專利名稱：嵌段共聚物圓柱體的一維陣列和其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的實施例涉及制造自組裝嵌段共聚物薄膜的方法和由所述方法產(chǎn)生的裝置。
背景技術：
隨著納米級機械、電力、化學和生物裝置和系統(tǒng)逐步發(fā)展，業(yè)內(nèi)需要新的方法和材 料來制造納米級裝置和組件。隨著半導體特征的尺寸縮小到習用光刻技術不易達成的大 小，獲得到達導線的電接觸已變成一重大挑戰(zhàn)。光學光刻處理方法很難制造小于30納米級 的結構和特征。自組裝二嵌段共聚物的使用為以納米尺寸進行圖案化提供了另一途徑。二 嵌段共聚物膜通過構成聚合物嵌段在退火(例如，在高于所述聚合物的玻璃態(tài)轉變溫度的 溫度下熱退火或溶劑退火)后的微相分離自發(fā)組裝成周期性結構，從而以納米級尺寸形成 有序結構域?？赏ㄟ^二嵌段共聚物AB嵌段的分子量和體積分率來控制膜形態(tài)(包括微相分離 結構域的大小和形狀)以主要產(chǎn)生片層狀、圓柱形或球形形態(tài)。例如，對于二嵌段聚合物中 兩種嵌段(AB)的比率大于約80 20的體積分率來說，嵌段共聚物膜可發(fā)生微相分離并自 組裝成周期性球形結構域，其中聚合物B球體由聚合物A基質包圍。對于兩種嵌段介于約 60 40與80 20之間的比率來說，二嵌段共聚物組裝成聚合物B圓柱體存于聚合物A基 質內(nèi)的周期性六角形密堆積陣列或蜂窩狀陣列。對于介于約50 50與60 40之間的比 率來說，各嵌段形成片層狀結構域或交替條紋。結構域大小通常介于5-50nm范圍內(nèi)。研究者已報導通過在狹窄凹槽內(nèi)模板化球形形態(tài)的嵌段共聚物來產(chǎn)生嵌段共聚 物的次要嵌段存于主要嵌段基質中的1-D球體陣列。然而，1-D球體陣列提供不良蝕刻掩模 結構，其中即使可移除球體材料，剩余多孔膜仍具有極小縱橫比。另外，相鄰凹槽中的球體 沿y軸偏移且不對齊。此外，在半導體系統(tǒng)的下伏基板中形成各結構的應用需要形成觸點 的元件、導線和/或其它元件(例如，DRAM電容器)具有復雜布局。有利地，可提供制造有序納米結構一維陣列的膜的方法來解決這些問題。


下文參照以下隨附圖式闡述本發(fā)明的實施例，所述圖式僅用于說明性目的。在所 有以下視圖中，在圖式中將使用參考數(shù)字，并且在若干視圖和說明中使用相同參考數(shù)字來 指示相同或類似部分。圖1展示基板的一部分在本揭示內(nèi)容一實施例的初步處理階段中的圖示性俯視 平面圖，其顯示基板上具有中性潤濕性材料。圖1A-1B是圖1中所繪示基板分別沿線1A-1A 和1B-1B繪制的橫截面正視圖。圖2展示圖1中基板在后續(xù)階段中的圖示性俯視平面圖，其顯示在中性潤濕性材 料上所形成材料層中形成溝槽。圖2A-2B展示圖2中所繪示基板的一部分分別沿線2A-2A 和2B-2B繪制的橫截面正視圖。
圖3展示基板的一部分在本揭示內(nèi)容另一實施例的初步處理階段中的側面正視 圖，其顯示基板在基板上所形成材料層中具有溝槽。圖4展示圖3中基板在后續(xù)階段中的 側面正視圖，其顯示在溝槽內(nèi)形成中性潤濕性材料。圖5-6是圖2中基板在后續(xù)階段中的圖示性俯視平面圖，其中根據(jù)本揭示內(nèi)容一 實施例在溝槽內(nèi)制造由存于聚合物基質中的單列垂直定向圓柱體組成的自組裝嵌段共聚 物膜。圖5A-6A展示圖5-6中所繪示基板的一部分分別沿線5A-5A和6A-6A繪制的橫截面 正視圖。圖5B-6B是圖5-6中所繪示基板分別沿線5B-5B和6B-6B繪制的橫截面圖。圖7-9是圖6中基板在后續(xù)階段中的俯視平面圖，其展示使用移除一種聚合物嵌 段后的自組裝嵌段共聚物膜作為掩模來蝕刻基板并填充經(jīng)蝕刻開口的一實施例。圖7A-9A 展示圖7-9中所繪示基板的一部分分別沿線7A-7A至9A-9A繪制的橫截面正視圖。圖7B-9B 是圖7-9中所繪示基板分別沿線7B-7B至9B-9B繪制的橫截面圖。圖10是基板中一部分在本揭示內(nèi)容另一實施例的初步處理階段中的圖示性俯 視平面圖，其顯示材料層中的溝槽暴露基板。圖10A-10B是圖10中所繪示基板分別沿線 10A-10A和10B-10B繪制的橫截面正視圖。圖11-12是圖10中基板在后續(xù)階段中的圖示性俯視平面圖，其中在材料層的溝槽 內(nèi)制造自組裝嵌段共聚物膜。圖11A-12A展示圖11-12中所繪示基板的一部分分別沿線 11A-11A和12A-12A繪制的橫截面正視圖。圖llb-12B是圖11-12中所繪示基板分別沿線 llb-llB和12B-12B繪制的橫截面圖。圖13-15是圖12中基板在后續(xù)階段中的俯視平面圖，其展示根據(jù)本揭示內(nèi)容一實 施例使用移除一種聚合物嵌段后的自組裝嵌段共聚物膜作為掩模來蝕刻基板并填充所蝕 刻開口。圖13A-15A展示圖13-15中所繪示基板的一部分分別沿線13A-13A至15A-15A繪 制的橫截面正視圖。圖13B-15B是圖13-15中所繪示基板分別沿線13B-13B至15B-15B繪 制的橫截面圖。圖16是根據(jù)本發(fā)明的另一實施例圖12的基板的一部分的俯視平面圖，其顯示沿 溝槽表面的雙層潤濕層。圖16A-16B是圖16中所繪示基板分別沿線16A-16A和16B-16B 繪制的橫截面正視圖。圖17-18是圖16中基板在后續(xù)階段中的俯視平面圖，其顯示根據(jù)本發(fā)明的另一實 施例移除一種聚合物結構域以形成到達基板的開口。圖17A-18A展示圖17-18中所繪示基 板的一部分分別沿線17A-17A至18A-18A繪制的橫截面正視圖。圖17B-18B是圖17-18中 所繪示基板分別沿線17B-17B至18B-18B繪制的橫截面圖。圖19-22展示在單個溝槽中形成兩列圓柱體的本發(fā)明另一實施例。圖19展示基 板的一部分在初步處理階段中的俯視平面圖，其顯示材料層中的溝槽。圖19A-19B是圖19 中所繪示基板的一部分分別沿線19A-19A和19B-19B繪制的橫截面正視圖。圖20是圖19中基板在后續(xù)階段中的俯視平面圖，其中根據(jù)本發(fā)明一實施例在溝 槽內(nèi)制造自組裝圓柱相嵌段共聚物材料。圖21是圖20中基板在后續(xù)階段中移除嵌段共聚 物材料的圓柱形結構域后的俯視平面圖。圖22是圖21在蝕刻基板并填充所蝕刻開口后的 俯視平面圖。圖20A-22A是圖20-22的基板分別沿線20A_20A、21A_21A和22A-22A繪制的 橫截面正視圖。圖20B-22B是圖20-22的基板分別沿線20B_20B、21B_21B和22B-22B繪制 的橫截面正視圖，其顯示兩列圓柱體。
