專利名稱：一種納米硫溶膠及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米硫溶膠及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
硫及其化合物是重要的資源。硫單質(zhì)廣泛應(yīng)用于化工、橡膠、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、染料、化 妝品、化學(xué)纖維、造紙等工業(yè)領(lǐng)域；此外，硫及其化合物還具有獨(dú)特的生物活性，如吸附重金 屬、清除自由基、抗氧化、抗腫瘤、消毒、殺菌等。隨著納米科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，納米材料的制備、性能與應(yīng)用已成為近年來的研究 熱點之一，納米硫的制備、特性及潛在應(yīng)用也受到化學(xué)和醫(yī)藥領(lǐng)域研究者的關(guān)注。早在1948 年，E.M. Zaiser等用稀釋的鹽酸和硫代硫酸鈉制備出單分散的硫溶膠，研究了其形成和生 長的反應(yīng)動力學(xué)。雖然納米硫的制備已經(jīng)經(jīng)歷了半個多世紀(jì)，但目前有關(guān)納米硫制備的研 究文獻(xiàn)并不多，歸納起來代表性的有以下幾種方法皮振邦等采用化學(xué)氣相沉積法制備出顆粒狀和絲狀的納米硫，該方法是在惰性氣 體保護(hù)下，將固體硫蒸發(fā)，然后利用多孔阻隔層在高溫條件下，將單質(zhì)硫原子化和高密分散 而獲得納米態(tài)硫粒子，成品純度很高，可以達(dá)到99. 999%，反應(yīng)快，但制備條件苛刻、成本
尚ο丁亞平等采用超聲溶劑轉(zhuǎn)化法制備納米硫，該方法是在超聲條件下用乙醇溶解單 質(zhì)硫，再通過加入極性溶劑從而改變體系的極性，在超聲波能量作用下，使其自行析出并自 組裝形成線狀的納米硫。相比于氣相法，其效率高、條件溫和、粒徑易控，且制備工藝過程中 的溶劑能循環(huán)使用，但乙醇不穩(wěn)定、容易揮發(fā)，導(dǎo)致制備過程中原料浪費(fèi)，而且溶解在乙醇 中的硫的量很少。郭義明等用液相沉淀法將硫粉溶于硫化鈉中，采用甲酸做沉淀劑、聚乙二醇400 為分散劑，在常溫、常壓、液相條件下合成了顆粒均勻、粒徑50 SOnm的球形單斜相納米硫 粒子。該制備過程中聚乙二醇只作為分散劑，沒有發(fā)揮聚乙二醇對硫的溶解作用，而且該反 應(yīng)體系較為復(fù)雜，需要多種化學(xué)原料。Aniruddha S. D等使用硫化氫氣體和新型可降解鐵螯合物在W/0微乳液體系中合 成納米硫粒子。通過以環(huán)己烷作為油相，Triton X-100和正己醇為共表面活性劑的W/0微 乳液系統(tǒng)中的Fe3+-蘋果酸螯合，在常溫常壓和中性的pH值條件下催化氧化硫化氫氣體。 透射電鏡分析表明，與在表面活性劑水溶液體系中相比，在W/0型微乳體系中合成了高純 度的納米硫粒子(< 99% )，平均粒徑lOnm，粒徑分布在5 15nm。但該制備方法需要使 用多種化學(xué)原料，反應(yīng)復(fù)雜，還使用有毒氣體，對環(huán)境與人體有一定的危害。綜上所述，以上制備方法存在以下問題(1)反應(yīng)條件苛刻，成本高；(2)需要使用 多種化學(xué)原料，反應(yīng)復(fù)雜；(3)所使用的溶劑易揮發(fā)、不穩(wěn)定、有毒，而且溶硫量少；(4)或得 到納米硫粉體(固相)，或在有機(jī)溶劑與無機(jī)溶液復(fù)雜體系中形成納米硫，不利于進(jìn)一步的 開發(fā)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，提供一種納米硫溶膠的制備方法。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)納米硫溶膠的制備方法，包括以下步驟(1)取一定量的升華硫加入到聚乙二醇中，加熱至115 150°C，繼續(xù)回流lh，升華 硫溶解于聚乙二醇中；(2)將步驟(1)的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到0°C的冰水中水浴lOmin，在此急冷條件下形成 納米硫溶膠；所述制備方法還包括以下步驟將納米硫溶膠于30 60°C下恒溫靜置，得到納米 硫溶膠成品；步驟⑴中所述升華硫的用量優(yōu)選為其質(zhì)量與聚乙二醇的體積比為0. 02 0. 4g 升華硫/20ml聚乙二醇。步驟(1)所述的聚乙二醇為聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600中的至少一種。一種納米硫溶膠，通過上述制備方法得到。所述納米硫溶膠的應(yīng)用。本發(fā)明充分利用聚乙二醇性質(zhì)穩(wěn)定、沸點高的特點，將其加熱至單質(zhì)硫的熔點之 上，并在聚乙二醇的溶劑化作用下，使單質(zhì)硫溶解于聚乙二醇中；通過控制不同的升華硫與 聚乙二醇的質(zhì)量體積比、不同的恒溫靜置處理的溫度與時間而獲得含有形貌多樣(球形、 棒形、樹枝形等)的納米硫的溶膠體系。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果(1)本發(fā)明的方法具有操作簡單、生產(chǎn)成本低廉、方便深度加工等多種優(yōu)勢，更加 適合工業(yè)化生產(chǎn)和科研應(yīng)用。