一種同時凈化硫化氫、磷化氫、砷化氫的吸附劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種同時凈化硫化氫、磷化氫、砷化氫的吸附劑的制備方法，屬于吸附劑制備技術領域。
【背景技術】
[0002]H2S和PH3同屬還原性氣體，主要產(chǎn)生于諸多工業(yè)生產(chǎn)過程中以及生物體腐爛過程，不經(jīng)處理直接排放到大氣環(huán)境中，會嚴重威脅周邊環(huán)境，同時也會對人體健康造成嚴重的危害。h2s和PH3都是伴有惡臭氣味的氣體，由于其很強的還原性很容易引起催化劑中毒失活，而且溶于會后對工業(yè)生產(chǎn)的設備有腐蝕作用。此外，H2s還能引發(fā)二次污染，逸出的h2s能氧氣形成二氧化硫，促進光化學反應，并最終轉化為硫酸鹽氣溶膠，以酸雨的形式降落，帶來更加嚴重的環(huán)境問題。在工業(yè)生產(chǎn)排放的煙氣中還會有六通3的存在，AsH3在常溫下是一種無色、有大蒜氣味、劇毒且致命的氣體。雖然H2s比？氏和4通3更易去除，但是H2S腐蝕生產(chǎn)設備。不僅給工業(yè)生產(chǎn)帶來了很大的經(jīng)濟損失，而且增加了設備投資和產(chǎn)品成本。同時H2S、PH#P AsH 3的吸入也對人類身體健康存在極大的危害。
[0003]—般情況下，H2S和？氏的脫除方法包括液相氧化還原法、液相催化氧化法、吸收法、吸附-氧化法、濕式氧化法及催化分解法等。吸附-氧化法是利用吸附劑將h2s和ph3氧化成單質(zhì)硫和五氧化二磷，然后再脫除的過程。這是因為s和P205比H2S和PH$容易被吸附劑吸附。同時吸附-氧化法的精度高、投資和操作費用較低、基本上沒有動力消耗。當原料氣含硫量較低或氣體流量較小時，吸附-氧化法的效果較為理想。AsHj^除一般也采用氧化的方法，將其氧化為As203和Η 20。
[0004]吸附-氧化法脫除H2S、PH#P AsH 3的原理是:H 2S、PH#P ASH 3在吸附劑上與活性組分反應轉化成S、P205和As 203，然后這些氧化產(chǎn)物在后續(xù)工段上被脫除。吸附的反應溫度一般低于300°C，并且能耗較低，副反應較少。與此同時，低溫吸附H2S、PH# AsH 3的過程可避免原料氣裂解、甲烷化等副反應的發(fā)生，所以該法成為目前脫除H2S、PH#P AsH 3研究領域中的熱點之一。
[0005]中國專利CN 103894146A公開了名稱為“一種含鉀離子的分子篩脫硫劑及其制備方法”的發(fā)明，該法涉及吸附劑的制備方法為采用鉀離子濃度為0.05-lmol/L的溶液作為交換液，交換液與分子篩的質(zhì)量比為10:l-2:lml/g，將浸漬后的材料在70-100°C烘干
3-12h，并在350-500°C焙燒2_4h。含有鉀離子的分子篩脫硫劑吸附效果好，吸附容量大，從而可以減少脫硫劑的再生次數(shù)。中國專利CN 101318124公開了名稱為“一種低濃度磷化氫凈化用分子篩吸附劑的制備方法”的發(fā)明，其制備方法為將水洗后的分子篩在200-400°C干燥2-8小時，并降至室溫；然后用0.1-lmol/L的堿土金屬鹵化物浸漬分子篩10_24h ;然后在200-400°C溫度下焙燒2-8h，自然冷卻至室溫即可。通過堿金屬浸漬的分子篩，在25-70°C時對磷化氫具有較高的活性，其吸附容量明顯高于現(xiàn)有新鮮吸附劑，可實現(xiàn)廢氣中磷的完全脫除。中國專利CN 10591553A公開了名稱為“一種常溫復合脫硫脫砷劑”的發(fā)明，本發(fā)明涉及一種可用于輕烴中常溫脫硫脫砷吸附劑，屬于化學吸附凈化領域。其制備方法為將中孔分子篩與活性組分前體進行復合，所選取的載體為二氧化硅或硅鋁中孔分子篩，活性組分為銅、鐵、錳、鎳、銀五種元素的硝酸鹽或硫酸鹽或氯化物的一種或多種?；旌暇鶆蚝髷嚢璨⒓訜?，蒸發(fā)水分后得到活性組分和載體的混合物。之后加入結構成型劑充分混合，擠出成型后干燥，然后在200-700°C下處理0.5-12h，即可得到脫砷劑。使用該方法制備得到的脫硫脫神劑具有尚硫容和神容，且其脫硫脫神率可尚達99 %以上，且該脫硫脫神劑可以廣泛應用于輕烴的脫硫脫砷預處理，尤其可以用于含炔烴的輕烴的脫硫脫砷預處理。
