專利名稱：一種生物活性納米多孔材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物、化工及材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有生物活性的納米多孔材料 及其制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種生物活性納米多孔材料，它包含生物高分子、無 機納米前驅(qū)體、沉淀劑、水和非必需助劑。本發(fā)明還涉及所述生物活性納米多 孔材料的制備 方法。本發(fā)明的生物活性納米多孔材料可以用于抗菌材料、醫(yī)藥涂敷材料、藥物緩釋材料、 生物傳感器、生物模板材料等。
背景技術(shù)：
近年來，隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，微觀有序材料以其獨特的性能引起了科學(xué)家 的廣泛興趣。其中，納米多孔材料因其具有的獨特性能，在光電轉(zhuǎn)換器件、催化劑載體、太陽 能電池材料、控制釋放及生物基因轉(zhuǎn)移材料、生物傳感器、分離介質(zhì)等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng) 用前景。自然界中無數(shù)特異現(xiàn)象都與納米多孔結(jié)構(gòu)相關(guān)，如結(jié)構(gòu)復(fù)雜精巧、效能奇妙多彩的 海膽、貝殼、骨骼、牙齒等，都是天然納米多孔材料，將具有不同功能的生物高分子與無機納 米結(jié)構(gòu)組裝為一體，將有希望構(gòu)筑仿生納米多孔結(jié)構(gòu)材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種具有生物活性的無機納米/生物高分子納米多孔網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，它是利用生物高分子的分子識別及誘導(dǎo)作用，通過無機納米與生物高分子界 面的相互作用，采用水熱合成法，實現(xiàn)納米多孔結(jié)構(gòu)的仿生組裝，該生物活性納米多孔材料 具有高強度和高韌性。本發(fā)明的另一個目的在于提出所述生物活性納米多孔材料的制備方法。本發(fā)明所述的生物活性納米多孔材料，其原料包含生物高分子、無機納米前驅(qū) 體、沉淀劑、水和非必需助劑，利用生物高分子的分子識別及誘導(dǎo)作用，通過無機納米與生 物高分子界面的相互作用，采用水熱合成法，實現(xiàn)納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的仿生組裝，制得具 有生物活性的無機納米/生物高分子多孔結(jié)構(gòu)材料，其中，生物高分子用量占原材料總量 的l_50wt%，無機納米前驅(qū)體用量占原材料總量的l_50wt%，沉淀劑用量占原材料總量的 l-30wt %，水用量占原材料總量的48-97wt %，非必需助劑用量占原材料總量的0_30wt %。所述生物高分子為分子量5000-5000000的天然或合成的生物分子，表面帶有或 化學(xué)修飾有可與無機納米前驅(qū)體結(jié)合的功能基團(tuán)如羥基、羧基、巰基、胺基、亞胺基，為核 酸、聚酰胺、多糖、有機聚氧酯、聚磷酸酯、木質(zhì)素、腐殖酸中的一種或兩種。所述生物高分子的非限定性實例為核酸包括脫氧核糖核酸、核糖核酸，聚酰胺如 蛋白質(zhì)、聚氨基酸，多糖包括纖維素、淀粉、殼聚糖、黃原膠，有機聚氧酯包括聚羥基脂肪酸 酯，聚硫酯，無機聚酯包括聚磷酸酯，聚異戊二烯包括天然橡膠或古塔波膠，聚酚包括木質(zhì) 素、腐殖酸等。所述生物高分子用量占原材料總量的l_50wt%，優(yōu)選為l_40wt%。所述無機納米前驅(qū)體是能與生物高分子、沉淀劑、水和非必需助劑共同作用，原位生成無機納米粒子附著在生物高分子鏈上的無機化合物，為金屬配合物、金屬有機酸、非金 屬有機酸、金屬醋酸鹽、金屬鹽酸鹽、金屬硝酸鹽中的一種或兩種。