具體實施例方式參照圖式，以下說明提供本發(fā)明實施例中裝置和方法的闡述性實例。所述說明僅 出于闡述性目的而并非出于限制本發(fā)明的目的。在本申請案的上下文中，術語“半導體基板”或“半導電性基板”或“半導電性晶片 碎片”或“晶片碎片”或“晶片”可理解為意指包含半導體材料的任一構造，包括(但不限于) 體相半導電性材料，例如半導體晶片(單獨或存于其上包含其它材料的組合件中)和半導 電性材料層(單獨或存于包含其它材料的組合件中)。術語“基板”是指任一支撐結構，包 括(但不限于)上述半導電性基板、晶片碎片或晶片。本文所用“L?！笔窃谕嘶鸷笥勺越M裝(SA)嵌段共聚物自組裝的結構的固有周期性 或間距值(體相周期(bulk period)或重復單元)。本文所用“LB”是嵌段共聚物與其構成 均聚物中一或多者的摻合物的周期性或間距值?！癓”在本文中用于表示嵌段共聚物或摻合 物的圓柱體的中心-中心圓柱體間距或間隔，并且對于純嵌段共聚物來說等于“L。”，并且且 對于共聚物摻合物來說等于“LB ”。在本發(fā)明的實施例中，聚合物材料(例如，膜、層)是通過嵌段共聚物的引導式自 組裝來制備，其中在空氣界面處具有兩種聚合物結構域。嵌段共聚物材料通過構成聚合物 嵌段在退火后的微相分離自發(fā)組裝成周期性結構，從而以納米級尺寸形成有序結構域。在 本發(fā)明的實施例中，垂直定向的一維(I-D)圓柱體陣列時在溝槽內(nèi)形成。在其它實施例中， 在每一溝槽中可形成兩列圓柱體。在自組裝后，隨后可使用在基板上形成的垂直定向圓柱 體的圖案作為(例如)蝕刻掩模，以供通過選擇性移除自組裝嵌段共聚物中的一種嵌段來 將納米級特征圖案化至下伏基板上。由于此方法中所涉及的結構域大小和周期(L)取決于 嵌段共聚物的鏈長度(MW)，因此解析度可超過其它技術，例如習用光學光刻技術。使用所述 技術的處理成本顯著低于解析度相當?shù)倪h紫外線(EUV)光學光刻技術。根據(jù)本發(fā)明一實施例制造界定納米級垂直定向圓柱體一維(I-D)陣列的自組裝 嵌段共聚物材料的方法展示于圖1-6中。所述實施例涉及圓柱相嵌段共聚物的熱退火以及制圖外延技術，其利用光刻界定 的溝槽作為導軌，所述溝槽具有底板，其由對兩種聚合物嵌段中性潤濕的材料組成；和側 壁和端部，其對一種聚合物嵌段優(yōu)先潤濕并在誘導嵌段共聚物在聚合物基質中自組裝成單 列圓柱體的有序I-D陣列時起限制作用，所述有序I-D陣列的定向垂直于溝槽底板并與溝 槽側壁對齊。在某些實施例中，在每一溝槽中可形成兩列圓柱體。所構造嵌段共聚物或摻合物可使得所有聚合物嵌段在退火期間對空氣界面具有 均等優(yōu)先性。對于熱退火來說，所述二嵌段共聚物主要包括(例如)聚(苯乙烯)_b-聚 (甲基丙烯酸甲酯)(PS-b-PMMA)或其它PS-b-聚(丙烯酸酯)或PS-b-聚(甲基丙烯酸 酯)、聚(苯乙烯)-b-聚(交酯)(PS-b-PLA)和聚(苯乙烯)-b-聚(丙烯酸叔丁基酯) (PS-b-PtBA)。雖然在所示實施例中使用PS-b-PMMA 二嵌段共聚物，但也可使用其它類型的 嵌段共聚物(即三嵌段或多嵌段共聚物)。三嵌段共聚物的實例包括ABC共聚物和ABA共 聚物(例如 PS-PMMA-PS 和 PMMA-PS-PMMA)。嵌段共聚物的L值可通過(例如)調節(jié)所述嵌段共聚物的分子量來改變。也可將 嵌段共聚物材料調配為二元或三元摻合物，其包含嵌段共聚物和一或多種聚合物類型與所述嵌段共聚物中的聚合物嵌段相同的均聚物(HP)，從而產(chǎn)生可增大聚合物結構域的大小并 提高L值的摻合物。所述均聚物的體積分率可在0至約60%范圍內(nèi)。三元二嵌段共聚物摻 合物的一實例是 PS-b-PMMA/PS/PMMA 摻合物，例如 60% 的 46K/21KPS-b_PMMA、20 % 的 20K 聚苯乙烯和20%的20K聚(甲基丙烯酸甲酯)。也可使用PS-PE0與約0-40% PE0均聚物 (HP)的摻合物在熱退火期間產(chǎn)生垂直圓柱體；據(jù)信，所添加PE0均聚物可至少部分地用于 將PE0結構域的表面能降低至PS的表面能?？赏ㄟ^嵌段共聚物的鏈長度(分子量，MW)和二嵌段共聚物中AB嵌段的體積分率 來控制膜形態(tài)(包括微相分離結構域的結構域大小和周期(L。))，從而(主要)產(chǎn)生圓柱形 形態(tài)。例如，對于兩種嵌段的比率通常介于約60 40與80 20之間的體積分率來說，二 嵌段共聚物會發(fā)生微相分離并自組裝成聚合物B存于聚合物A基質內(nèi)的周期性圓柱形結構 域?？尚纬纱嬗赑S基質中的約20nm直徑圓柱形PMMA結構域的圓柱體形成PS_b_PMMA共 聚物材料(L。為約35nm)的一實例是由約70%的PS和30%的PMMA組成，其總分子量(Mn) 為 67kg/mol。如圖1-1B中所繪示，提供基板10，其尤其可為硅、氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、氧碳 化硅材料。如圖另外所繪示，導線12(或其它有效區(qū)，例如半導電區(qū)域)位于基板10內(nèi)。在任一所述實施例中，可在基板中形成單一溝槽或多個溝槽，并且可橫跨導線 (或其它有效區(qū))陣列的整個寬度。在本發(fā)明的實施例中，提供基板10，其具有間距為L的 導線12(或其它有效區(qū))的陣列。在有效區(qū)12 (例如導線)上形成溝槽，從而使得在使嵌 段共聚物材料退火時，各圓柱體將位于單一有效區(qū)12(例如導線)的上方。在某些實施例 中，形成多個溝槽，其中每個相鄰溝槽18的端部24彼此對齊或稍微偏移小于L5%的距離， 從而使得相鄰溝槽中的圓柱體對齊并位于相同導線12的上方。在所示實施例中，已在基板10上方形成中性潤濕材料14(例如無規(guī)共聚物)。隨 后可在中性潤濕材料上形成材料層16 (或一或多個材料層)并對其進行蝕刻以形成垂直于 導線12陣列定向的溝槽18，如圖2-2B中所示。材料層16的多個部分在溝槽外和溝槽之間 形成間隔區(qū)20。溝槽18經(jīng)結構化而具有相對側壁22、相對端部24、底板26、寬度(wt)、長 度(lt)和深度(Dt)。在圖3-4中所示另一實施例中，可在基板10’上形成材料層16’，可對其進行蝕刻 以形成溝槽18’，并且隨后可在溝槽底板26’上上形成中性潤濕材料14’。例如，可使無規(guī) 共聚物材料沉積至溝槽18’中并發(fā)生交聯(lián)以形成中性潤濕材料層。隨后可移除溝槽外部表 面上(例如間隔區(qū)20’上)的材料(例如未交聯(lián)無規(guī)共聚物)?？墒褂镁哂心芤訪級(lO-lOOnm)進行圖案化的暴露系統(tǒng)的光刻工具形成單一或 多個溝槽18(如圖所示)。所述暴露系統(tǒng)包括(例如)業(yè)內(nèi)已知和使用的遠紫外(EUV)光 刻技術、近接X射線和電子束(e束)光刻技術。習用光學光刻技術可獲得(最小)約58nm 特征。也可使用稱為“間距加倍”或“間距增倍”的方法使光學光刻技術的能力超越其最 小間距，如(例如)美國專利第5，328，810號(勞瑞(Lowrey)等人)、美國專利第7，115，525 號(阿巴徹伍(Abatchev)等人)、美國專利2006/0281266 (威爾斯(Wells))和美國專利 2007/0023805 (威爾斯)中所述。簡單來說，在覆蓋可消耗材料層的光阻劑材料中以光學光 刻方式形成導線圖案，所述可消耗材料層又覆蓋在基板上，對所述可消耗材料層進行蝕刻以形成預留位或心軸，剝離光阻劑，在心軸側面形成間隔區(qū)，并且隨后移除心軸，從而留下 間隔區(qū)作為圖案化基板的掩模。