專利名稱：四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列及制備方法，尤其是一種四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列及其制備方法。
背景技術(shù)：
四氧化三鈷作為一種典型的過渡金屬氧化物，具有豐富的光、電、磁特性，在電池材料、磁器件、電致變色等領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用價值。微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列同時具有微結(jié)構(gòu)陣列和納米結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)點(diǎn)，其表面均一，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耦合效應(yīng)強(qiáng)，表面活性高，具有重要的應(yīng)用價值，可廣泛用于高活性、高穩(wěn)定性和可重復(fù)性器件?；谝陨弦蛩兀藗?yōu)楂@得四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)材料，做出了不懈的努力，如“Cobalt Oxide Ordered Bowl-LikeArray Films Prepared by Electrodeposition through Monolayer Polystyrene SphereTemplate and Electrochromic Properties Electrochromic Properties”， ACS Applied Materials & Interfaces，Vol. 2 No. 1，186-192 (基于電沉積和單層聚苯乙烯球模板的四氧化三鈷有序碗狀孔陣列薄膜的制備及其電致變色性質(zhì)，美國化學(xué)學(xué)會應(yīng)用材料與界面雜志，2010年2卷I期，186 192頁)一文中所介紹的。該文公開了一種鈷氧化物有序碗狀陣列薄膜，所得的Co3O4薄膜由周期性的、相互連接的直徑為I μ m的亞微米孔網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，且單個的碗含有大量的直徑為50nm±20nm的孔并且相鄰?fù)氲目p隙之間填充有四氧化三鈷納米片，制備方法為先自組裝單層聚苯乙烯球模板，再將其置于電解液中進(jìn)行電沉積后，溶去聚苯乙烯球模板，得到最終產(chǎn)物。但是，無論是碗狀陣列薄膜，還是其制備方法，都存在著不足之處，首先，構(gòu)成最終產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)——碗狀陣列單元之間為相互連接，即排列方式為緊密排列，這就形成了單元之間較為復(fù)雜的耦合作用，如磁耦合作用，使其極不利于在某些方面的應(yīng)用；其次，最終產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)形態(tài)僅為碗狀，而不是在光、磁以及電化學(xué)器件等方面均具有重要的結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)效應(yīng)的空心球狀；再次，制備方法不能制得微結(jié)構(gòu)單元之間非緊密接觸的最終產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種微結(jié)構(gòu)單元之間松散連接的四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列。本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題為提供一種上述四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列的制備方法。為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列包括導(dǎo)電襯底，特別是，所述導(dǎo)電襯底上置有松散排列的四氧化三鈷碗陣列或四氧化三鈷空心球陣列，所述構(gòu)成四氧化三鈷碗陣列的四氧化三鈷碗之間或構(gòu)成四氧化三鈷空心球陣列的四氧化三鈷空心球之間的導(dǎo)電襯底表面覆有網(wǎng)狀四氧化三鈷片；所述四氧化三鈷碗的碗口直徑為I 30 μ m，碗壁厚為10 lOOnm，其由網(wǎng)狀四氧化三鈷片組成；所述四氧化三鈷空心球的內(nèi)直徑為I 30 μ m，球殼厚為20 300nm，其由網(wǎng)狀四氧化二鈷片組成；所述網(wǎng)狀四氧化三鈷片的片厚為5 20nm。作為四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的導(dǎo)電襯底為導(dǎo)電玻璃，或?qū)щ娤鹉z，或金屬片；所述的四氧化三鈷碗陣列或四氧化三鈷空心球陣列為有序六方排列。