所述無機納米前驅(qū)體的非限定性實例為水楊醛縮甘氨酸鎳配合物、甘氨酸銅配 合物、苯甲酸二聚銅配合物、草酰胺大環(huán)銅配合物、二茂鐵基鋅配合物、三乙醇胺鋅配合物、 氨基葡萄糖銅配合物、苯胺基亞胺鎳配合物、二硫代氨基甲酸銀配合物、氯鉬酸、四氯金酸、 四溴金酸、硼酸、偏硅酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鈦、葡萄糖酸鋅、葡萄糖酸鈣、葡萄糖酸鐵、葡萄 糖酸銅、丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅、醋酸鋁、醋酸鋅、醋酸鎂、醋酸鈷、硝酸銀、硝酸鋁、硝酸 銅、硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸錫等。 所述無機納米前驅(qū)體用量占原材料總量的l_50wt%，優(yōu)選為l_40wt%。所述無機納米前驅(qū)體生成的無機納米粒子為平均粒徑為l-300nm的金屬納米粒 子、金屬氧化物納米粒子、非金屬氧化物納米粒子、不溶性無機鹽納米粒子中的一種或兩 種。所述無機納米粒子非限定性實例為納米銀粒子、納米金粒子、納米鉬粒子、納米 氧化鎂粒子、納米氧化鋅粒子、納米氧化銅粒子、納米氧化錫粒子、納米氧化鐵粒子、納米碳 酸鋅粒子、納米碳酸銅粒子、納米碳酸鎂粒子、納米硼酸鎂粒子、納米硼酸鋅粒子、納米硼酸 銅粒子、納米鉍酸鋅粒子、納米鉍酸銅粒子、納米鉍酸鎂粒子、納米硅酸鎂粒子、納米硅酸鋅 粒子、納米硅酸鋁粒子等。所述沉淀劑為能與無機納米前驅(qū)體反應(yīng)生成不溶于水的無機納米粒子的無機化 合物，為無機酸、有機酸、無機堿、有機堿、無機鹽、有機聚合物其中的1-3種。所述沉淀劑的非限定性實例為二氧化碳、硼酸、鉍酸、偏鋁酸、偏硅酸、氨水、氫氧 化鈉、氫氧化鉀、尿素、碳酸鉀、碳酸鈉、所述沉淀劑用量占原材料總量的l_30wt%，優(yōu)選為l_20wt%。助劑為pH調(diào)節(jié)劑、共沉淀劑、粘度調(diào)節(jié)劑、有機溶劑等，可選用其中的一種或幾 種。所述助劑用量占原材料總量的0_30wt%，優(yōu)選為0_20wt%。一種生物活性納米多孔材料的制備方法，是在0-20(TC條件下，將生物高分子、無 機納米前驅(qū)體和水?dāng)嚢杈鶆?，加入沉淀劑和非必需助劑，調(diào)節(jié)溶液PH，采用水熱合成法，在 2-200小時內(nèi)使生物高分子和無機納米前驅(qū)體緩慢沉淀，實現(xiàn)無機納米/生物高分子多孔 結(jié)構(gòu)的仿生組裝，將得到的沉淀過濾、洗滌，在o-ioo°c干燥溫度下干燥。一種生物活性納米多孔材料的制備方法，溶液根據(jù)常規(guī)無機沉淀物的制備需要的 PH條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。一種生物活性納米多孔材料，可用于抗菌材料、醫(yī)藥涂敷材料、藥物緩釋材料、生 物傳感器、生物模板材料等。如果需要(如希望增加生物活性納米多孔材料的生物活性、抑菌性能、防腐性能、 粘結(jié)性能、粘度等時)，本發(fā)明的生物活性納米多孔材料還可以包含各種適用的助劑，只要 它們不顯著地對本發(fā)明材料帶來不利的影響。所述助劑的非限定性實例包括粘結(jié)劑、抗菌 劑、防腐劑、生物活性助劑、填料等及其任意結(jié)合。本發(fā)明提出的生物活性納米多孔材料及其制備方法，具有以下優(yōu)點與傳統(tǒng)的生 物活性材料相比，本發(fā)明的生物活性納米多孔材料利用生物高分子的分子識別及誘導(dǎo)作用，通過無機納米與生物高分子界面的相互作用，水熱合成具有生物活性的無機納米/生 物高分子多孔結(jié)構(gòu)材料，具有高的生物活性和耐久的抑菌特性，對細(xì)菌和真菌均有抑菌活 性。本發(fā)明方法的生物活性納米多孔材料，可用于抗菌材料、醫(yī)藥涂敷材料、藥物緩釋材料、 生物傳感器、生物模板材料等。除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量計，生物活性納米多孔 材料中各組分的含量均以生物活性納米多孔材料的總重量計。


