專利名稱：一種介孔過渡金屬復合氧化物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有序介孔過渡金屬復合氧化物及其制備方法和應用，具體涉及高比表面積有序介孔Cr203-Co304、Cr2O3-MnO2或Co3O4-MnO2復合氧化物,利用有序介孔二氧化硅(即KIT-6)作為硬模板制備。
背景技術：
介孔納米材料由于具有較大的比表面積、孔徑可調、三維骨架可控以及優(yōu)越的表面性質等優(yōu)勢，在催化、分離、吸附等方面有著廣泛的應用。介孔金屬氧化物是近幾年興起的新型非硅基介孔材料，其兼有金屬氧化物材料的納米特性和介孔結構，作為催化劑或載體在化工、制藥和電化學等領域具有良好的應用的前景。單一介孔過渡金屬氧化物的成功制備并應用在催化反應中，表現出較理想的催化活性。因此，研發(fā)高比表面積的有序介孔過渡金屬復合氧化物的制備方法具有重大的實用價值。介孔金屬復合氧化物通常的制備方法主要是使用軟模板法，即利用所要求的前驅物與軟模板劑形成溶膠，在一定溫度下加入沉淀劑得到前驅物，再經過灼燒可得到具有介孔結構的目標產物。例如=Carreon等采用C12H25(OCH2CH2)23OH作為軟模板劑、NH4OH作為沉淀劑，經過沉淀、灼燒、洗滌過程得到具有介孔結構的氧化鈷-氧化鎳復合物，其比表面積和孔徑分別為83m2/g和7. Onm,并研究了其上催化氧化丙燒的性能(M. A. Carreon et al. , Eur. J. Inorg. Chem. ,2006,4983) ；Kitiyanan等也使用軟模板法制備得到了介孔納米 TiO2-ZrO2 電極材料，其比表面積為 109m2/g(A. Kitiyanan, et al.，]. Solid State Chem.， 2005，178 :1044)。這種軟模板法合成介孔金屬復合氧化物時，由于在灼燒時，孔道易塌陷而使產物的比表面積大大降低，而且孔道結構是無序的。近年來，采用硬模板法合成介孔納米金屬復合氧化物也引起了廣泛關注。例劉華等利用經正己烷功能化后的介孔二氧化硅(即SBA-15)為模板，經過浸潰、灼燒、洗滌和干燥過程，得到有序介孔Co3O4-CeO2復合氧化物，其比表面積為165m2/g，平均孔徑分別為 6. Onm,孔容為0. 29cm3/g,發(fā)現其對CO的選擇性氧化的高活性與其高比表面積和活性組分的高分散有關(劉華，等，分子催化，2011，25 :301)。然而，在利用功能化的介孔二氧化硅(SBA-15)作硬模板時，增加了合成過程的繁瑣程度和成本，較軟模板法制備的產物相比，盡管產物孔道的有序度有所提高，但產物的比表面積仍較低。因此，現有方法合成出的介孔復合金屬氧化物在實用方面受到了很大程度的限制。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服以往的有機模板法制備的樣品孔道易塌陷、耐熱性較差和硬模板法制備的樣品的孔道結構規(guī)整度和有序度不高、步驟繁雜、所得產物比表面積低等缺點，提供一種孔道結構有序、比表面積高的介孔過渡金屬復合氧化物及其制備方法和應用。
本發(fā)明提供一種高比表面積介孔過渡金屬復合氧化物的制備方法，所述方法包括以下步驟(a)在真空條件下，將過渡金屬硝酸鹽混合物的水溶液滴加到有序介孔二氧化硅粉末中，直至干燥得到樣品I ;(b)將所述樣品I加熱至120°C，保持2小時，再繼續(xù)加熱至400 550°C，保持3 4小時后，自然冷卻，得到樣品II ；(C)將所述樣品II用水洗滌后烘干，用質量分數為10% HF溶液浸泡并攪拌，過濾并用水充分洗滌除去介孔二氧化硅模板，得到樣品III ;(d)將所述樣品III干燥，即得到所述介孔過渡金屬復合氧化物粉末。進一步地，步驟(a)所述真空條件是指真空度為40 80kPa，較佳為50 70kPa， 更佳為55 65kPa。在另一優(yōu)選例中，所述真空條件的真空度為60kPa。在另一優(yōu)選例中，在步驟(b)中，將所述樣品I加熱，以TC /min的速率加熱至 120°C并保持2小時，再繼續(xù)以1°C /min的速率升溫至400 450°C并保持3 4小時后， 自然冷卻，得到樣品II。在另一優(yōu)選例中，在步驟(C)中，所述水優(yōu)選為去離子水。所述烘干的溫度優(yōu)選為 50 70°〇。在另一優(yōu)選例中，在步驟(d)中，所述干燥溫度為50 70°C，干燥時間為5 24hr。根據本發(fā)明，所述過渡金屬硝酸鹽混合物為硝酸錳、硝酸鉻或硝酸鈷中任兩種的混合物，其物質的量的比為7 3 3 7。