(2)本發(fā)明通過控制不同的升華硫與聚乙二醇的質(zhì)量體積比、不同的恒溫靜置處 理的溫度與時間而獲得含有形貌多樣(球形、棒形、樹枝形等)的納米硫的溶膠體系。(3)本發(fā)明所采用的試劑中，聚乙二醇的溶硫量較大，且聚乙二醇無毒無害，無需 在成品中去除，產(chǎn)物不需進(jìn)行洗滌、分離和干燥等處理，避免了在處理過程中納米硫的分散 狀態(tài)可能會發(fā)生的改變，有效地保障了產(chǎn)物的功效，也方便了生產(chǎn)加工。(4)本發(fā)明所制得的納米硫-聚乙二醇溶膠體系是液相均勻分散體系，有利于進(jìn) 一步開發(fā)成多種劑型(如口服的諸種劑型、噴霧劑、乳劑、霜劑等)，有較廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是實施例1所制得溶膠體系放置后第1天的納米硫的形貌圖。圖2是實施例1所制得溶膠體系放置后第15天的納米硫的形貌圖。圖3是實施例1所制得溶膠體系放置后第30天的納米硫的形貌圖。圖4是實施例2所制得溶膠體系放置后第1天的納米硫的形貌圖。圖5是實施例2所制得溶膠體系放置后第15天的納米硫的形貌圖。圖6是實施例2所制得溶膠體系放置后第30天的納米硫的形貌圖。
圖7是實施例3所制得溶膠體系放置后第1天的納米硫的形貌圖。圖8是實施例3所制得溶膠體系放置后第15天的納米硫的形貌圖。圖9是實施例3所制得溶膠體系放置后第30天的納米硫的形貌圖。圖10是實施例4所制得溶膠體系放置后第1天的納米硫的形貌圖。圖11是實施例4所制得溶膠體系放置后第15天的納米硫的形貌圖。圖12是實施例4所制得溶膠體系放置后第30天的納米硫的形貌圖。圖13是實施例5所制得溶膠體系放置后第1天的納米硫的形貌圖。圖14是實施例5所制得溶膠體系放置后第15天的納米硫的形貌圖。圖15是實施例5所制得溶膠體系放置后第30天的納米硫的形貌圖。圖16是實施例6所制得溶膠體系放置后第1天的納米硫的形貌圖。圖17是實施例6所制得溶膠體系放置后第15天的納米硫的形貌圖。圖18是實施例6所制得溶膠體系放置后第30天的納米硫的形貌圖。圖19是實施例7所制得溶膠體系放置后第1天的納米硫的形貌圖。圖20是實施例7所制得溶膠體系放置后第15天的納米硫的形貌圖。圖21是實施例7所制得溶膠體系放置后第30天的納米硫的形貌圖。圖22是實施例8所制得溶膠體系放置后第1天的納米硫的形貌圖。圖23是實施例8所制得溶膠體系放置后第15天的納米硫的形貌圖。圖24是實施例8所制得溶膠體系放置后第30天的納米硫的形貌圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。實施例1(1)取0. 02g升華硫加入到20ml聚乙二醇200中，加熱到125°C，繼續(xù)回流lh，升 華硫溶解于聚乙二醇中；(2)將步驟(1)的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到0°C的冰水中水浴lOmin，得淡黃色納米硫溶膠， 該溶膠在30°C下恒溫靜置處理，分別在第1天、第15天、第30天取該溶膠進(jìn)行TEM(采用的 是Philips TECNAI-10型透射電子顯微鏡)觀察，可見溶膠中有球狀納米硫(如圖1 圖 3)。實施例2(1)取0. 4g升華硫加入到20ml聚乙二醇200中，加熱到115°C，繼續(xù)回流lh，升華 硫溶解于聚乙二醇中；(2)將步驟(1)的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到0°C的冰水中水浴、快速攪拌lOmin，再經(jīng)高速 離心分離沉淀，得淡黃色納米硫溶膠，該溶膠在30°C下恒溫靜置處理，分別在第1天、第15 天、第30天取該溶膠進(jìn)行TEM(采用的是Philips TECNAI-10型透射電子顯微鏡)觀察，可 見溶膠中有棒狀納米硫(如圖4 圖6)。實施例3(1)取0. 02g升華硫加入到20ml聚乙二醇400中，加熱到150°C，繼續(xù)回流lh，升 華硫溶解于聚乙二醇中；
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(2)將步驟(1)的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到0°C的冰水中水浴lOmin，得淡黃色納米硫溶膠， 該溶膠在50°C下恒溫靜置處理，分別在第1天、第15天、第30天取該溶膠進(jìn)行TEM(采用的 是Philips TECNAI-10型透射電子顯微鏡)觀察，可見溶膠中有球狀納米硫(如圖7 圖 9)。實施例4(1)取0. 2g升華硫加入到20ml聚乙二醇400中，加熱到125°C，繼續(xù)回流lh，升華 硫溶解于聚乙二醇中；(2)將步驟(1)的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到0°C的冰水中水浴、快速攪拌lOmin，再經(jīng)高速 離心分離沉淀，得淡黃色納米硫溶膠，該溶膠在50°C下恒溫靜置處理，分別在第1天、第15 天、第30天取該溶膠進(jìn)行TEM(采用的是Philips TECNAI-10型透射電子顯微鏡)觀察，可 見溶膠中有棒狀納米硫(如圖10 圖12)。實施例5(1)取0. 