因此，倘若初始光學光刻技術形成界定一個特征和一個間 隔的圖案，則現(xiàn)在相同寬度界定兩個特征和兩個間隔，其中所述間隔是由間隔區(qū)來界定。因 此，光學光刻技術可形成的最小特征大小有效降低至約30nm或更小。在溝槽內(nèi)形成垂直定向納米圓柱體的單一(I-D)陣列或層時所涉及的因素包括 溝槽的寬度(Wt)和深度(Dt)、可使嵌段共聚物材料獲得期望間距(L)和厚度(t)的嵌段共 聚物或摻合物的調配。例如，將間距或L值為35nm的嵌段共聚物或摻合物沉積至具有中性潤濕性底板的 75nm寬溝槽中，其在退火后產(chǎn)生35nm直徑垂直圓柱體的Z字形圖案，所述垂直圓柱體相對 于溝槽長度(It)偏移約一半間距(或約0. 5*L)的距離，而不產(chǎn)生沿側壁向下至溝槽中心的 對齊的單排垂直圓柱體陣列。隨著溝槽寬度OO減小和/或嵌段共聚物的周期性(L值) 增加(例如通過添加兩種構成均聚物而形成三元摻合物)，在溝槽中心內(nèi)垂直圓柱體自兩 列變?yōu)橐涣小喜蹅缺?2沿χ軸和y軸的邊界條件產(chǎn)生如下結構其中各溝槽皆含有“η” 個特征(例如圓柱體)。在某些實施例中，所構造溝槽18的寬度(Wt)約為嵌段共聚物的L至1.5*L(或 1. 5X間距值)，從而使得約L的澆注嵌段共聚物材料(或摻合物)在退火后自組裝成相鄰圓 柱體的中心_中心間距距離為L或約L的單列垂直圓柱體。例如，在使用間距值或L為約 50nm的圓柱相嵌段共聚物時，溝槽18的寬度(Wt)可為約(1_1. 5)*50nm或約50-80nm。溝 槽的長度(It)為或約為nL或L的整數(shù)倍，通常在約n*10至約n*100nm范圍內(nèi)(其中η是 諸如圓柱體等特征或結構的數(shù)量)。溝槽18的深度(Dt)大于L(Dt > L)。相鄰溝槽之間的 間隔區(qū)20的寬度可變并且通常為約L至約nL。在某些實施例中，溝槽尺寸為約20-100nm 寬(wt)和約 100-25，OOOnm 長(It)，并且約 IO-IOOnm 深(Dt)?，F(xiàn)參照圖5-5B，將固有間距為或約為L。的自組裝圓柱相嵌段共聚物材料28 (或嵌 段共聚物與均聚物的三元摻合物，其摻合后間距為或約為Lb)沉積至溝槽18中，以使得在 退火后所沉積嵌段共聚物在溝槽上的厚度U1)通常為或約為L，并且嵌段共聚物材料可自 組裝以形成橫跨溝槽寬度(Wt)圓柱體單層。例如，在溝槽內(nèi)圓柱相PS-b-PMMA嵌段共聚物 材料28的典型厚度U1)是所述嵌段共聚物材料L值的約士20% (例如約lO-lOOnm)，從 而在每一溝槽內(nèi)形成存于聚合物基質內(nèi)的直徑為約0. 5*L (例如5-50nm，或例如約20nm)的 單列圓柱體。嵌段共聚物材料28的厚度可通過(例如)橢圓測量技術來測量。例如，可通過旋轉澆注(旋涂)自嵌段共聚物材料存于諸如二氯乙烷(CH2Cl2)或 甲苯等有機溶劑中的稀溶液(例如約0. 25-2wt%的溶液)來沉積所述共聚物。毛細管力將 多余的嵌段共聚物材料28 (例如大于單層)拉到溝槽18中。如圖所示，可將嵌段共聚物材 料的薄層或薄膜28a沉積至溝槽外的材料層16上(例如間隔區(qū)20上)。在退火后，薄膜 28a將流入溝槽中，而在材料層16上留下俯視可見的無結構刷層。在本實施例中，溝槽底板26經(jīng)結構化以中性潤濕(對共聚物的兩種嵌段具有均等 親和力)，從而誘導形成垂直于溝槽底板定向的圓柱形聚合物結構域；并且溝槽側壁22和 端部24經(jīng)結構化以優(yōu)先經(jīng)嵌段共聚物的一種嵌段潤濕，從而在聚合物嵌段自組裝時誘導 各圓柱體與側壁對齊。因應于溝槽表面的潤濕性質，在退火后，圓柱相嵌段共聚物的優(yōu)選或 次要嵌段可自組裝以沿溝槽長度形成存于聚合物基質中心處的單列圓柱形結構域，并分開
10到達溝槽的側壁和邊緣以形成薄界面或潤濕層，如圖6-6B中所繪示。熵力促使中性潤濕表 面經(jīng)兩種嵌段潤濕，并且焓力促使優(yōu)先潤濕表面經(jīng)優(yōu)選嵌段(例如次要嵌段)潤濕。為在(例如)使用PS-b-PMMA嵌段共聚物時提供優(yōu)先潤濕表面，材料層16可尤其 由以下材料組成硅(含有原生氧化物)、氧化物(例如氧化硅、SiOx)、氮化硅、氧碳化硅、 氧化銦錫(IT0)、氧氮化硅、和抗蝕劑材料(例如基于甲基丙烯酸酯的抗蝕劑和聚二甲基戊 二酰亞胺抗蝕劑)，所述材料層16對PMMA嵌段表現(xiàn)優(yōu)先潤濕。在使用PS-PMMA圓柱相嵌段 共聚物材料時，共聚物材料可自組裝以形成薄界面層和存于PS基質中的PMMA圓柱體。在其它實施例中，可通過(例如)旋涂后加熱(例如至約170°C )將經(jīng)含-OH部分 (例如甲基丙烯酸羥乙基酯)修飾的優(yōu)先潤濕性材料(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚 合物)施加至溝槽表面上，以使末端0H基團可末端接枝至溝槽的氧化物側壁22和端部24 上?？赏ㄟ^用適當溶劑(例如甲苯)沖洗來移除未接枝材料。例如，參見曼斯基(Mansky) 等人，科學(Science)，1997，275，1458-1460 和英(In)等人，朗繆爾(Langmuir)，2006，22， 7855-7860。中性潤濕溝槽底板26使得共聚物材料的兩種嵌段可潤濕溝槽底板。可通過以下 方式來提供中性潤濕材料14 將中性潤濕聚合物(例如中性潤濕無規(guī)共聚物)施加至基板 10上，形成材料層16并隨后蝕刻溝槽以暴露下伏中性潤濕材料，如圖2-2B中所示。在圖3-4中所示的另一實施例中，可在形成溝槽18’后通過澆注或旋涂來將中性 潤濕無規(guī)共聚物材料作為(例如)覆蓋涂層施加至溝槽中，如圖4中所繪示。隨后可對無 規(guī)共聚物材料進行熱處理以通過毛細管作用使材料流入溝槽底部，從而產(chǎn)生由交聯(lián)中性潤 濕無規(guī)共聚物組成的層(墊)14’。在另一實施例中，可對溝槽內(nèi)的無規(guī)共聚物材料進行曝 光(例如通過掩模或光罩)以使無規(guī)共聚物在溝槽內(nèi)交聯(lián)，從而形成中性潤濕材料14’。隨 后可移除溝槽外(例如在間隔區(qū)20’上)的未交聯(lián)無規(guī)共聚物材料?？赏ㄟ^施加如下無規(guī)共聚物來專門制備中性潤濕表面所述無規(guī)共聚物是由與嵌 段共聚物中相同的單體組成，并且經(jīng)調整以使各單體的摩爾分率適合形成中性潤濕表面。 例如，在使用聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(PS-b-PMMA)時，可自光可 交聯(lián)的無規(guī)PS:PMMA共聚物(PS-r-PMMA)薄膜形成中性潤濕材料14，其對PS和PMMA表現(xiàn) 非優(yōu)先或中性潤濕(例如含有約0. 6摩爾分率苯乙烯的PS-PMMA無規(guī)共聚物)，所述中性潤 濕材料可澆注至基板10上(例如通過旋涂)?？