根據本發(fā)明，所述過渡金屬硝酸鹽混合物的水溶液中的過渡金屬離子與二氧化硅的物質的量比為I : I I : 6。本發(fā)明的介孔過渡金屬復合氧化物，利用X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡 (TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、N2吸附-脫附等技術表征所得產物的物理性質。結果表明， 所述的高比表面積介孔過渡金屬復合氧化物Cr2O3-Co3O4Xr2O3-MnO2或Co3O4-MnO2的孔道是有序的，比表面積為196 240m2/g,平均孔徑為8. 5 12. 8nm。本發(fā)明所使用的有序介孔分子篩(有序介孔二氧化硅，KIT-6)作硬模板，參照文獻 K. Freddy, et al.，Chem. Commun.，2003, 2136 報道的方法合成。再以硝酸錳、硝酸鉻或硝酸鈷為金屬源，在真空輔助分散的作用下，促使金屬鹽分子有效地、充分地分散到介孔分子篩的孔道內，再經干燥-灼燒-洗滌等過程，得到高比表面積介孔Cr203-Co304、Cr2O3-MnO2或Co3O4-MnO2復合氧化物，且其孔道結構是規(guī)則有序的。本發(fā)明方法的操作過程簡便且易于控制，成本低廉，能有效的克服現有技術的不足，綜合利用了介孔氧化硅模板的規(guī)則有序孔道和真空輔助充分分散的特點，得到高比表面積的有序介孔過渡金屬復合氧化物。避免了將介孔氧化硅功能化的過程，也避免了軟模板法在灼燒過程中導致的孔道塌陷，并可通過改變金屬硝酸鹽的配比和組成得到不同組成的介孔納米過渡金屬復合氧化物，適宜工業(yè)應用。
為更好的了解本發(fā)明，下面以實施例作詳細說明，并給出附圖描述本發(fā)明得到的高比表面積有序介孔Cr203-Co304、Cr2O3-MnO2或Co3O4-MnO2復合氧化物,其中圖I (a)、1 (b)和I (c)分別為各實施例中使用的有序介孔二氧化硅KIT-6的廣角 XRD譜圖、小角XRD譜圖和TEM照片。圖2 (a) ,2(b)和2 (C)分別為實施例I中有序介孔Cr2O3-Co3O4復合氧化物的廣角 XRD譜圖、小角XRD譜圖和SEM照片。圖3 (a)、3 (b)和3 (c)分別為實施例2中有序介孔Cr2O3-MnO2復合氧化物的N2吸附-脫附等溫線、孔徑分布曲線和TEM照片。圖4 (a) ,4(b)和4 (c)分別為實施例3中有序介孔Co3O4-MnO2復合氧化物的TEM照片、廣角XRD譜圖和小角XRD譜圖。
具體實施例方式本申請的發(fā)明人經過廣泛而深入的研究，意外發(fā)現直接利用多面體狀有序介孔二氧化硅(即KIT-6)分子篩為硬模板，輔以真空輔助分散技術，使過渡金屬硝酸鹽能夠充分地充滿模板的孔道中，再經過灼燒-洗滌-干燥等過程，便可得到很高比表面積(196 240m2/g)的有序介孔過渡金屬復合氧化物，開辟了一種制備高比表面積且具有有序介孔結構的過渡金屬復合氧化物的新途徑。下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學用語與本領域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。本發(fā)明提到的上述特征，或實施例提到的特征可以任意組合。本案說明書所揭示的所有特征可與任何組合物形式并用，說明書中所揭示的各個特征，可以被任何提供相同、 均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特別說明，所揭示的特征僅為均等或相似特征的一般性例子。實施例I有序介孔Cr2O3-Co3O4復合氧化物的制備在室溫下，向50mL 0. 5mol/L HCl 溶液中加入 I. 5g P123 (Pluronic P123, HO (CH2CH20) 20 (CH2CH (CH3) 0) 70 (CH2CH20) 20H)，攪拌至溶解，以 I °C /min 的速率升溫至 35 °C， 在攪拌情況下加入I. 5g正丁醇，繼續(xù)在35°C下攪拌60分鐘，再向上述溶液中加入3. Og 正硅酸乙酯(TEOS)(其物質的量比為P123 正丁醇TEOS 鹽酸去離子水=