4g升華硫加入到20ml聚乙二醇600中，加熱到125°C，繼續(xù)回流lh，升華 硫溶解于聚乙二醇中；(2)將步驟(1)的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到0°C的冰水中水浴、快速攪拌lOmin，再經(jīng)高速 離心分離沉淀，得淡黃色納米硫溶膠，該溶膠在30°C下恒溫靜置處理，分別在第1天、第15 天、第30天取該溶膠進(jìn)行TEM(采用的是Philips TECNAI-10型透射電子顯微鏡)觀察，可 見溶膠中有鏈狀納米硫(如圖13 圖15)。實施例6(1)取0. 2g升華硫加入到20ml聚乙二醇600中，加熱到150°C，繼續(xù)回流lh，升華 硫溶解于聚乙二醇中；(2)將步驟(1)的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到0°C的冰水中水浴、快速攪拌lOmin，再經(jīng)高速 離心分離沉淀，得淡黃色納米硫溶膠，該溶膠在30°C下恒溫靜置處理，分別在第1天、第15 天、第30天取該溶膠進(jìn)行TEM(采用的是Philips TECNAI-10型透射電子顯微鏡)觀察，可 見溶膠中有樹枝狀納米硫(如圖16 圖18)。實施例7(1)取0. 4g升華硫加入到20ml聚乙二醇400中，加熱到115°C，繼續(xù)回流lh，升華 硫溶解于聚乙二醇中；(2)將步驟(1)的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到0°C的冰水中水浴、快速攪拌lOmin，再經(jīng)高速 離心分離沉淀，得淡黃色納米硫溶膠，該溶膠在40°C下恒溫靜置處理，分別在第1天、第15 天、第30天取該溶膠進(jìn)行TEM(采用的是Philips TECNAI-10型透射電子顯微鏡)觀察，可 見溶膠中有不規(guī)則狀納米硫(如圖19 圖21)。實施例8(1)取0. 4g升華硫加入到20ml聚乙二醇400中，加熱到125°C，繼續(xù)回流lh，升華 硫溶解于聚乙二醇中；(2)將步驟(1)的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到0°C的冰水中水浴、快速攪拌lOmin，再經(jīng)高速 離心分離沉淀，得淡黃色納米硫溶膠，該溶膠在60°C下恒溫靜置處理，分別在第1天、第15 天、第30天取該溶膠進(jìn)行TEM(采用的是Philips TECNAI-10型透射電子顯微鏡)觀察，可 見溶膠中有方塊狀納米硫(如圖22 圖24)。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
納米硫溶膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)取一定量的升華硫加入到聚乙二醇中，加熱至115～150℃，繼續(xù)回流1h，升華硫溶解于聚乙二醇中；(2)將步驟(1)的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到0℃的冰水中水浴10min，得到納米硫溶膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米硫溶膠的制備方法，其特征在于所述制備方法還包括 以下步驟將納米硫溶膠于30 60°C下恒溫靜置，得到納米硫溶膠成品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米硫溶膠的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述升華 硫的用量為0. 02 0. 4g升華硫/20ml聚乙二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米硫溶膠的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的聚乙 二醇為聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600中的至少一種。
5.一種納米硫溶膠，由權(quán)利要求1 4任一項所述制備方法得到。
6.權(quán)利要求5所述納米硫溶膠的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米硫溶膠及其制備方法與應(yīng)用。該方法包括以下步驟(1)取一定量的升華硫加入到聚乙二醇中，加熱至115～150℃，繼續(xù)回流1h，升華硫溶解于聚乙二醇中；(2)將步驟(1)的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到0℃的冰水中水浴10min，在此急冷條件下形成納米硫溶膠，然后將溶膠在30～60℃下恒溫靜置0～29d，得到納米硫溶膠成品。本發(fā)明的方法操作簡單，生產(chǎn)成本低廉；所采用的試劑聚乙二醇，溶硫量大，且無毒無害，無需在成品中去除，產(chǎn)物不需進(jìn)行洗滌、分離和干燥等處理，避免了在處理過程中納米硫的分散狀態(tài)可能會發(fā)生的改變，有效地保障了產(chǎn)物的功效；制得的納米硫-聚乙二醇溶膠體系是液相均勻分散體系，有利于進(jìn)一步開發(fā)成多種劑型。
文檔編號B82B3/00GK101948098SQ20101028004
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月10日
發(fā)明者謝新媛, 鄭文杰, 鄭普生, 陳填烽 申請人:暨南大學(xué)