(yīng)腔壁上裝的鉛玻璃襯套(23)緊貼不銹鋼球，光滑的器壁對維持真空，傳熱均衡及充分反應(yīng)均起重要作用，真空噴射泵保證每次測試前反應(yīng)腔的真空度均為650-700mmHg使測試均在相同的條件下工作。
帶有專用固化軟件的微計算機只要根據(jù)油樣給定反應(yīng)溫度，則可自動恒定溫度，并自動處理數(shù)據(jù)。
使用該方法及儀器可直接組成自動調(diào)節(jié)控制系統(tǒng)，解決了柴油自動按十六烷值調(diào)合的需要，可滿足用于煉油廠、油庫、商檢部門自動測量柴油十六烷值，也可用于柴油自動調(diào)合的監(jiān)測與控制。
分析儀與現(xiàn)有技術(shù)相比具有價廉的特點，而且使用壽命比ASTM的標準十六烷值機可長幾倍。
測定周期縮短，為10分鐘左右，出廠前標準樣標定后，以后的使用中不需要標準樣，因此測定經(jīng)濟快速，包括設(shè)備折舊每次費用低于50元。
使用本發(fā)明的儀器，重復(fù)性可達0.5-1.0個十六烷值，統(tǒng)計標準誤差為0.5個十六烷值，提高了精度，從而對生產(chǎn)過程中保證產(chǎn)品質(zhì)量有利。
試樣用量少，減少了污染與浪費。


圖1為柴油十六烷值分析器基本結(jié)構(gòu)圖。
1六通閥2密封格欄3進油噴針4反應(yīng)器本體熱電偶5電熱絲6紅外線輻射層7保溫層8云母片9反應(yīng)器本體10外殼11排樣管12噴射真空泵13反應(yīng)腔熱電偶14空氣進入管15和21驅(qū)動空氣管16冷卻水進入管17油樣定量管18油樣進入管19冷卻水排出管20油樣循環(huán)排出管22預(yù)汽化室23鉛玻璃球襯套24底座板25反應(yīng)器本體圖2為十六烷值分析儀系統(tǒng)框圖。
1分析器2溫差變送器3微機系統(tǒng)4打印機5D/A6加熱控制器7切換8驅(qū)動器9模擬輸出10報警11電源12鍵盤13排污14空氣15水16柴油以下結(jié)合附圖對本發(fā)明進行詳述圖1為分析器基本結(jié)構(gòu)圖，在由可調(diào)水平支架支撐的，由保溫外殼(10)和底座板(24)構(gòu)成的園柱形分析器的中央安置了反應(yīng)器本體(25)，反應(yīng)器本體是一個被紅外線加熱器(5，6)包圍的，上下兩塊嵌連的不銹鋼園柱體。中間的球形空腔有一個緊貼的鉛玻璃球(23)，球形空腔的中心有一支熱電偶(13)，反應(yīng)器本體上也有一支熱電偶(4)。
被分析的油樣、反應(yīng)器的空氣、和冷卻水經(jīng)底座板(20)的防爆隔火栓接頭引入和導(dǎo)出，形成各自的通路。
被分析的油樣經(jīng)進料管(18)穿過六通閥(1)及排出管(20)排出，微計算機系統(tǒng)按鍵盤設(shè)定的工作周期自動定期發(fā)出信號，經(jīng)驅(qū)動器放大后切換六通閥，此時0.08-0.17MPa的壓縮空氣從進入管(14)經(jīng)六通閥將油樣定量管(17)內(nèi)的柴油經(jīng)進料噴針(3)，多孔瓷珠或高鉑小球填充的預(yù)汽化室(22)進入反應(yīng)空腔，填充物既作為催化劑又作為熱載體，并用噴射真空泵(12)經(jīng)排樣管(11)抽出空氣和反應(yīng)物使反應(yīng)腔維持在650-700mmHg的負壓條件作為初始的工作條件。
紅外加熱器(5，6)是受微計算機系統(tǒng)控制的，按照不同的十六烷值測量范圍，從鍵盤置入不同的反應(yīng)溫度設(shè)定值，微計算機內(nèi)構(gòu)成的自動調(diào)節(jié)系統(tǒng)輸出信號經(jīng)D/A轉(zhuǎn)換后去控制加熱功率，使反應(yīng)系統(tǒng)恒溫。
在通入油樣前，反應(yīng)系統(tǒng)是恒溫的，兩支鎧裝的熱電偶(4，13)所測的溫度是相同的，隨著油樣進入并全部汽化，同時局部氧化反應(yīng)生成熱量，熱電偶(13)的信號大于熱電偶(4)的信號，二者反相串結(jié)引出反應(yīng)器，由溫差變送器送出的信號進入微機。經(jīng)過數(shù)據(jù)處理，與標準樣品的標定曲線對比，微機輸出結(jié)果的同時，發(fā)出下個分析周期的信號，經(jīng)驅(qū)動器去切換六通閥，六通閥切換后計算機計時至規(guī)定時間后再次切換復(fù)位。