赏ㄟ^化學接枝(在氧化物基板上)或通過 熱或光解交聯(lián)(任何表面)將無規(guī)共聚物材料固定在適當位置，以形成對PS和PMMA表現(xiàn) 中性潤濕并且在經(jīng)嵌段共聚物材料澆注時因交聯(lián)而不溶的墊。在另一實施例中，可通過在約160°C下加熱約48小時使聚苯乙烯(PS)、具有羥 基的聚甲基丙烯酸酯(PMMA)(例如甲基丙烯酸2-羥乙基酯)的中性潤濕無規(guī)共聚物 (P(S-r-MMA-r-HEMA))(例如約58%的PS)選擇性地接枝至基板10 (例如氧化物)作為約 5-10nm厚的中性潤濕層14。例如，參見英等人，朗繆爾，2006，22，7855-7860。對PS-b-PMMA中性潤濕的表面也可通過旋涂光或熱可交聯(lián)無規(guī)共聚物的覆蓋層 來制備，所述光或熱可交聯(lián)無規(guī)共聚物是(例如)苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的苯并環(huán)丁 烯_或疊氮基甲基苯乙烯官能化的無規(guī)共聚物，例如聚(苯乙烯_r-苯并環(huán)丁烯-r-甲基丙 烯酸甲酯(PS-r-PMMA-r-BCB))。例如，此一無規(guī)共聚物可包含約42%的PMMA、約(58_x) % 的PS和(例如約2-3%)的聚苯并環(huán)丁烯或聚(對-疊氮基甲基苯乙烯)。疊氮基甲基苯乙烯官能化的無規(guī)共聚物可經(jīng)UV光交聯(lián)(例如以l-5MW/cnT2暴露約15秒至約30分 鐘)或經(jīng)熱交聯(lián)(例如在約170°C下交聯(lián)約4小時)以形成交聯(lián)聚合物墊作為中性潤濕層 14。苯并環(huán)丁烯官能化的無規(guī)共聚物可經(jīng)熱交聯(lián)(例如在約200°C下交聯(lián)約4小時或在約 250°C下交聯(lián)約10分鐘)。在基板10為硅(含有原生氧化物)的另一實施例中，可通過氫末端硅來提供 PS-b-PMMA的另一中性潤濕表面?？捎?例如)氫等離子體來蝕刻溝槽18的底板26以移 除氧化物材料并形成氫末端硅，所述氫末端硅是對嵌段共聚物材料的兩種嵌段具有均等親 和力的中性潤濕材料?？赏ㄟ^習用方法來制備氫末端硅，例如通過暴露于氟化氫(HF)和緩 沖HF或氟化銨(NH4F)的水溶液對硅基板(存在原生氧化物，約12-15 A )實施氟離子蝕 刻、HF蒸氣處理或氫等離子體處理(例如原子氫)。可通過以下方式進一步處理H-末端硅 基板以產(chǎn)生約10-15nm厚的膜將無規(guī)共聚物(例如PS-r-PMMA)選擇性接枝至基板上，從 而產(chǎn)生中性潤濕表面，例如使用可將聚合物連接至表面的二烯連接體(例如二乙烯苯)對 苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯實施原位自由基聚合。在又一實施例中，可通過將基于三氯硅烷的SAM(例如3_(對-甲氧基苯基)丙基 三氯硅烷)的自組裝單層(SAM)接枝至氧化物(例如Si02)來提供PS-b-PMMA和PS-b-PEO 的中性潤濕表面，例如如D. H.帕克(D. H. Park)在納米技術(Nanotechnolog) 18 (2007)，第 355304頁中所述。在本實施例中，隨后使嵌段共聚物材料28熱退火(箭頭丨)以使聚合物嵌段根據(jù) 溝槽表面的優(yōu)先和中性潤濕性發(fā)生相分離并自組裝，從而形成自組裝聚合物材料30，如圖 6-6B中所示?？稍诟哂诠簿畚锊牧现薪M成嵌段的玻璃態(tài)轉變溫度的溫度下進行熱退火。例 如，可在真空爐中于約180-230°C溫度下經(jīng)約1-24小時使PS-b-PMMA共聚物材料全面退火 以達成自組裝形態(tài)。例如，可使用原子力顯微鏡(AFM)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯 微鏡(SEM)來檢查經(jīng)退火共聚物材料30的所得形態(tài)(例如圓柱體的垂直定向)。在其它實施例中，可對基板10上共聚物材料28的部分或區(qū)段施加區(qū)域或局部熱 退火，而非對嵌段共聚物材料實施全面加熱。例如，可使基板移動跨越位于基板上方或下方 的熱_冷溫度梯度32 (圖6A)(或可相對于所述基板移動熱源，例如箭頭一)，從而使得嵌段 共聚物材料在經(jīng)過熱源并冷卻后可自組裝。嵌段共聚物材料中只有加熱至高于組成聚合物 嵌段的玻璃態(tài)轉變溫度的部分可自組裝，并且材料中未經(jīng)充分加熱的區(qū)域保持無序和未自 組裝狀態(tài)。相對于全面熱退火，“拉動”經(jīng)加熱區(qū)域跨越基板可加快處理并產(chǎn)生更有序的結 構。在退火后，圓柱相嵌段共聚物材料28可自組裝成聚合物材料30 (例如膜)，其是 由一聚合物嵌段(例如PMMA)存于另一聚合物嵌段(例如PS)的聚合物基質36內(nèi)的垂直 定向圓柱體34組成。溝槽18的寬度(wt)和嵌段共聚物組合物(例如固有間距為或約為L 的PS-b-PMMA)的特征以及對兩種聚合物嵌段(例如無規(guī)接枝共聚物)表現(xiàn)中性或非優(yōu)先 潤濕的溝槽底板26和優(yōu)先經(jīng)嵌段共聚物的次要或優(yōu)選嵌段(例如PMMA嵌段)潤濕的側壁 22共同提供的約束產(chǎn)生次要聚合物嵌段(例如PMMA)的垂直定向圓柱形結構域34存于主 要聚合物嵌段(例如PS)基質36內(nèi)的單列(1-D陣列)，所述圓柱形結構域34對齊并且平 行于溝槽的側壁22。圓柱體34的直徑通常約為圓柱體之間中心-中心距離的一半。在退 火后，次要嵌段層分開到達溝槽的側壁22和端部24并將其潤濕，從而形成薄潤濕層34a，所述層34a的厚度通常約為相鄰圓柱體34之間中心-中心距離的四分之一。例如，PMMA結 構域層可潤濕氧化物界面，并且由此引導所附接的PS結構域遠離氧化物材料。在某些實施例中，自組裝嵌段共聚物材料30是通過圓柱形結構域(圓柱體)34的 陣列來界定，每一圓柱體的直徑為或約為0. 5*L，并且所述列中圓柱體的數(shù)量(n)與溝槽的 長度一致，并且圓柱體之間的中心_中心距離(間距距離，P)為或約為L。任選地，在嵌段共聚物材料退火且有序化后，共聚物材料可經(jīng)處理以使各聚合物 片段(例如PS片段)交聯(lián)，從而固定自組裝聚合物嵌段并增強其強度。聚合物可經(jīng)結構化 以進行固有交聯(lián)(例如在暴露于紫外線(UV)輻射后，包括深紫外線(DUV)輻射)，或共聚物 材料中的一種聚合物嵌段可經(jīng)調配以含有交聯(lián)劑。一般來說，溝槽外的膜28a并未厚至足以引發(fā)自組裝。任選地，可移除溝槽外(例 如在間隔區(qū)20上)嵌段共聚物材料的未結構化薄膜28a，如圖6-6B中所示。例如，可通過 光罩(未顯示)選擇性地暴露溝槽區(qū)域以僅使溝槽18內(nèi)經(jīng)退火并自組裝的聚合物材料30 交聯(lián)，并且隨后可用適當溶劑(例如甲苯)實施洗滌以移除嵌段共聚物材料28a的未交聯(lián) 部分(例如在間隔區(qū)20上)，從而在溝槽內(nèi)留下對齊的自組裝聚合物材料并暴露溝槽上/ 溝槽外的材料層16的表面。