[0006]目前，關于脫除三種氣體中的兩種的報道很少，而同時吸附脫除H2S、PH#PAsH 3的大孔徑吸附劑的制備方法未見到報道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的是提供一種可同時深度凈化硫化氫、磷化氫、砷化氫大孔吸附劑的制備方法。該方法具體操作如下:
(1)按l~5mol/1000ml的比例將濃酸溶解于的蒸饋水中，并攪拌至混合均勾；
(2)按5?30g/100ml的比例將P123(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷)或F127(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)加入步驟(1)溶液中，并在30?50°C攪拌20?60分鐘；
(3)在步驟(2)所得溶液中按1?5g/100ml的比例加入一定量的擴孔劑，然后按步驟
(2)得到的溶液與正硅酸乙酯體積比為10:1-30:1的比例混合溶液中加入正硅酸乙酯并在30?50°C攪拌1?6小時；
(4)步驟(3)中得到的混合溶液倒入反應釜中，100?150°C下結晶24?72小時，然后將所得粉末用蒸餾水洗滌、過濾直至試紙不變色；
(5)將步驟(4)得到的固體物質(zhì)在100?150°C下干燥12?60小時，最后將白色粉末置于焙燒爐中，以1?5°C /min升溫至400?600°C恒溫2?6小時，自然冷卻至室溫后得到吸附劑載體。
[0008](6)將步驟(5)中干燥后的吸附劑載體加入到金屬鹽溶液中超聲浸漬30~60分鐘，再將浸漬后的吸附劑在100~150°C下干燥3~7小時，然后在300~700°C下焙燒2~6小時；
(7)將步驟(6)中焙燒后的大孔吸附劑放入酸性溶液中超聲浸漬30~60分鐘，再將浸漬后的吸附劑在100~150°C下干燥3?7小時，即制得可深度凈化硫化氫、磷化氫、砷化氫大孔徑吸附劑。
[0009]本發(fā)明中所述吸附劑為有序介孔硅基材料，具有較大的比表面積和較高的選擇性吸附性能。
[0010]本發(fā)明步驟(1)中所述的濃酸為市售的濃硫酸、鹽酸、硝酸的一種。
[0011]本發(fā)明步驟(3)所述擴孔劑為三甲基苯、二甲苯、乙二胺、正己烷、1，3，5-三異丙基苯的一種。
[0012]本發(fā)明步驟(6)中所述金屬鹽溶液為硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鎳的混合溶液，在金屬鹽溶液中硝酸鐵的質(zhì)量為吸附劑質(zhì)量的1~10%，硝酸銅的質(zhì)量為吸附劑質(zhì)量的1~10%，硝酸鎳的質(zhì)量為吸附劑質(zhì)量的1~5%。
[0013]本發(fā)明步驟(6)中所述超聲浸漬的溫度為20~50°C，超聲波頻率為28~40kHz。
[0014]本發(fā)明步驟(7)中所述酸性溶液為HC1、H2S04、顯03或CH 3C00H溶液中的一種或多種混合，其中酸性溶液的質(zhì)量百分比為5~30%。
[0015]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明制備方法操作簡單，金屬鹽浸漬劑廉價易得，制備的介孔氧化硅材料具有巨大的比表面積和良好的水熱穩(wěn)定性，在較低溫度下也具有較好的脫除效果，并且材料易于再生，可廣泛用于各類氣源中硫化氫、磷化氫和砷化氫的同時脫除。
【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1~5負載不同含量的硝酸鐵和硝酸銅吸附劑對H2S的去除效率。
[0017]圖2為實施例1~5負載不同含量的硝酸鐵和硝酸銅吸附劑對PH3的去除效率。