圖1為生物活性納米多孔材料的典型SEM照片，從圖中可以看出材料具有納米多 孔結(jié)構(gòu)。圖2為生物活性納米多孔材料對真菌(棉花黃萎病菌)的抑菌試驗光學(xué)照片，棉 花黃萎病菌的濃度從上至下分別為Omg/L，lmg/L, 10mg/L, 100mg/L，從圖中可以看出材料具 有抑制真菌的功效。
具體實施例方式下列實施例進(jìn)一步描述和證明了本發(fā)明范圍內(nèi)的優(yōu)選實施方案。所給的這些實施 例僅僅是說明性的，不可理解為是對本發(fā)明的限制。實施例1 在250ml壓力釜中，加入50克水、20克聚氨基酸(分子量)、5克硝酸銅、5克硝酸 鎂，攪拌1小時，加入20克尿素，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為8-10，使沉淀生成，蓋好壓力釜， 升溫至160-180°C，水熱反應(yīng)48小時。打開壓力釜，將得到的納米碳酸銅_納米碳酸鎂/聚 氨基酸沉淀過濾、洗滌，在80°C烘干，得到具有生物活性的無機納米碳酸鎂銅/生物高分子 多孔材料。這種生物活性納米多孔材料具有抑菌效果。實施例2:在250ml壓力釜中，加入86克水、10克帶有氨基的水溶性改性淀粉、1克二硫代氨 基甲酸銀配合物，攪拌0. 1小時，加入1克氫氧化鉀，2克硼氫化鉀還原劑，使沉淀生成，蓋好 壓力釜，升溫至120-140°C，水熱反應(yīng)72小時。打開壓力釜，將得到的無機納米銀/淀粉沉 淀過濾、洗滌，在真空烘箱中室溫干燥48小時，得到具有生物活性的無機納米銀/生物高分 子多孔材料。這種生物活性納米多孔材料具有抑菌效果。實施例3 在250ml壓力釜中，加入50克水、10克帶有羧基的水溶性殼聚糖、10克帶有羧基 的水溶性木質(zhì)素、10克硝酸鈷、5克三乙醇胺鋅配合物，攪拌5小時，加入10克氨水，用氫氧 化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為9-11，使沉淀生成，蓋好壓力釜，升溫至180-200°C，水熱反應(yīng)30小時。 打開壓力釜，將得到的納米氧化鈷_納米氧化鋅/殼聚糖沉淀過濾、洗滌，在50°C烘箱中干 燥70小時，得到具有生物活性的無機納米氧化鈷鋅/生物高分子多孔材料。這種生物活性納米多孔材料具有抑菌效果。實施例4
在250ml壓力釜中，加入60克水、3克羧甲基纖維素、25克醋酸鋅，超聲攪拌2小 時，加入12克硼酸，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為1-3，使沉淀生成，蓋好壓力釜，升溫至80-100°C， 水熱反應(yīng)70小時。打開壓力釜，將得到的無機納米硼酸鋅/羧甲基纖維素沉淀過濾、洗滌， 在50°C烘箱中干燥70小時，得到具有生物活性的無機納米硼酸鋅/生物高分子多孔材料。這種生物活性納米多孔材料具有抑菌效果。實施例5 在250ml壓力釜中，加入60克水、12克羧甲基纖維素、20克黃原膠、3克硝酸銀， 超聲攪拌2小時，加入5克鉍酸鈉，用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH為0-2，使沉淀生成，蓋好壓力釜，升 溫至100-120°C，水熱反應(yīng)30小時。打開壓力釜，將得到的無機納米鉍酸銀/羧甲基纖維 素-黃原膠沉淀過濾、洗滌，在真空烘箱中干燥50小時，得到具有生物活性的無機納米鉍酸 銀/生物高分子多孔材料。這種生物活性納米多孔材料具有抑菌效果。實施例6 在250ml壓力釜中，加入70克水、2克聚磷酸酯、5克水溶性殼聚糖、3克聚羥基脂 肪酸酯、5克硝酸錫，超聲攪拌2小時，加入15克尿素，用氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液pH為10-12，使 沉淀生成，蓋好壓力釜，升溫至120-140°C，水熱反應(yīng)70小時。打開壓力釜，將得到的無機納 米碳酸錫/殼聚糖_聚羥基脂肪酸酯沉淀過濾、洗滌，在真空烘箱中干燥50小時，得到具有 生物活性的無機納米碳酸錫/生物高分子多孔材料。這種生物活性納米多孔材料具有抑菌效果。
權(quán)利要求