在另一實施例中，可對經(jīng)退火聚合物材料30實施全面交聯(lián)，可 施加光阻劑材料以圖案化并暴露在溝槽區(qū)域外的聚合物材料28a區(qū)域，并且可通過(例如) 氧(02)等離子體處理來移除聚合物材料28a的暴露部分。自組裝聚合物材料30的一應用是作為蝕刻掩模以在基板10中形成開口。例如， 如圖7-7B中所示，在一實施例中，可選擇性地移除自組裝聚合物材料30中的圓柱形聚合物 結構域34，從而產(chǎn)生具有暴露溝槽底板的開口 40的聚合物基質36。例如，可通過UV暴露/ 乙酸顯影或通過選擇性反應性離子蝕刻(RIE)來選擇性地移除PMMA結構域。隨后可使用 剩余多孔聚合物(例如PS)基質36作為掩模以使用(例如)選擇性反應性離子蝕刻(RIE) 方法來蝕刻(箭頭丨丨)一系列到達下伏基板10 (或底層)中的導線12、半導電區(qū)域或其 它有效區(qū)的開口或接觸孔42，如圖8-8B中所繪示。隨后可根據(jù)需要實施進一步處理。例如，如圖9-9B中所繪示，可移除剩余基質36 并且可用材料44 (例如金屬或金屬合金，尤其例如Cu、Al、W、Si和Ti3N4)填充基板開口 42， 以形成到達導線12的圓柱形觸點陣列。也可用金屬-絕緣體-金屬堆疊來填充基板中的 圓柱形開口 42以形成具有絕緣材料(例如Si02、A1203、Hf02、Zr02, SrTi03和諸如此類)的 電容器。本發(fā)明方法的另一實施例利用溶劑退火以及制圖外延技術來誘導圓柱相嵌段共 聚物材料在溝槽內(nèi)的有序化和對齊(如圖10-15中所繪示)，從而形成單列垂直定向圓柱體 存于聚合物基質中的1-D陣列。構造二嵌段共聚物從而使得兩種聚合物嵌段在溶劑退火期間皆可潤濕空氣界面。 二嵌段共聚物的實例包括聚(苯乙烯)-b-聚(氧化乙烯)(PS-b-PE0)；具有可裂解接合 的PS-b-PEO嵌段共聚物，例如在PS與PE0嵌段間的三苯基甲基(三苯甲基)醚連接(任 選地與低濃度(例如約1% )的鹽絡合，例如KC1、KI、LiCl、Lil、CsCl或Csl (張(Zhang) 等人，先進材料(Adv. Mater.) 2007,19,1571-1576))；摻雜有經(jīng)PE0涂覆金納米粒子的 PS-b-PMMA嵌段共聚物，所述金納米粒子的大小小于自組裝圓柱體的直徑(帕克(Park) 等人，高分子(Macromolecules) ,2007,40(11) ,8119-8124)；聚(苯乙烯)_b_ 聚(甲基丙
13烯酸甲酯)(PS-b-PMMA)或其它PS-b-聚(丙烯酸酯)或PS-b-聚(甲基丙烯酸酯)、聚 (苯乙烯)-b-聚(交酯)(PS-b-PLA)、聚(苯乙烯)-b-聚(乙烯基吡啶)(PS-b-PVP)、聚 (苯乙烯)_b-聚(丙烯酸叔丁基酯)(PS-b-PtBA)、和聚(苯乙烯)-b-聚(乙烯-共-丁 烯(PS-b-(PS-共-PB)))。三嵌段共聚物的實例包括諸如聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲 酯_b-氧化乙烯)(PS-b-PMMA-b-PEO)等ABC聚合物和諸如PS-b_PI_b-PS等ABA共聚物。本實施例利用溶劑退火，可免除在溝槽底板上形成中性潤濕材料，從而減少處理 步驟的數(shù)量。另外，各溝槽表面(例如側壁22”、端部24”、底板26”)經(jīng)結構化以對PS-b-PEO 嵌段共聚物材料的次要嵌段(例如ΡΕ0)優(yōu)先潤濕。溝槽18”也進行結構化，其寬度(Wt)為嵌段共聚物材料的約1-1. 5*L或間距值的 1至11A倍。例如，對于L值為約50nm的圓柱相PS_b_PE0共聚物來說，所構造溝槽具有約 50nm的寬度(Wt)。溝槽的深度(Dt)可為或約為L。參照圖10-10B，顯示基板10”具有導線12”(或其它有效區(qū))以及上覆材料層16”， 其中已蝕刻出溝槽18”。界定溝槽表面的基板10”和材料層16”可為固有地對一種聚合物 嵌段優(yōu)先潤濕的材料，或在其它實施例中是可施加至溝槽表面上的優(yōu)先潤濕性材料。例如， 在使用PS-b-PEO嵌段共聚物時，基板10”和材料層16”尤其可由以下材料形成硅(含有 原生氧化物)、氧化物(例如氧化硅、SiOx)、氮化硅、氧碳化硅、氧化銦錫(ITO)、氧氮化硅、 和抗蝕劑材料(例如基于甲基丙烯酸酯的抗蝕劑)，所述材料對PEO嵌段表現(xiàn)優(yōu)先潤濕。在 使用PS-PEO圓柱相嵌段共聚物材料時，共聚物材料可自組裝以形成存于PS基質中的PEO 圓柱體和位于溝槽側壁22”和端部24”上的薄界面刷層或潤濕層?？蓪⒐逃虚g距為或約為L的圓柱相PS-b-PEO嵌段共聚物材料28”(或與均聚物的 摻合物)沉積至溝槽18”中，如圖11-11B中所示。在使用溶劑退火時，沉積至溝槽中的嵌 段共聚物材料的厚度U1)可約為材料的L值或更大，例如最多為L值的約1000%。PS-b-PEO 二嵌段共聚物中兩種嵌段(AB)的體積分率通常為約60 40和80 20 的比率，以使得嵌段共聚物可發(fā)生微相分離并自組裝成聚合物B (即ΡΕ0)存于聚合物A (即 PS)基質內(nèi)的圓柱形結構域?？尚纬纱嬗赑S基質中的約25nm直徑圓柱形PEO結構域的圓 柱體形成性PS-b-PE0共聚物材料(L = 50nm)的一實例是由約70%的PS和30%的PEO組 成，其總分子量(Mn)為約75kg/mol。雖然在說明性實施例中使用二嵌段共聚物，但也可使 用三嵌段或多嵌段共聚物。也可將PS-b-PE0嵌段共聚物材料調配為包含PS-b-PE0嵌段共聚物和一或多種均 聚物(即聚苯乙烯(PS)和聚氧化乙烯(PEO))的二元或三元摻合物，從而產(chǎn)生可增大聚合 物結構域的大小并提高聚合物L值的摻合物。均聚物的體積分率可在0至約40%范圍內(nèi)。 三元二嵌段共聚物摻合物的實例是PS-b-PE0/PS/PE0摻合物。聚合物的L值也可通過調節(jié) 所述嵌段共聚物的分子量來改變。隨后對PS-b-PE0嵌段共聚物材料28”實施溶劑退火(箭頭1)以形成自組裝聚合 物材料30”，如圖12-12B中所示。在溶劑退火中，嵌段共聚物材料通過暴露于對兩種嵌段皆“良好”的溶劑(例如 苯、氯仿或氯仿/辛烷混合物)蒸氣中而膨脹。使嵌段共聚物材料28”暴露于溶劑蒸氣以使 所述材料的兩種聚合物嵌段(PS、ΡΕ0)緩慢膨脹。隨后使溶劑蒸氣緩慢地擴散出膨脹聚合 物材料并蒸發(fā)。溶劑飽和蒸氣維持與共聚物材料28”的中性空氣界面46”，從而誘導形成貫穿共聚物材料的垂直特征。溶劑蒸發(fā)形成梯度，其可引發(fā)自組裝和形成始于空氣-表面界 面46”并向下延伸到達溝槽18”底板26”的結構，并且形成垂直定向的圓柱形結構域34”， 其是由溝槽側壁22”引導并自空氣界面46”完全延伸至基板表面(溝槽底板26”)。在某 些實施例中，可在水于膜上凝聚時在高濕度(例如約70-85% )下實施溶劑退火，所述膜隨 溶劑(例如苯)蒸發(fā)而冷卻。