[0018]圖3為實施例1~5負載不同含量的硝酸鐵和硝酸銅吸附劑對AsH3的去除效率。
【具體實施方式】
[0019]下面結合具體實施例進一步詳細描述描述本發(fā)明，但本發(fā)明保護范圍并不限于如下所述內(nèi)容。
[0020]測試以下實施例中吸附劑的活性可以用H2S、PH#P AsH 3的去除率來表示。
[0021]實施例1
(1)按lmol/1000ml的比例將濃硫酸溶解于的蒸饋水中，并攪拌至混合均勾；
(2)按5g/100ml的比例將P123加入步驟(1)溶液中，并在30°C攪拌60分鐘，直至表面活性劑完全溶解；
(3)在步驟(2)所得溶液中按lg/100ml的比例加入三甲基苯，然后按步驟(2)得到的溶液與正硅酸乙酯體積比為10:1的比例混合溶液中加入正硅酸乙酯并在30°C攪拌6小時；
(4)步驟(3)中得到的混合溶液倒入反應釜中，100°C下結晶72小時，然后將所得粉末用蒸餾水洗滌、過濾直至試紙不變色；
(5)將步驟(4)得到的固體物質(zhì)在150°C下干燥60小時，最后將所得白色粉末置于焙燒爐中，以5°C /min升溫至600°C恒溫2小時，自然冷卻至室溫后得到吸附劑載體；
(6)將步驟(5)中干燥后的吸附劑載體加入到硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鎳的混合溶液中超聲浸漬60分鐘，其中浸漬溫度為20°C，超聲波頻率為40kHz，在混合溶液中硝酸鐵的質(zhì)量為吸附劑質(zhì)量的1%，硝酸銅的質(zhì)量為吸附劑質(zhì)量的1%，硝酸鎳的質(zhì)量為吸附劑質(zhì)量的1%，浸漬后的吸附劑在100°C下干燥3小時，然后在300°C下焙燒6小時；
(7)將步驟(6)中焙燒后的大孔吸附劑放入質(zhì)量百分比濃度為5%的HC1溶液中超聲浸漬30分鐘，再將浸漬后的吸附劑在100°C下干燥7小時，即制得可深度凈化硫化氫、磷化氫、砷化氫大孔徑吸附劑。
[0022]本實施例制備得到的吸附劑活性測試在反應器中進行，反應條件為:H2S濃度300mg/Nm3、P!yfelS 1200mg/Nm 3、AsH3*度為 100mg/Nm3，相對濕度 49%、空速 15000h \ 反應溫度90°C、氧氣含量1%，反應出口未檢測到H2S、PH#P AsH 3，且H2S、PH# AsH 3的去除率結果見圖1~3，可以看出，當硝酸鐵和硝酸銅的負載量為1%時，H2S、PH#P AsH 3的去除率維持在100%的時間分別為120min、30min和150min，如圖1-3所示。
[0023]實施例2
(1)按2mol/1000ml的比例將濃鹽酸溶解于的蒸餾水中，并攪拌至混合均勻； (2)按15g/100ml的比例將PI23加入步驟(1)溶液中，并在35°C攪拌20分鐘，直至表面活性劑完全溶解；
(3)在步驟(2)所得溶液中按2g/100ml的比例加入二甲苯，然后按步驟(2)得到的溶液與正硅酸乙酯體積比為14:1的比例混合溶液中加入正硅酸乙酯并在35°C攪拌5小時；
(4)步驟(3)中得到的混合溶液倒入反應釜中，110°C下結晶68小時，然后將所得粉末用蒸餾水洗滌、過濾直至試紙不變色；
(5)將步驟(4)得到的固體物質(zhì)在120°C下干燥12小時，最后將所得白色粉末置于焙燒爐中，以4°C /min升溫至500°C恒溫3小時，自然冷卻至室溫后得到吸附劑載體；
(6)將步驟(5)中干燥后的吸附劑載體加入到硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鎳的混合溶液中超聲浸漬30分鐘，超聲浸漬的溫度為30°C，超聲波頻率為28kHz，在混合溶液中硝酸鐵的質(zhì)量為吸附劑質(zhì)量的4%，硝酸銅的質(zhì)量為吸附劑質(zhì)量的4%，硝酸鎳的質(zhì)量為吸附劑質(zhì)量的2%，再將浸漬后的吸附劑在110°C下干燥4小時，然后在400°C下焙燒3小時；
(7)將步驟(6)中焙燒后的大孔吸附劑放