專利名稱：一種二氧化鈦納米線陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及用模板法制備二氧化 鈥納米線陣列的方法。
背景技術(shù)：
納米二氧化鈦由于在光催化、太陽能電池、光解水等方面的廣闊應(yīng)用 前景，成為材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。目前，對(duì)二氧化鈦納米粉體和納米膜的 研究較為普遍，而對(duì)于二氧化鈥納米線、管的研究較少。與納米膜相比， 二氧化鈦納米線、管具有更大的比表面積，同時(shí)由于光生載流子能在納米 線、管的軸向進(jìn)行長(zhǎng)距離的遷移，減少了電子與空穴復(fù)合的幾率，因此利 用模板組裝技術(shù)制備二氧化鈦納米線、管陣列預(yù)期可以提高其光催化、光 解水、太陽能電池光電轉(zhuǎn)換的效率。氧化鋁模板由于具有高有序性、高長(zhǎng)徑比、納米尺寸的孔徑可調(diào)、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)而成為模板組裝方法中最常采用的模板之一。1997年，美國 Corlorado州立大學(xué)C.R.Martin等人(Chem. Mater. ,1997, 9, 857-862)采用 溶膠浸泡氧化鋁模板的技術(shù)制備了直徑為200nm的二氧化鈦納米管及納米 線有序陣列，并進(jìn)行了初步的光催化性能測(cè)試。他們的研究結(jié)果表明這 種二氧化鈦納米線有序陣列的光催化性能明顯優(yōu)于相同重量的納米二氧化 鈦膜。溶膠-凝膠浸泡法的優(yōu)點(diǎn)是所用裝置簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件要求不高，制備 過程簡(jiǎn)單，因此該方法也是目前在氧化鋁模板中制備其它氧化物納米線陣 列最常用的方法。但是溶膠是通過毛細(xì)作用滲入模板的納米孔道的，驅(qū)動(dòng) 力不夠大，所以對(duì)于孔徑較小的模板很容易出現(xiàn)孔道堵塞的現(xiàn)象，導(dǎo)致整 個(gè)模板的填充不均勻及填充率很低；另外，由于溶膠的濃度不能太大，濃 度越大，粘滯性越強(qiáng)，膠體粒子越難進(jìn)入納米孔道，因此即使模板中的納 米孔道中充滿了膠體，其實(shí)際固含量也較低，在后續(xù)的熱處理過程中易出現(xiàn)收縮、變形、斷裂等問題。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種二氧化鈦納米 線陣列的制備方法，使在較小孔徑的氧化鋁模板中也能獲得高填充率、致 密的二氧化鈦納米線陣列。本發(fā)明的二氧化鈦納米線陣列的制備方法，可以按照下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)第一步，準(zhǔn)備雙通氧化鋁模板；第二步，在上述雙通氧化鋁模板的一面鍍上工作電極；第三步，在室溫下，制備A液和B液備用，A液由體積比為15: 4-I5: 3. 5的無水乙醇和酯類組成，B液由體積比為15: 4: 1. 8 15: 4: 2的無水乙醇、冰醋酸和去離子水組成；第四步，在攪拌的同時(shí)，將A液緩慢滴加到B液中，并繼續(xù)攪拌；滴加硝酸調(diào)節(jié)pH值，形成在室溫下穩(wěn)定的溶膠；第五步，將第二步得到的氧化鋁模板作為陰極，在第四步得到的溶膠中進(jìn)行電泳沉積，將電泳沉積過后的模板在一定溫度下退火，即可得到二氧化鈦納米線陣列。上述第三步所述酯類為鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯。 上述第四步所述的攪拌為磁力攪拌，上述溶膠的pH值為2-4。 上述第五步所述的電泳沉積中，陽極采用石墨電極，電壓值取2-6V,沉積時(shí)間為1-6小時(shí)，退火溫度為500°C-580°C，退火時(shí)間為12-24小時(shí)。 上述第一步中的雙通氧化鋁模板通過如下方法制得 第1步，取一純度為99. 99%的高純鋁片，對(duì)其進(jìn)行表面預(yù)處理將高純鋁片放在丙酮中超聲清洗，清洗干燥后將鋁片在真空400-500。