由溝槽18”的寬度(wt)和嵌段共聚物組合物28”的特征、優(yōu)先潤濕性側壁22”和 端部24”以及溶劑退火共同提供的約束產(chǎn)生次要聚合物嵌段(例如PE0)的單列垂直定向 圓柱形結構域34”存于主要聚合物嵌段(例如PS)基質36”內(nèi)的一維(1-D)陣列，其中所 述次要嵌段分開到達溝槽的側壁22”以形成潤濕層34a”，其厚度通常是相鄰圓柱體34”的 中心-中心距離的約四分之一。在某些實施例中，圓柱體的直徑為或約為0. 5*L(例如約為 圓柱體之間中心-中心距離的一半)，所述列中圓柱體的數(shù)量(n)與溝槽的長度(lt) 一致， 并且圓柱體結構域之間中心_中心距離(間距距離，p)為或約為L。任選地，經(jīng)退火和有序化的聚合物材料30”可經(jīng)處理以使各聚合物片段交聯(lián)(例 如PS基質36”)。隨后可任選地移除溝槽外嵌段共聚物材料的未結構化薄膜28a”，如圖 12-12B中所示。如圖13-13B中所繪示，隨后自組裝聚合物材料30” (任選地經(jīng)交聯(lián))可經(jīng)處理以 形成(例如)用于在基板或下伏材料層中通過選擇性移除一種聚合物結構域(例如PS或 PE0)來蝕刻開口的蝕刻掩模。例如，可選擇性地移除水溶性PE0圓柱形結構域34”以在PS 材料層36”中產(chǎn)生開口 40”，所述PS材料層36”可用作(例如)光刻模板或掩模以在用于 半導體處理的下伏基板10”(圖14-14B)中以納米級范圍(即約10-100nm)蝕刻開口 42”。 可通過(例如)將自組裝嵌段共聚物材料30” (任選地經(jīng)交聯(lián))暴露于氫碘酸水溶液中或 僅暴露于水中來實施PE0相結構域34”的移除，此可將PE0吸引至表面，而不裂解與PS結構 域的鍵結。在PS-b-PEO嵌段共聚物包括定位于聚合物嵌段之間的酸可裂解連接體(例如三 苯甲醇連接體)的實施例中，可將經(jīng)交聯(lián)聚合物材料30”暴露于酸水溶液(例如三氟乙酸) 或酸蒸氣中以將聚合物裂解成PE0和PS片段(S.尤特(S.Yurt)等人，“二嵌段共聚物分裂 為其組成嵌段(Scission of Diblock Copolymers into Their Constituent Blocks)，，,高 分子，2006，39，1670-1672)。隨后可用水沖洗以移除經(jīng)裂解PE0結構域34”。在其它實施例 中，暴露于水以將PE0結構域吸引至表面，隨后也可實施短暫氧(02)等離子體蝕刻以移除 PE0結構域。如圖15-15B中所示，隨后可移除剩余聚合物基質36”且可用期望材料44”填充已 在基板中形成的開口 42”。本發(fā)明方法的另一實施例利用熱退火以及包含聚交酯(或聚乳酸)的圓柱相嵌段 共聚物材料和制圖外延法來形成垂直定向圓柱體存于聚合物基質中的單列1-D陣列。聚交 酯嵌段共聚物材料的實例包括聚(苯乙烯)-b-聚(交酯)(或聚(乳酸))(PS-b-PLA)。所述實施例可免除在溝槽底板上形成中性潤濕材料，由此可減少處理步驟的數(shù) 量。所述實施例也利用熱退火方法，此可提供比利用溶劑退火更快速的處理。另外，使用聚 乳酸(PLA)(生物可降解熱塑性脂肪族聚酯)使得可相對容易地使PLA結構域顯影和移除， 從而形成穿過聚合物基質(例如PS等)的圓柱形空隙。使用對PS-b-PLA共聚物材料的次 要嵌段(例如PLA嵌段)優(yōu)先潤濕的相同或高度類似材料來使溝槽表面(例如側壁、端部、底板)結構化。也可參照圖10-15來描述本實施例。參照圖10-10B，可自固有地對PLA嵌段優(yōu)先潤 濕的材料形成基板10”和材料層16”，或在其它實施例中，可將優(yōu)先潤濕性材料施加至溝槽 18”的表面上，并且使用相同或十分類似材料來界定溝槽的側壁22”、端部24”和底板26”。 例如，對PS-b-PLA嵌段共聚物的PLA嵌段優(yōu)先潤濕的材料主要包括氧化物(例如氧化硅、 SiOx)、硅(含有原生氧化物)、氮化硅、氧碳化硅、氧化銦錫(IT0)、氧氮化硅和抗蝕劑材料 (例如基于甲基丙烯酸酯的抗蝕劑)。在本實施例中，溝槽18”經(jīng)結構化，其寬度(wt)為PS-b-PLA共聚物材料的約1. 5*L 值、長度(lt)為或約為nL。(其中，n=圓柱體數(shù)量)，并且深度(Dt)大于L(Dt > L)，從而使 得澆注至溝槽中的厚度約為所述共聚物材料的固有L值的圓柱相嵌段共聚物(或摻合物) 可在退火后自組裝成與溝槽的長度(lt) 一致的n個圓柱體的單一層，所述圓柱體的直徑為 或約為0. 5*L，并且相鄰圓柱體的中心-中心距離(p)為或約為L?？墒构逃虚g距為或約為L的圓柱相PS-b-PLA嵌段共聚物材料28”(或三嵌段或多 嵌段共聚物或與均聚物的摻合物)沉積至溝槽18”中，如圖11-11B中所示。例如，PS-b-PLA 共聚物材料(L = 49nm)可由約71 %的PS和29%的PLA組成，其總分子量(Mn)約為60. 5kg/ mol，從而形成存于PS基質中的約27nm直徑的圓柱形PLA結構域。在將共聚物材料28”澆注至溝槽18”中后，兩種聚合物嵌段(例如PLA和PS)往 往會均等地潤濕空氣界面46”，并且次要(例如PLA)嵌段可優(yōu)先潤濕溝槽的表面22”、24”、 26”以在每一溝槽表面上形成薄潤濕層34a”，如圖12-12B中所示。現(xiàn)參見圖16-16B，在本 實施例中，潤濕層34a”，是PLA 48a”，與PS 48b”，形成的雙層。潤濕層中的PS 48b”，部 分(以虛線一繪示)與總體PS基質36”’保持連續(xù)，如圖所示。嵌段共聚物材料28”’的熱退火以及溝槽18”’的寬度(wt)、優(yōu)先潤濕性溝槽表面 22”’、24”’、26”’和嵌段共聚物組合物所提供的約束可使次要聚合物嵌段(例如PLA嵌段) 自組裝，從而形成存于主要聚合物嵌段(例如PS)基質36”’內(nèi)的單列垂直定向圓柱形結構 域34”，，以及沿溝槽表面22”，、24”，、26，1々PLA 48a”，/PS 48b”，雙層。在某些實施例中， 嵌段共聚物材料28”’可如先前所述經(jīng)“區(qū)域性退火”。如圖16A-16B中所示，PLA圓柱形結 構域34”，自空氣界面46”，延伸至由PLA/PS雙層48a”，/48b”，組成的潤濕層34a”，，所述 潤濕層34a”’在溝槽底板26”’處覆蓋基板10”’表面。與PLA層48a”’共價鍵結的PS層 48b”’與PS嵌段(基質26”’)接觸，所述PS嵌段繼而與PLA圓柱體結構域34”’共價鍵結。經(jīng)退火聚合物材料30”’的聚合物片段(例如PS基質36”’ )可任選地經(jīng)交聯(lián)，并 且隨后可任選地移除溝槽外表面上的任何未結構化聚合物材料28a”’，如圖16-16B中所繪
7J\ o隨后可根據(jù)需要進一步處理聚合物材料30”’以(例如)形成用于在基板10”’中 蝕刻開口 42’的掩模。例如，如圖17-17B中所示，可使用(例如)UV暴露和乙酸洗滌或含 有氫氧化鈉的水性甲醇混合物選擇性地移除PLA圓柱體34”’，從而形成延伸穿過PS基質的 圓柱形開口 40”，。由于PLA/PS雙層48a”，、48b”，覆蓋溝槽底板，故開口 40”，并非一直延 伸至基板10”，表面的溝槽底板26”，處。如圖18-18B中所繪示，可實施(例如)RIE蝕刻 方法(箭頭丨)以移除雙層材料并暴露開口 40”’內(nèi)的溝槽底板26”’和基板10”’。如圖所 示，RIE蝕刻可使基質(掩模)36”’變薄，但未達到顯著的程度。