為解決本發(fā)明的另一個技術(shù)問題，所采用的另一個技術(shù)方案為上述四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列的制備方法包括電沉積法，特別是完成步驟如下步驟1，先將由球直徑為I 30 μ m的聚苯乙烯膠體球組成的單層膠體晶體模板置 于導(dǎo)電襯底上，再將其上置有單層膠體晶體模板的導(dǎo)電襯底置于等離子刻蝕機(jī)中使用等離子體刻蝕至少lOmin，得到其上置有松散狀的單層膠體晶體模板的導(dǎo)電襯底；步驟2，先將其上置有松散狀的單層膠體晶體模板的導(dǎo)電襯底置于鈷電解液中，以其為工作電極，于電流密度為2 50 μ A/cm2下采用三電極法電沉積10 50min或55min 4h，得到復(fù)合體陣列，再將復(fù)合體陣列置于二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，制得四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列。作為四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的導(dǎo)電襯底為導(dǎo)電玻璃，或?qū)щ娤鹉z，或金屬片；所述的使用等離子體刻蝕單層膠體晶體模板時的等離子體為氬等離子體，刻蝕的功率為200W，刻蝕的時間為10 60min ;所述的鈷電解液由濃度為5g/L的硫酸鈷和5g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液相混合而成；所述的電沉積時的對電極為石墨電極,參比電極為飽和甘汞電極。相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對制得的目標(biāo)產(chǎn)物分別使用掃描電鏡和X射線衍射儀進(jìn)行表征，由其結(jié)果可知，目標(biāo)產(chǎn)物為襯底上置有松散排列的碗陣列或空心球陣列，構(gòu)成碗陣列的碗之間或構(gòu)成空心球陣列的空心球之間的襯底表面覆有網(wǎng)狀納米片；其中，碗的碗口直徑為I 30 μ m，碗壁厚為10 lOOnm，其由網(wǎng)狀納米片組成，空心球的內(nèi)直徑為I 30 μ m，球殼厚為20 300nm，其由網(wǎng)狀納米片組成，網(wǎng)狀納米片的片厚為5 20nm。碗陣列或空心球陣列為有序六方排列。襯底為導(dǎo)電襯底，碗陣列為四氧化三鈷碗陣列，空心球陣列為四氧化三鈷空心球陣列，網(wǎng)狀納米片為四氧化三鈷片。其二，目標(biāo)產(chǎn)物既具備了微-納結(jié)構(gòu)，又因陣列單元一碗或空心球之間為非緊密接觸而大大地減小了相互之間的耦合效應(yīng)，有望具有不同的磁學(xué)特性，在磁器件上將具有重要的應(yīng)用價值，還由于實(shí)現(xiàn)了空心球狀的形態(tài)，其有望拓展用于電池器件和其它電化學(xué)反應(yīng)腔載體；其三，制備方法除用料少，無污染，屬綠色合成技術(shù)，且生產(chǎn)效率高，適于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)之外，還具有普適性，可推廣用于合成其它材質(zhì)的微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列。作為有益效果的進(jìn)一步體現(xiàn)，一是導(dǎo)電襯底優(yōu)選為導(dǎo)電玻璃，或?qū)щ娤鹉z，或金屬片，不僅使導(dǎo)電襯底有較大的選擇余地，也使制備工藝更易實(shí)施且靈活；二是四氧化三鈷碗陣列或四氧化三鈷空心球陣列優(yōu)選為有序六方排列，便于使目標(biāo)產(chǎn)物中的陣列更加整齊劃一；三是使用等離子體刻蝕單層膠體晶體模板時的等離子體優(yōu)選為氬等離子體，刻蝕的功率優(yōu)選為200W，刻蝕的時間優(yōu)選為10 60min，利于獲得其上的聚苯乙烯膠體球之間的間隙適當(dāng)?shù)膯螌幽z體晶體模板；四是鈷電解液優(yōu)選由濃度為5g/L的硫酸鈷和5g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液相混合而成，除為制得目標(biāo)產(chǎn)物奠定了基礎(chǔ)，還使電沉積易于實(shí)施；五是電沉積時的對電極優(yōu)選為石墨電極，參比電極優(yōu)選為飽和甘汞電極，便于電沉積的有效實(shí)行。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。圖I是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使 用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。由SEM照片可看出，襯底上布滿了有序六方排列的、非緊密接觸的碗陣列。圖2是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行表征的結(jié)果之一。由SEM照片可看出，襯底上布滿了有序六方排列的、非緊密接觸的空心球陣列。