C下退火4小時(shí)，然后在體積比9: 1的無水乙醇和高氯酸的混合液中進(jìn)行電化學(xué)拋光，拋光電流為300raA/cm2，拋光在冰水浴中進(jìn)行，拋光時(shí)間為60-120秒； 第2步，將經(jīng)過第1步處理的鋁片置于濃度為0. 3mo1/1的草酸溶液中，進(jìn)行第一次陽極氧化，陽極為所述的鋁片，陰極為鉛電極，溶液溫度為10°C，陽極氧化所用的電壓為40V，時(shí)間為4-6小時(shí)；第3步，將經(jīng)過第2步處理的鋁片浸在濃度為6wt。/。的磷酸和濃度為 1. 8wt。/。的4各酸的混合液中，在6(TC下，化學(xué)腐蝕4-6小時(shí)，除去表面生成 的氧化鋁膜；第4步，將經(jīng)過第3步處理的鋁片進(jìn)行第二次陽極氧化，條件與第二 步相同，陽極氧化時(shí)間為6-18小時(shí)，得到不同長(zhǎng)徑比的高度有序的氧化鋁 模板；第5步，將第4步得到的氧化鋁才莫板進(jìn)行后續(xù)處理用飽和的SnCl4 溶液除去模板背面剩余的鋁層，再用6wt。/。的磷酸溶液在30。C下腐蝕去除阻 攔層，得到完全貫通的雙通氧化鋁模板。采用本技術(shù)方案后，與背景技術(shù)相比，由于本發(fā)明采用了電泳沉積方 法，使在較小孔徑的氧化鋁模板中也能獲得高填充率、致密的二氧化鈦納 米線陣列，可廣泛應(yīng)用于光催化與太陽能電池等領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例一制備的氧化鋁模板的掃描電鏡照片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例一制備的二氧化鈦納米線陣列的掃描電鏡照片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例一制備的二氧化鈦納米線陣列的XRD圖。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。 實(shí)施例一第一步取一直徑為22mm的、純度為99. 99%的高純圓形鋁片，對(duì)其進(jìn) 行表面預(yù)處理將高純鋁片放在丙酮中超聲清洗，清洗干燥后將鋁片在真 空400。C下退火4小時(shí)，然后在體積比9: 1的無水乙醇和高氯酸的混合液 中進(jìn)行電化學(xué)拋光，拋光電流為300mA/cm2，拋光在冰水浴中進(jìn)行，拋光時(shí) 間為90秒；第二步將經(jīng)過第一步處理的鋁片置于濃度為0. 3mo1/1的草酸溶液中， 進(jìn)行第一次陽極氧化，陽極為所述的鋁片，陰極為鉛電極，溶液溫度為10 °C，陽極氧化所用的電壓為40V,時(shí)間為6小時(shí)；第三步將經(jīng)過第二步處理的鋁片浸在濃度為6wt。/。的磷酸和濃度為 1.8wt^的鉻酸的混合液中，在6(TC下，化學(xué)腐蝕5小時(shí)，除去表面生成的 氧化鋁膜；第四步將經(jīng)過第三步處理的鋁片進(jìn)行第二次陽極氧化，條件與第二步 相同，陽極氧化時(shí)間為9小時(shí)，得到不同長(zhǎng)徑比的高度有序的氧化鋁模板；第五步將第四步得到的氧化鋁模板進(jìn)行后續(xù)處理用飽和的SnCl4溶 液除去模板背面剩余的鋁層，再用6wty。的磷酸溶液在3(TC下腐蝕去除阻攔 層，得到完全貫通的雙通氧化鋁模板，再用真空鍍膜法在雙通模板的一面 鍍上一層金導(dǎo)電膜作為電泳沉積時(shí)的工作電極；第六步，在室溫下，制備A液和B液備用，A液由"ml無水乙醇和20ml 鈥酸四丁酯混合而成，B液由45ml無水乙醇、12ml水醋酸和5. 7ml去離子 水混合而成；第七步在^f茲力攪拌的同時(shí)，將A液緩慢滴加到B液中，并繼續(xù)》茲力攪 拌；滴加硝酸調(diào)節(jié)pH值為3，形成在室溫下穩(wěn)定的溶膠；第八步將第五步得到的氧化鋁模板作為陰極，在第七步得到的溶膠中 進(jìn)行電泳沉積，電泳沉積電壓為3V，沉積時(shí)間為1.5小時(shí)；將電泳沉積過 后的模板在55(TC下退火12小時(shí)，可得到二氧化鈦納米線陣列。實(shí)施例二第一步取一直徑為22mm的、純度為99. 99%的高純圓形鋁片，對(duì)其進(jìn) 行表面預(yù)處理將高純鋁片放在丙酮中超聲清洗，清洗干燥后將鋁片在真 空400。