現(xiàn)參照圖14-14B，隨后可使用基質30”作為掩模在基板中蝕刻向下到達有效區(qū) (例如導線12”)或到達半導電區(qū)域等的圓柱形開口 42”。隨后可移除蝕刻掩模36”的剩余 部分并可根據(jù)需要填充開口 42”，如圖15-15B所述。在另一實施例中，所構造溝槽的寬度(Wt)為嵌段共聚物的約1. 75-2. 5*L，從而使 得在退火后約L的嵌段共聚物材料或摻合物可自組裝成兩列垂直圓柱體，其中各圓柱體偏 移以形成Z字形圖案，并且相鄰圓柱體之間的中心_中心間距距離為或約為L的一半(約 0. 5*L)。例如，參照圖19-19B，在使用L (間距)值為約40nm的圓柱體形成性嵌段共聚物材 料或或摻合物時，所構造溝槽18可具有約70-100nm寬的寬度(Wt)(或等于1+((3的平方 根)/2)*L)。溝槽的長度(It)可為或約為[l+0.5(n-l)]*L，其中η等于溝槽中圓柱體的數(shù) 量。對于采用嵌段共聚物熱退火的實施例(例如圖2-8)來說，溝槽18””的深度(Dt)可大 于L(Dt > L)；或對于利用溶劑退火方法的實施例(例如圖11-14)來說，所述深度(Dt)可 為或約為L (Dt約為L)。任選地，端部24””可如圖20中的虛線50所繪示具有一角度或斜角。溝槽18”” 的尺寸可(例如)為約 70-100nm 寬(Wt)、約 100-25，OOOnm 長(It)和約 40_200nm 深(Dt)?？墒股鲜鰣A柱相嵌段共聚物中的任一者(例如PS-b-PMMA、PS_b_PE0、PS_b_PLA 等)沉積于溝槽18””內(nèi)，并如前所述實施熱退火或溶劑退火。制造在側壁22””、端部24””和溝槽底板26””上具有適當中性或優(yōu)先潤濕表面的 溝槽18””從而促使嵌段共聚物在退火后自組裝成垂直定向圓柱體34””，如圖20-20B中所 繪示。所得圓柱體34””是以平行于側壁22””的兩列交錯式布置來形成，其中一列內(nèi)相鄰圓 柱體34””的中心-中心間距距離(ρ)為或約為0.5*L。圖20B展示兩列圓柱體相對于下伏 導線12””的示意性橫截面正視圖。隨后可處理自組裝聚合物膜以通過移除圓柱體結構域 34”” (例如PMMA)并在下伏基板10””上留下具有圓柱形開口 40””的聚合物基質36”” (例 如PS)而形成掩模(圖21-21B)，基板10””隨后可經(jīng)蝕刻以形成到達“經(jīng)包埋”有效區(qū)(例 如導線12””)的開口 42”” (以假想線顯示)并且隨后可用期望材料44””(例如金屬)填 充(圖22-22B)開口 42””，從而形成(例如)到達下伏導線12””的觸點。在某些實施例 中，導線12””的特征大小小于圓柱體34””的直徑(例如小約50% )，從而使得圓柱體34”” 的直徑與隨后所形成的圓柱形開口 42””之間存在差異，以避免因相鄰圓柱體的直徑重疊而 發(fā)生電短路。對于給定的嵌段共聚物間距L來說，與利用單列圓柱體的實施例(例如圖6)相 比，在兩列圓柱體呈偏移布置的本實施例中，可在基板中蝕刻到達經(jīng)包埋導線12””的接觸 開口 42””的更密集陣列。由于觸點44””偏移，故各觸點44””可連接至單一導線12””，從 而單獨定址所述導線。本揭示內(nèi)容的方法提供產(chǎn)生自組裝二嵌段共聚物膜的方式，所述膜是由存于聚合 物基質中的垂直定向圓柱體組成。與電子束光刻技術、EUV光學光刻技術或習用光學光刻 技術相比，所述方法可以更低成本制備納米級的有序化對齊元件。習用光學光刻技術難以 制備通過本發(fā)明所產(chǎn)生和可獲得的特征大小。所述方法和系統(tǒng)可容易地用于并納入現(xiàn)有半 導體制造流程中并提供用于制造微小結構的低成本、高通量技術。雖然本文中已闡釋并說明了多個具體實施例，但所屬領域技術人員應了解，可用 經(jīng)計算可達成相同目的的任一布置來替代所示具體實施例。此申請案意欲涵蓋根據(jù)所述本
17發(fā)明原理運作的任何調整或改變。因此，本發(fā)明意欲僅受限于權利要求書和其等效內(nèi)容。本 申請案中所引用專利、參考文獻和出版物的揭示內(nèi)容都是以引用方式并入本文中。
權利要求
一種在基板上形成納米結構化聚合物材料的方法，其包含在所述基板上的材料層中于溝槽內(nèi)形成自組裝嵌段共聚物材料，所述溝槽具有中性潤濕性底板、對所述嵌段共聚物的次要嵌段優(yōu)先潤濕的相對側壁和端部；和使所述嵌段共聚物材料退火，從而使得所述嵌段共聚物材料自組裝成所述嵌段共聚物的第一嵌段存于所述嵌段共聚物第二嵌段基質內(nèi)的圓柱形結構域，所述自組裝嵌段共聚物材料具有一定厚度，并且所述圓柱形聚合物結構域垂直于所述溝槽底板定向并以沿所述溝槽長度的單一陣列延伸穿過所述自組裝嵌段共聚物材料的厚度。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲
3.如權利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含所述嵌段共聚物與所述第一聚 合物嵌段、所述第二聚合物嵌段或二者的均聚物的摻合物。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述溝槽的寬度為約L至約1.5XL，長度為約nL并 且深度大于約L。
5.如權利要求1所述的方法，其中所述中性潤濕性底板包含無規(guī)共聚物材料。
6.如權利要求1所述的方法，其中所述中性潤濕性底板包含氫末端硅。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述中性潤濕性底板包含接枝至氧化物的3-(對甲 氧基苯基)丙基三氯硅烷。
8.如權利要求1所述的方法，其另外包含在于所述溝槽內(nèi)形成所述嵌段共聚物材料之前，在所述基板上形成所述材料層；在所述材料層內(nèi)形成所述溝槽；和在所述溝槽的所述底板上形成所述中性潤濕性材料。
9.如權利要求1所述的方法，其另外包含在于所述溝槽內(nèi)形成所述嵌段共聚物材料之前。在所述基板的表面上形成所述中性潤濕性材料； 在所述中性潤濕性材料上形成所述材料層；和在所述材料層內(nèi)形成所述溝槽以暴露位于所述溝槽底板處的所述中性潤濕性材料。
10.如權利要求1所述的方法，其中所述溝槽的所述側壁和端部包含選自由以下組成 的群組的材料氧化物、氮化硅、氧碳化硅、氧氮化硅、氧化銦錫(ITO)、甲基丙烯酸酯抗蝕 劑和聚二甲基戊二酰亞胺抗蝕劑。
11.如權利要求1所述的方法，其中使所述嵌段共聚物材料退火包含熱退火。
12.如權利要求1所述的方法，其中使所述嵌段共聚物材料退火包含溶劑退火。
13.如權利要求1所述的方法，其另外包含在退火后選擇性地使所述第二聚合物嵌段 的結構域交聯(lián)。
14.如權利要求1所述的方法，其另外包含選擇性地移除所述第一聚合物嵌段以形成 穿過所述第二聚合物嵌段的基質延伸的圓柱形開口。
15.如權利要求13所述的方法，其另外包含透過所述開口蝕刻所述基板的未遮蔽部分。