具體實(shí)施例方式首先從市場購得或用常規(guī)方法制得球直徑為I 30 μ m的聚苯乙烯膠體球組成的單層膠體晶體模板；作為導(dǎo)電襯底的導(dǎo)電玻璃、導(dǎo)電橡膠和金屬片；由濃度為5g/L的硫酸鈷和5g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液相混合而成的鈷電解液。接著，實(shí)施例I制備的具體步驟為步驟1，先將由球直徑為2μπι的聚苯乙烯膠體球組成的單層膠體晶體模板置于導(dǎo)電襯底上；其中，導(dǎo)電襯底為導(dǎo)電玻璃。再將其上置有單層膠體晶體模板的導(dǎo)電襯底置于等離子刻蝕機(jī)中使用等離子體對其進(jìn)行刻蝕；其中，等離子體為氬等離子體，刻蝕的功率為200W，刻蝕的時間為lOmin，得到其上置有松散狀的單層膠體晶體模板的導(dǎo)電襯底。步驟2，先將其上置有松散狀的單層膠體晶體模板的導(dǎo)電襯底置于鈷電解液中，以其為工作電極，于電流密度為2 μ A/cm2下采用三電極法電沉積50min (或4h);其中，電沉積時的對電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極，得到復(fù)合體陣列。再將復(fù)合體陣列置于二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，制得近似于圖1(或圖2)所示的四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列。實(shí)施例2制備的具體步驟為步驟1，先將由球直徑為2μπι的聚苯乙烯膠體球組成的單層膠體晶體模板置于導(dǎo)電襯底上；其中，導(dǎo)電襯底為導(dǎo)電玻璃。再將其上置有單層膠體晶體模板的導(dǎo)電襯底置于等離子刻蝕機(jī)中使用等離子體對其進(jìn)行刻蝕；其中，等離子體為氬等離子體，刻蝕的功率為200W，刻蝕的時間為28min，得到其上置有松散狀的單層膠體晶體模板的導(dǎo)電襯底。步驟2，先將其上置有松散狀的單層膠體晶體模板的導(dǎo)電襯底置于鈷電解液中，以其為工作電極，于電流密度為13 4八/0112下采用三電極法電沉積401^11(或3.311);其中，電沉積時的對電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極，得到復(fù)合體陣列。再將復(fù)合體陣列置于二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，制得近似于圖1(或圖2)所示的四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列。實(shí)施例3
制備的具體步驟為步驟1，先將由球直徑為2μπι的聚苯乙烯膠體球組成的單層膠體晶體模板置于導(dǎo)電襯底上；其中，導(dǎo)電襯底為導(dǎo)電玻璃。再將其上置有單層膠體晶體模板的導(dǎo)電襯底置于等離子刻蝕機(jī)中使用等離子體對其進(jìn)行刻蝕；其中，等離子體為氬等離子體，刻蝕的功率為200W，刻蝕的時間為35min，得到其上置有松散狀的單層膠體晶體模板的導(dǎo)電襯底。步驟2，先將其上置有松散狀的單層膠體晶體模板的導(dǎo)電襯底置于鈷電解液中，以其為工作電極，于電流密度為25 μ A/cm2下采用三電極法電沉積30min(或2. 5h);其中，電沉積時的對電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極，得到復(fù)合體陣列。再將復(fù)合體陣列置于二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，制得如圖1(或圖2)所示的四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列。實(shí)施例4制備的具體步驟為 步驟1，先將由球直徑為2μπι的聚苯乙烯膠體球組成的單層膠體晶體模板置于導(dǎo)電襯底上；其中，導(dǎo)電襯底為導(dǎo)電玻璃。再將其上置有單層膠體晶體模板的導(dǎo)電襯底置于等離子刻蝕機(jī)中使用等離子體對其進(jìn)行刻蝕；其中，等離子體為氬等離子體，刻蝕的功率為200W，刻蝕的時間為43min，得到其上置有松散狀的單層膠體晶體模板的導(dǎo)電襯底。步驟2，先將其上置有松散狀的單層膠體晶體模板的導(dǎo)電襯底置于鈷電解液中，以其為工作電極，于電流密度為38 μ A/cm2下采用三電極法電沉積20min(或I. 7h);其中，電沉積時的對電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極，得到復(fù)合體陣列。再將復(fù)合體陣列置于二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，制得近似于圖1(或圖2)所示的四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列。實(shí)施例5制備的具體步驟為步驟1，先將由球直徑為2μπι的聚苯乙烯膠體球組成的單層膠體晶體模板置于導(dǎo)電襯底上；其中，導(dǎo)電襯底為導(dǎo)電玻璃。再將其上置有單層膠體晶體模板的導(dǎo)電襯底置于等離子刻蝕機(jī)中使用等離子體對其進(jìn)行刻蝕；其中，等離子體為氬等離子體，刻蝕的功率為200W，刻蝕的時間為60min，得到其上置有松散狀的單層膠體晶體模板的導(dǎo)電襯底。步驟2，先將其上置有松散狀的單層膠體晶體模板的導(dǎo)電襯底置于鈷電解液中，以其為工作電極，于電流密度為50 μ A/cm2下采用三電極法電沉積IOmin(或55min);其中，電沉積時的對電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極，得到復(fù)合體陣列。