C下退火4小時(shí)，然后在體積比9: 1的無水乙醇和高氯酸的混合液 中進(jìn)行電化學(xué)拋光，拋光電流為300mA/cm2,拋光在水水浴中進(jìn)行，拋光時(shí) 間為90秒；第二步將經(jīng)過第一步處理的鋁片置于濃度為0. 3mo1/1的草酸溶液中，進(jìn)行第一次陽極氧化，陽極為所述的鋁片，陰極為鉛電極，溶液溫度為10°C，陽極氧化所用的電壓為40V，時(shí)間為6小時(shí)；第三步將經(jīng)過第二步處理的鋁片浸在濃度為6wty。的磷酸和濃度為 1.8wt。/。的鉻酸的混合液中，在60。C下，化學(xué)腐蝕5小時(shí)，除去表面生成的 氧化鋁膜；第四步將經(jīng)過第三步處理的鋁片進(jìn)行第二次陽極氧化，條件與第二步 相同，陽極氧化時(shí)間為12小時(shí)，得到不同長(zhǎng)徑比的高度有序的氧化鋁模板；第五步將第四步得到的氧化鋁模板進(jìn)行后續(xù)處理用飽和的SnCl4溶 液除去模板背面剩余的鋁層，再用6wt。/。的磷酸溶液在30。C下腐蝕去除阻攔 層，得到完全貫通的雙通氧化鋁模板，再用真空鍍膜法在雙通模板的一面 鍍上一層金導(dǎo)電膜作為電泳沉積時(shí)的工作電極；第六步，在室溫下，制備A液和B液備用，A液由75ml無水乙醇和lSml 鈥酸四丁酯混合而成，B液由45ml無水乙醇、12ml冰醋酸和5. 4ml去離子 水混合而成；第七步在;茲力攪拌的同時(shí)，將A液緩慢滴加到B液中，并繼續(xù);茲力攪 拌；滴加硝酸調(diào)節(jié)pH值為3. 5，形成在室溫下穩(wěn)定的溶膠；第八步將第五步得到的氧化鋁模板作為陰極，在第七步得到的溶膠中 進(jìn)行電泳;兄積，電;永^1積電壓為3. 5V，沉積時(shí)間為2. 5小時(shí)；將電泳;兄積 過后的模板在550。C下退火16小時(shí)，可得到二氣化鈦納米線陣列。實(shí)施例三第一步取一直徑為22im的、純度為99. 99%的高純圓形鋁片，對(duì)其進(jìn) 行表面預(yù)處理將高純鋁片放在丙酮中超聲清洗，清洗干燥后將鋁片在真 空40(TC下退火4小時(shí)，然后在體積比9: 1的無水乙醇和高氯酸的混合液 中進(jìn)行電化學(xué)拋光，拋光電流為300mA/cm2，拋光在冰水浴中進(jìn)行，拋光時(shí) 間為90秒；第二步將經(jīng)過第一步處理的鋁片置于濃度為0. 3mo1/1的草酸溶液中， 進(jìn)行第一次陽極氧化，陽極為所述的鋁片，陰極為鉛電極，溶液溫度為10°C，陽極氧化所用的電壓為40V,時(shí)間為6小時(shí)；第三步將經(jīng)過第二步處理的鋁片浸在濃度為6w"/。的磷酸和濃度為 1. 8wt。/。的4各酸的混合液中，在60。C下，化學(xué)腐蝕5小時(shí)，除去表面生成的 氧化鋁膜；第四步將經(jīng)過第三步處理的鋁片進(jìn)行第二次陽極氧化，條件與第二步 相同，陽極氧化時(shí)間為12小時(shí)，得到不同長(zhǎng)徑比的高度有序的氧化鋁才莫板；第五步將第四步得到的氧化鋁模板進(jìn)行后續(xù)處理用飽和的SnCl4溶 液除去模板背面剩余的鋁層，再用6wt"/。的磷酸溶液在3(TC下腐蝕去除阻攔 層，得到完全貫通的雙通氧化鋁模板，再用真空鍍膜法在雙通模板的一面 鍍上一層金導(dǎo)電膜作為電泳沉積時(shí)的工作電極；第六步，在室溫下，制備A液和B液備用，A液由75ml無水乙醇和20ml 鈦酸四異丙酯混合而成，B液由45ml無水乙醇、12ml冰醋酸和5. 4ml去離 子水混合而成；第七步在磁力攪拌的同時(shí)，將A液緩慢滴加到B液中，并繼續(xù)磁力攪 拌；滴加硝酸調(diào)節(jié)pH值為3. 5,形成在室溫下穩(wěn)定的溶膠；第八步將第五步得到的氧化鋁模板作為陰極，在第七步得到的溶膠中 進(jìn)4亍電泳沉積，電泳沉積電壓為3.5V,沉積時(shí)間為4小時(shí)；纟夸電泳沉積過 后的模板在56(TC下退火16小時(shí)，可得到二氧化鈥納米線陣列。
權(quán)利要求