圖2為十六烷值分析儀系統(tǒng)框圖，分析儀包括分析器(1)和微機系統(tǒng)(3)，由鍵盤(12)置入不同反應(yīng)溫度設(shè)定值，微計算機內(nèi)構(gòu)成的自動調(diào)節(jié)系統(tǒng)輸出信號經(jīng)D/A轉(zhuǎn)換(5)去加熱控制器(6)控制加熱功率，使反應(yīng)系統(tǒng)恒溫;隨油樣進入分析器全部汽化并局部氧化反應(yīng)生成熱量，由兩支鎧裝的熱電偶量出溫差，經(jīng)溫差變送器(2)將信號送入微計算機(3)，經(jīng)數(shù)據(jù)處理，與標準樣品的標定曲線對比，經(jīng)微機由打印機(4)輸出結(jié)果，同時發(fā)出下個分析周期的信號，經(jīng)驅(qū)動器(8)去切換(7)使得六通閥切換，六通閥切換后計算機計時至規(guī)定的時間后再次切換復(fù)位。
輸出的結(jié)果既有統(tǒng)一的模擬信號4-20mA(9)，可遠距離傳送，又有打印的結(jié)果(4)，包括分析時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)腔中心溫度、十六烷值。
對于同一試樣，在不同的反應(yīng)溫度下，其反應(yīng)熱是有差異的，反映在輸出記錄上便是熱峰格數(shù)，因其在不同反應(yīng)溫度下的第一個峰面積的差異較小，用信號積分，可以提高測量精度。
微計算機有自診斷功能，當空氣壓力過低或過高，斷水或油路不通時，計算機有報警(10)聲光，超過極限會自動切斷電源，用以保護儀器運行。
權(quán)利要求
1.一種柴油十六烷值的分析方法，其特征在于包括使柴油與空氣混合，在負壓下，250℃-350℃之間在柴油十六烷值分析器中進行熱化學(xué)反應(yīng)，由反應(yīng)的熱效應(yīng)隨十六烷值的增加而增加的關(guān)系測定柴油的十六烷值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于熱化學(xué)反應(yīng)的溫度最好為260℃-310℃之間，空氣流量在80-120ml/min，空氣的壓力最好為0.08-0.17MPa，反應(yīng)前反應(yīng)腔負壓為650-750mmHg，采用水冷卻。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，由熱效應(yīng)確定的柴油十六烷值由帶有專用固化軟件的微計算機處理，輸出結(jié)果，以測出譜圖的峰值或第一峰面積做為十六烷值的度量。
4.一種柴油十六烷值的分析儀器，包括帶有專用固化軟件的微計算機具有以下功能自動恒定反應(yīng)溫度，控制分析周期，數(shù)據(jù)處理，輸出測定時間，反應(yīng)溫度，反應(yīng)腔中心溫度，十六烷值，并具有自診斷功能;一個柴油十六烷值分析器包括一個進樣六通閥(1)，噴針(3)，反應(yīng)空腔及加熱、控溫、冷卻、排出裝置，其特征在于使油樣充分氣化的預(yù)氣化室(22)中裝有填充物，一個使反應(yīng)腔保持負壓的真空噴射泵(12)，兩支鎧裝的熱電偶(13，14)反應(yīng)腔及反應(yīng)本體的溫度，分析器反應(yīng)腔內(nèi)壁有一鉛玻璃球(23)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的儀器，其特征在于分析器預(yù)氣化室(22)中的填充物包括高鉑小球和多孔瓷珠;真空噴射泵可使系統(tǒng)在650-700mmHg的真空度下工作。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的儀器，其特征在于分析器用于非在線測量時可以加有一個氣動活塞泵。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種柴油十六烷值的分析方法及儀器，其特征在于利用柴油在250—350℃之間與適當?shù)目諝饨佑|，發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)，利用反應(yīng)的熱效應(yīng)隨十六烷值的增加而增加的關(guān)系，測定柴油的十六烷值。全部過程及反應(yīng)條件均由微計算機控制，油樣在負壓下由空氣混合經(jīng)多孔瓷珠或高鉑小球填充的預(yù)氣化室進入反應(yīng)腔，兩支鎧裝的熱電偶測定反應(yīng)腔及反應(yīng)本體的溫差，微計算機處理數(shù)據(jù)，測出譜圖的峰值或峰面積均可作為十六烷值的度量。
文檔編號F02B3/06GK1080054SQ93105900
公開日1993年12月29日 申請日期1993年6月3日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月3日
發(fā)明者楊名濱, 楊慶云, 丁洪文 申請人:中國石油化工總公司