一種具有生物活性的納米多孔材料及其制備方法，其特征是其原料包含生物高分子、無機納米前驅(qū)體、沉淀劑、水和非必需助劑，利用生物高分子的分子識別及誘導(dǎo)作用，通過無機納米與生物高分子界面的相互作用，采用水熱合成法，實現(xiàn)納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的仿生組裝，合成具有生物活性的無機納米/生物高分子多孔結(jié)構(gòu)材料，生物高分子用量占原材料總量的1-50wt％，無機納米前驅(qū)體用量占原材料總量的1-50wt％，沉淀劑用量占原材料總量的1-30wt％，水用量占原材料總量的48-97wt％，非必需助劑用量占原材料總量的0-30wt％，其中，生物高分子為分子量5000-5000000的天然或合成的生物分子，表面帶有或化學(xué)修飾有可與無機納米前驅(qū)體結(jié)合的功能基團(tuán)包括羥基、羧基、巰基、胺基、亞胺基，為核酸、聚酰胺、多糖、有機聚氧酯、聚磷酸酯、木質(zhì)素、腐殖酸中的一種或兩種；無機納米前驅(qū)體是能與生物高分子、沉淀劑、水和非必需助劑共同作用，原位生成無機納米粒子附著在生物高分子鏈上的無機化合物，為金屬配合物、金屬有機酸、非金屬有機酸、金屬醋酸鹽、金屬鹽酸鹽、金屬硝酸鹽中的一種或兩種；沉淀劑為能與無機納米前驅(qū)體反應(yīng)生成不溶于水無機納米粒子的無機化合物，為無機酸、有機酸、無機堿、有機堿、無機鹽中的1-3種；助劑為pH調(diào)節(jié)劑、共沉淀劑、還原劑、粘度調(diào)節(jié)劑、有機溶劑中的一種或幾種。
2.如權(quán)利要求1所述的生物活性納米多孔材料，其特征是以生物高分子、無機納米前 驅(qū)體、沉淀劑、水、非必需助劑為原料，采用水熱合成法制備獲得的納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
3.—種如權(quán)利要求1所述的生物活性納米多孔材料的制備方法，其特征是在0-200°C 條件下，將生物高分子、無機納米前驅(qū)體和水?dāng)嚢杈鶆?，加入沉淀劑和非必需助劑，調(diào)節(jié)溶 液PH，采用水熱合成法，在2-200小時內(nèi)使生物高分子和無機納米前驅(qū)體緩慢沉淀，實現(xiàn)無 機納米/生物高分子多孔結(jié)構(gòu)的仿生組裝，將得到的沉淀過濾、洗滌，在0-100°C干燥溫度 下干燥。
4.如權(quán)利要求3所述的生物活性納米多孔材料的制備方法，其特征在于調(diào)節(jié)pH既可以 調(diào)節(jié)成酸性也可以調(diào)節(jié)成堿性，由具體無機納米沉淀物的制備需要的PH條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。
5.如權(quán)利要求1至4任一項的生物活性納米多孔材料，在抗菌材料、醫(yī)藥涂敷材料、藥 物緩釋材料、生物傳感器、生物模板材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于生物、化工及材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有生物活性的納米多孔材料及其制備方法。其原料包含生物高分子、無機納米前驅(qū)體、沉淀劑、水和非必需助劑。利用生物高分子的分子識別及誘導(dǎo)作用，通過無機納米與生物高分子界面的相互作用，采用水熱合成法，實現(xiàn)納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的仿生組裝，合成具有生物活性的無機納米/生物高分子多孔結(jié)構(gòu)材料。合成方法及工藝流程簡單、可控，成本低廉，可用于抗菌材料、醫(yī)藥涂敷材料、藥物緩釋材料、生物支架、氣體吸附分離材料、生物傳感器、光電轉(zhuǎn)換材料、模板材料等。
文檔編號B82B3/00GK101844742SQ20101018422
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月27日
發(fā)明者李華青, 武利民, 游波, 祝迎春, 葛曉春 申請人:復(fù)旦大學(xué)