再將復(fù)合體陣列置于二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，制得近似于圖1(或圖2)所示的四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列。再分別選用I 30 μ m之任一球直徑的聚苯乙烯膠體球組成的單層膠體晶體模板，作為導(dǎo)電襯底的導(dǎo)電玻璃或?qū)щ娤鹉z或金屬片，重復(fù)上述實(shí)施例I 5，同樣制得了如或近似于圖I (或圖2)所示的四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列及其制備方法進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列，包括導(dǎo)電襯底，其特征在于 所述導(dǎo)電襯底上置有松散排列的四氧化三鈷碗陣列或四氧化三鈷空心球陣列，所述構(gòu)成四氧化三鈷碗陣列的四氧化三鈷碗之間或構(gòu)成四氧化三鈷空心球陣列的四氧化三鈷空心球之間的導(dǎo)電襯底表面覆有網(wǎng)狀四氧化三鈷片； 所述四氧化三鈷碗的碗口直徑為1 30 μ m，碗壁厚為10 lOOnm，其由網(wǎng)狀四氧化三鈷片組成； 所述四氧化三鈷空心球的內(nèi)直徑為1 30 μ m，球殼厚為20 300nm，其由網(wǎng)狀四氧化二鈷片組成； 所述網(wǎng)狀四氧化三鈷片的片厚為5 20nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列，其特征是導(dǎo)電襯底為導(dǎo)電玻璃，或?qū)щ娤鹉z，或金屬片。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列，其特征是四氧化三鈷碗陣列或四氧化三鈷空心球陣列為有序六方排列。
4.一種權(quán)利要求I所述四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列的制備方法，包括電沉積法，其特征在于完成步驟如下 步驟1，先將由球直徑為I 30 μ m的聚苯乙烯膠體球組成的單層膠體晶體模板置于導(dǎo)電襯底上，再將其上置有單層膠體晶體模板的導(dǎo)電襯底置于等離子刻蝕機(jī)中使用等離子體刻蝕至少lOmin，得到其上置有松散狀的單層膠體晶體模板的導(dǎo)電襯底； 步驟2，先將其上置有松散狀的單層膠體晶體模板的導(dǎo)電襯底置于鈷電解液中，以其為工作電極，于電流密度為2 50 μ A/cm2下采用三電極法電沉積10 50min或55min 4h，得到復(fù)合體陣列，再將復(fù)合體陣列置于二氯甲烷溶劑中去除聚苯乙烯膠體球，制得四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列的制備方法，其特征是導(dǎo)電襯底為導(dǎo)電玻璃，或?qū)щ娤鹉z，或金屬片。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列的制備方法，其特征是使用等離子體刻蝕單層膠體晶體模板時的等離子體為氬等離子體，刻蝕的功率為200W，刻蝕的時間為10 60min。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列的制備方法，其特征是鈷電解液由濃度為5g/L的硫酸鈷和5g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液相混合而成。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列的制備方法，其特征是電沉積時的對電極為石墨電極，參比電極為飽和甘汞電極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種四氧化三鈷微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)陣列及其制備方法。陣列為導(dǎo)電襯底上置有松散排列的四氧化三鈷碗陣列或四氧化三鈷空心球陣列，構(gòu)成碗陣列或空心球陣列的碗或空心球之間的導(dǎo)電襯底表面覆有網(wǎng)狀四氧化三鈷片，四氧化三鈷碗的碗口直徑為1～30μm，壁厚為10～100nm，其由網(wǎng)狀四氧化三鈷片組成，四氧化三鈷空心球的內(nèi)直徑為1～30μm，殼厚為20～300nm，其由網(wǎng)狀四氧化三鈷片組成，網(wǎng)狀四氧化三鈷片厚為5～20nm；方法為先將其上置有單層膠體晶體模板的導(dǎo)電襯底置于等離子刻蝕機(jī)中刻蝕至少10min，再將其置于鈷電解液中，于電流密度為2～50μA/cm2下電沉積10～50min或55min～4h后，將其置于溶劑中去除模板，制得目標(biāo)產(chǎn)物。它可用于磁器件以及電化學(xué)反應(yīng)腔載體上。
文檔編號B81C1/00GK102874742SQ20111019996
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月15日
發(fā)明者段國韜, 李越, 羅媛媛, 劉廣強(qiáng), 蔡偉平 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院