1、一種二氧化鈦納米線陣列的制備方法，其特征在于可以按照下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)第一步，準(zhǔn)備雙通氧化鋁模板；第二步，在上述雙通氧化鋁模板的一面鍍上工作電極；第三步，在室溫下，制備A液和B液備用，A液由體積比為15∶4-15∶3.5的無水乙醇和酯類組成，B液由體積比為15∶4∶1.815∶4∶2的無水乙醇、冰醋酸和去離子水組成；第四步，在攪拌的同時(shí)，將A液緩慢滴加到B液中，并繼續(xù)攪拌；滴加硝酸調(diào)節(jié)pH值，形成在室溫下穩(wěn)定的溶膠；第五步，將第二步得到的氧化鋁模板作為陰極，在第四步得到的溶膠中進(jìn)行電泳沉積，將電泳沉積過后的模板在一定溫度下退火，即可得到二氧化鈦納米線陣列。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種二氧化鈦納米線陣列的制備方法，其特 征在于上述第三步所述酯類為鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種二氧化鈦納米線陣列的制備方法，其特 征在于上述第四步所述的攪拌為磁力攪拌，上述溶膠的pH值為2-4。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氧化鈦納米線陣列的制備方法，其特 征在于上述第五步所述的電泳沉積中，陽極采用石墨電極，電壓值取2-6V， 沉積時(shí)間為1-6小時(shí)，退火溫度為50(TC-58(TC，退火時(shí)間為12-24小時(shí)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種二氧化鈦納米線陣列的制備方法，其特 征在于上述第一步中的雙通氧化鋁模板通過如下方法制得第1步，取一純度為99. 99%的高純鋁片，對(duì)其進(jìn)行表面預(yù)處理將高 純鋁片放在丙酮中超聲清洗，清洗干燥后將鋁片在真空400-500。C下退火4 小時(shí)，然后在體積比9: 1的無水乙醇和高氯酸的混合液中進(jìn)行電化學(xué)拋光， 拋光電流為300mA/cm2,拋光在冰水浴中進(jìn)行，拋光時(shí)間為60-120秒；第2步，將經(jīng)過第1步處理的鋁片置于濃度為0. 3mo1/1的草酸溶液中， 進(jìn)行第一次陽極氧化，陽極為所述的鋁片，陰4及為鉛電極，溶液溫度為10°C,陽極氧化所用的電壓為40V,時(shí)間為4-6小時(shí)；第3步，將經(jīng)過第2步處理的鋁片浸在濃度為6wt。/。的磷酸和濃度為 1. 8wt。/。的鉻酸的混合液中，在60。C下，化學(xué)腐蝕4-6小時(shí)，除去表面生成 的氧化鋁膜；第4步，將經(jīng)過第3步處理的鋁片進(jìn)行第二次陽極氧化，條件與第二 步相同，陽極氧化時(shí)間為6-18小時(shí)，得到不同長(zhǎng)徑比的高度有序的氧化鋁 模板；第5步，將第4步得到的氧化鋁才莫板進(jìn)行后續(xù)處理用飽和的SnCl4 溶液除去模板背面剩余的鋁層，再用6wt。/。的磷酸溶液在3(TC下腐蝕去除阻 攔層，得到完全貫通的雙通氧化鋁模板。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化鈦納米線陣列的制備方法，屬于納米材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。通過如下方案實(shí)現(xiàn)在雙通氧化鋁模板的一面鍍上工作電極；在室溫下，制備A液和B液備用，A液由體積比為15∶4-15∶3.5的無水乙醇和酯類組成，B液由體積比為15∶4∶1.8 15∶4∶2的無水乙醇、冰醋酸和去離子水組成；邊攪拌邊將A液緩慢滴加到B液中，滴加硝酸調(diào)節(jié)pH值，形成在室溫下穩(wěn)定的溶膠；將鍍上電極的氧化鋁模板作為陰極，在上要述溶膠中進(jìn)行電泳沉積，將電泳沉積過后的模板在一定溫度下退火，即可得到二氧化鈦納米線陣列。本發(fā)明的方法采用電泳沉積在氧化鋁模板中制備二氧化鈦納米線陣列，可獲得填充率高、致密的二氧化鈦納米線陣列，所述二氧化鈦納米線陣列可廣泛應(yīng)用于光催化、染料敏化太陽能電池等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101254947SQ20071014400
公開日2008年9月3日 申請(qǐng)日期2007年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日
發(fā)明者煜 林 申請(qǐng)人:華僑大學(xué)