16.一種在基板上形成聚合物層的方法，其包含在所述基板上的材料層中于溝槽中沉積圓柱相嵌段共聚物材料至厚度約為所述溝槽 中所述嵌段共聚物的L值或更大，所述溝槽具有對所述嵌段共聚物的第一嵌段優(yōu)先潤濕的 側壁、端部和底板；和使所述嵌段共聚物材料溶劑退火，從而使得所述嵌段共聚物材料自組裝成所述嵌段共 聚物的第一嵌段存于所述嵌段共聚物第二嵌段基質內(nèi)的圓柱形結構域，所述自組裝嵌段共 聚物材料具有一定厚度，并且所述圓柱形聚合物結構域垂直于所述溝槽底板定向并以沿所 述溝槽長度的單一陣列穿過所述自組裝嵌段共聚物材料的所述厚度延伸。
17.如權利要求16所述的方法，其中使所述嵌段共聚物材料溶劑退火包含使用飽和溶 劑蒸氣分壓的熱退火。
18.如權利要求16所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含聚苯乙烯和聚氧化乙烯。
19.如權利要求18所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含可裂解PS-b-PEO。
20.如權利要求16所述的方法，其中所述溝槽的寬度為所述嵌段共聚物L值的約 1-1. 5 倍。
21.一種在基板上形成聚合物層的方法，其包含在所述基板上的材料層中于溝槽中沉積圓柱相嵌段共聚物材料至厚度約為所述溝槽 中所述嵌段共聚物的L值，所述溝槽具有對所述嵌段共聚物的第一嵌段優(yōu)先潤濕的側壁、 端部和底板；和使所述嵌段共聚物材料熱退火，從而使得所述嵌段共聚物材料自組裝成所述嵌段共聚 物的第一嵌段存于所述嵌段共聚物第二嵌段基質內(nèi)的圓柱形結構域，所述自組裝嵌段共聚 物材料具有一定厚度，并且所述圓柱形聚合物結構域垂直于所述溝槽底板定向并穿過所述 自組裝嵌段共聚物的所述厚度延伸。
22.如權利要求21所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含聚苯乙烯和聚交酯。
23.如權利要求21所述的方法，其中所述溝槽的寬度約為所述嵌段共聚物L值至約 1-1. 5*L。
24.如權利要求21所述的方法，其中所述溝槽的所述側壁、端部和底板包含氧化硅。
25.如權利要求22所述的方法，其中所述嵌段共聚物在所述溝槽的所述側壁、端部和 底板上形成潤濕層，所述潤濕層包含聚交酯與聚苯乙烯雙層；所述方法另外包含在退火后選擇性地移除所述第一聚合物嵌段以形成穿過所述第二聚合物嵌段的基質延伸的圓 柱形開口 ；和蝕刻以移除所述開口內(nèi)所述溝槽底板上的雙層，從而暴露所述基板。
26.如權利要求25所述的方法，其另外包含透過所述開口蝕刻所述基板的暴露部分。
27.一種蝕刻基板的方法，其包含使位于覆蓋所述基板的材料層的溝槽中的嵌段共聚物材料退火，所述溝槽具有對所述 嵌段共聚物的次要嵌段優(yōu)先潤濕的相對側壁和端部、底板、寬度和長度，其中所述嵌段共聚 物材料形成所述次要聚合物嵌段存于主要聚合物嵌段基質中的單一陣列垂直定向圓柱體， 所述經(jīng)退火嵌段共聚物材料具有一定厚度，并且所述圓柱體穿過所述經(jīng)退火嵌段共聚物的 所述厚度延伸；選擇性地移除所述聚合物嵌段中的一者以形成暴露所述基板的開口 ；和蝕刻所述基板的暴露部分以在其中形成開口。
28.如權利要求27所述的方法，其另外包含在移除所述聚合物嵌段中的一者之前選擇 性地使所述聚合物嵌段中的另一者交聯(lián)。
29.如權利要求27所述的方法，其中所述溝槽底板具有中性潤濕性。
30.如權利要求27所述的方法，其中所述溝槽底板具有優(yōu)先潤濕性。
31.如權利要求30所述的方法，其中所述嵌段共聚物材料選自由以下組成的群組包 含聚苯乙烯和聚氧化乙烯的嵌段共聚物、和包含聚苯乙烯和聚交酯的嵌段共聚物。
32.如權利要求27所述的方法，其中所述蝕刻在所述基板中形成對齊的、可定址的亞 光刻開口的圖案。
33.如權利要求27所述的方法，其另外包含用填充材料填充所述基板中的所述開口。
34.如權利要求33所述的方法，其中所述填充材料包含金屬、金屬合金和金屬/絕緣體 /金屬堆疊。
35.一種蝕刻基板的方法，其包含在覆蓋所述基板的材料層中的溝槽內(nèi)形成嵌段共聚物材料，所述溝槽具有對所述嵌段 共聚物的次要聚合物嵌段優(yōu)先潤濕的相對側壁和端部、底板、寬度和長度；使所述嵌段共聚物材料發(fā)生微相分離，以在所述溝槽內(nèi)形成存于第二聚合物嵌段基質 中的由第一聚合物嵌段組成的圓柱形結構域，所述圓柱形聚合物結構域垂直于所述溝槽底 板定向，并以沿所述溝槽長度延伸的單一陣列與所述側壁對齊；任選地，選擇性地使所述聚合物基質交聯(lián)；選擇性地移除所述圓柱形聚合物結構域以形成穿過所述聚合物基質的開口 ；和透過所述聚合物基質中的所述開口蝕刻所述基板。
36.一種在基板上形成納米結構化聚合物材料的方法，其包含在所述基板上的材料層中于溝槽內(nèi)形成自組裝嵌段共聚物材料，所述溝槽具有中性潤 濕性底板、對所述嵌段共聚物的次要嵌段優(yōu)先潤濕的相對側壁和端部；和使所述嵌段共聚物材料退火，從而使得所述嵌段共聚物材料自組裝成所述嵌段共聚物 的第一嵌段存于所述嵌段共聚物第二嵌段基質內(nèi)的圓柱形結構域，所述自組裝嵌段共聚物 材料具有一定厚度，并且所述圓柱形聚合物結構域垂直于所述溝槽底板定向并延伸穿過所 述自組裝嵌段共聚物材料的所述厚度；其中所述圓柱形聚合物結構域沿所述溝槽的長度呈兩列，其中相鄰圓柱形結構域沿平 行于所述溝槽側壁的方向以Z字形布置彼此偏移，其中心_中心距離約為所述嵌段共聚物 的L值的一半。
37.一種聚合材料，其位于覆蓋基板的材料層中的溝槽內(nèi)，所述溝槽具有側壁、端部、底 板、寬度和長度，所述聚合材料包含自組裝嵌段共聚物材料，所述自組裝嵌段共聚物材料包 含次要聚合物嵌段存于主要聚合物嵌段基質中的圓柱形聚合物結構域，所述圓柱形聚合物 結構域垂直于所述溝槽底板定向并沿所述溝槽的長度以單一陣列延伸。
38.如權利要求37所述的聚合材料，其中所述溝槽具有中性潤濕性底板和包含對所述 次要聚合物嵌段優(yōu)先潤濕的材料的側壁和端部。
39.如權利要求37所述的聚合材料，其中所述溝槽具有包含對所述次要聚合物嵌段優(yōu) 先潤濕的材料的底板、側壁和端部。
40. 一種聚合材料，其位于覆蓋基板的材料層中的溝槽內(nèi)，所述溝槽具有側壁、端部、底 板、寬度和長度，所述聚合材料包含自組裝嵌段共聚物材料，所述自組裝嵌段共聚物材料包 含次要聚合物嵌段存于主要聚合物嵌段基質中的圓柱形聚合物結構域；其中所述圓柱形聚合物結構域垂直于所述溝槽的底板定向并沿所述溝槽的長度呈 兩列，其中相鄰圓柱形結構域沿平行于所述溝槽側壁的方向以Z字形布置彼此偏移，其中 心-中心距離約為所述嵌段共聚物的L值的一半。
全文摘要
本發(fā)明提供利用自組裝嵌段共聚物沿一維陣列制造亞光刻、納米級微結構的方法和由所述方法形成的膜和裝置。
文檔編號B81C1/00GK101952195SQ200980105024
公開日2011年1月19日 申請日期2009年1月27日 優(yōu)先權日2008年2月13日
發(fā)明者丹·B·米爾沃德, 卡爾·施蒂恩 申請人:美光科技公司