0.016 1.32 I. 04 1.83 195)，在35°C下繼續(xù)攪拌24小時后，轉入自壓釜中在100°C 水熱處理24小時，經過濾和洗滌后在60°C干燥過夜，然后在馬弗爐中以TC /min升溫至 550°C并在該溫度下灼燒4小時，得到介孔氧化硅(KIT-6)白色粉末。其孔道結構是規(guī)則有序的，比表面積為810m2/g，平均孔徑為4. 5nm。稱取0. 5g KIT-6白色粉末置于U形管底部，連接真空泵，并在真空度60kPa下保持 200分鐘，再稱I. 28g硝酸鉻和0. 41g硝酸鈷溶于15mL去離子水中，并將溶液滴加到U形管中，且繼續(xù)保持真空度不變直至樣品干燥。取出樣品置于馬弗爐中以1°C /min的速率升溫至120°C并保持120分鐘，再以1°C /min的速率繼續(xù)升溫至400°C并保持180分鐘，自然降溫后得到前驅物。最后用10wt% HF溶液洗滌前驅物以除去硅模板，經過過濾和洗滌后，再在60°C干燥24小時后，即得有序介孔Cr2O3-Co3O4復合氧化物粉末。其比表面積為236m2/ g，平均孔徑為8. 9nm。實施例2有序介孔Cr2O3-MnO2復合氧化物的制備硬模板KIT-6的合成同實施例I。將0.5g KIT-6加入到U形管中，在真空度70kPa下保持200分鐘。取I. 28g硝酸鉻和0. 39mL質量百分比濃度50%硝酸錳溶液加入到15mL去離子水中攪拌溶解，并將溶液滴加到U形管中，且繼續(xù)保持真空度不變直至樣品接近干燥，取出樣品置于馬弗爐中以 I0C /min的速率升溫至120°C并保持120分鐘，再以1°C /min的速率繼續(xù)升溫至450°C并保持180分鐘，自然降溫后得到前驅物。最后用10wt% HF溶液洗滌前驅物以除去硅模板，過濾和洗滌后，再在60°C干燥24小時后，即得有序介孔Cr2O3-MnO2復合氧化物粉末，其比表面積為221m2/g，平均孔徑為9. 6nm。實施例3有序介孔Co3O4-MnO2復合氧化物的制備硬模板KIT-6的合成同實施例I。取0. 86g硝酸鈷和0. 39mL 50%硝酸錳溶液加入到15mL去離子水中攪拌溶解，其余步驟同實施例2,即得介孔Co3O4-MnO2復合氧化物粉末。測試結果表明介孔Co3O4-MnO2復合氧化物粉末的孔道結構是有序的，其比表面積為208m2/g，平均孔徑為10. 5nm。實施例4 22實施例4 22的實驗步驟與實施例I 3基本相同，不同之處在于硝酸鹽的加入量及與模板劑的比例，灼燒溫度和灼燒時間，得到不同孔徑分布和不同比表面積的介孔過渡金屬復合氧化物，其結果列于表I。表I實施例4 22的實驗條件及結果
權利要求
1.一種介孔過渡金屬復合氧化物的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(a)在真空條件下，將過渡金屬硝酸鹽混合物的水溶液滴加到有序介孔二氧化硅粉末中，直至干燥得到樣品I ;(b)將所述樣品I加熱至120°C，保持2小時，再繼續(xù)加熱至400 450°C，保持3 4 小時后，自然冷卻，得到樣品II ;(c)將所述樣品II用去離子水洗滌后烘干，用10wt%HF溶液浸泡并攪拌，過濾并用水充分洗滌除去介孔二氧化硅模板，得到樣品III ;(d)將所述樣品III干燥，即得到所述介孔過渡金屬復合氧化物粉末。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬硝酸鹽混合物為硝酸錳、硝酸鉻或硝酸鈷中任兩種的混合物，其物質的量的比為7 : 3 3 : 7。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬硝酸鹽混合物的水溶液中的過渡金屬離子與二氧化硅的物質的量比為I : I I : 6。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種介孔過渡金屬復合氧化物的制備方法。本發(fā)明的介孔過渡金屬復合氧化物的孔道結構是規(guī)則有序的，平均孔徑為8.5～12.8nm，比表面積為196～240m2/g。本發(fā)明以有序介孔二氧化硅粉末為硬模板，以過渡金屬硝酸鹽為金屬源，經過真空輔助浸漬-洗滌-干燥-灼燒過程，制備得到本發(fā)明的介孔過渡金屬復合氧化物。本發(fā)明的介孔過渡金屬復合氧化物孔道有序，比表面積高，適合用作電化學材料、催化劑及載體、光電材料、磁性材料、能量存貯材料。
文檔編號B82Y40/00GK102583255SQ20121000148
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月4日 優(yōu)先權日2012年1月4日
發(fā)明者任冬梅, 包德才, 夏云生, 戴洪興, 魯奇林 申請人:渤海大學