超聲誘導(dǎo)過渡金屬氧化物納米晶產(chǎn)生無序化的方法及產(chǎn)物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬氧化物功能材料的改性領(lǐng)域，特別涉及一種超聲誘導(dǎo)過渡金屬氧化物產(chǎn)生無序化的方法及產(chǎn)物。
【背景技術(shù)】
[0002]納米T12由于其優(yōu)異的光化學(xué)反應(yīng)和電子輸運(yùn)性能，被廣泛應(yīng)用于光催化和染料敏化太陽能電池等領(lǐng)域。然而，其常規(guī)禁帶寬度(3.2-3.7eV)使其只能響應(yīng)紫外光，嚴(yán)重限制了它的實(shí)際應(yīng)用。向打02中摻入各種金屬或非金屬雜原子可以產(chǎn)生帶間能級(jí)，使其禁帶寬度變窄，但由于量子尺寸效應(yīng)的影響，其可見光吸收依然不足。近年來，T12的無序化工程被提出并廣泛討論。一般來說，T12的無序化多采用氫氣處理的方法，使T12納米晶表面羥基化程度升高，誘導(dǎo)產(chǎn)生無序?qū)?，無序相引起局部能帶彎曲，造成禁帶寬度變窄和可見光吸收增強(qiáng)，最終的結(jié)果是納米T12宏觀顏色變黑，光催化性能提高。盡管對(duì)納米T1 2的無序化工程機(jī)理還有很多爭(zhēng)議，但大多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這是一個(gè)納米T12改性的有效途徑。不過，采用氫氣處理終究存在操作復(fù)雜、成本高昂和安全性低等問題。后續(xù)研究有采用等離子體濺射或鋁還原法誘導(dǎo)納米打02無序化，也取得了不錯(cuò)的效果。
[0003]許多過渡金屬氧化物由于結(jié)構(gòu)和T12類似，也會(huì)具有光催化性質(zhì)，例如Zn0、Zr02、Fe2O3和SnO 2，然而對(duì)這些過渡金屬氧化物的研究沒有T12那么廣泛，而其中關(guān)于無序化工程的研究更是處于空白。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了超聲誘導(dǎo)過渡金屬氧化物納米晶產(chǎn)生無序化的方法及產(chǎn)物。
[0005]本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種超聲誘導(dǎo)過渡金屬氧化物納米晶產(chǎn)生無序化的方法，將過渡金屬氧化物納米晶原料溶解于去離子水中得到溶膠，對(duì)所述溶膠進(jìn)行超聲處理，之后在烘箱中干燥得到無序化的過渡金屬氧化物；所述的無序化過渡金屬氧化物，對(duì)比超聲前的原料，晶粒縮小、羥基含量增加、吸收增強(qiáng)、禁帶寬度變窄以及光催化性能提高。
[0006]所述的過渡金屬氧化物納米晶原料包括T12、ZnO、ZrO2、Fe2O3和SnO 2，自制或者直接購買商用納米晶。
[0007]所述的超聲處理，超聲時(shí)間8小時(shí)，功率密度1500W/100mL，頻率25kHz，80°C恒溫條件下進(jìn)行。
[0008]所述干燥的溫度為80 °C。
[0009]—種任一項(xiàng)所述的方法得到無序化的過渡金屬氧化物。
[0010]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明將Ti02、Zn0、ZrO2, Fe2O3和SnO 2等過渡金屬氧化物，通過簡(jiǎn)便的超聲手段實(shí)現(xiàn)了其納米晶的無序化，并成功實(shí)現(xiàn)了材料改性，表現(xiàn)出更深的顏色、更大的可見光吸收、更窄的禁帶寬度和更高的光催化活性，大大拓展了無序化工程的應(yīng)用范圍。相比于現(xiàn)有技術(shù)，更環(huán)保，具有更好的工業(yè)應(yīng)用前景。其中ZnO、ZrO2、Fe2O3和SnO^過渡金屬氧化物納米晶的無序化改性為首次公開。
【附圖說明】
[0011]圖1是五種過渡金屬氧化物超聲處理前后樣品照片。對(duì)比可發(fā)現(xiàn)超聲處理后樣品顏色加深；
圖2是五種過渡金屬氧化物的XRD圖譜，通過謝樂公式計(jì)算表明超聲處理后的樣品晶粒尺寸會(huì)收縮；
圖3是五種過渡金屬氧化物的HRTEM照片，超聲處理后的樣品晶格表面會(huì)出現(xiàn)無序相。其中Fe2O3由于磁性對(duì)儀器的影響無法得到照片；
圖4是五種過渡金屬氧化物的O Is XPS照片，每個(gè)樣品的XPS譜可以分解為兩個(gè)高斯峰，其中位于528.1eV to 531.1eV的高斯峰代表X-0鍵，另一個(gè)位于530.9eV to 532eV的高斯峰代表X-OH鍵(X代表金屬原子)。通過峰面積的定量分析表明，超聲處理后的樣品羥基化程度升高；
圖5是五種過渡金屬氧化物的光吸收譜，超聲處理后的樣品光吸收強(qiáng)度會(huì)增加；
圖6是五種過渡金屬氧化物的VB XPS譜，分別表示出了每個(gè)樣品的價(jià)帶位置和局部能帶彎曲后，價(jià)帶頂藍(lán)移到的位置；
圖7是五種過渡金屬氧化物的能帶結(jié)構(gòu)示意圖。超聲處理后的樣品發(fā)生局部能帶彎曲，禁帶寬度變窄；
圖8是五種過渡金屬氧化物光催化降解品紅的動(dòng)力學(xué)速度比較。上為a部分下為b部分，(a)太陽光催化能量足夠大，其活性主要影響因素是光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合效率，樣品表面無序?qū)幼鳛槿毕荽嬖?，是光生載流子的陷阱，可以大大減少電子-空穴對(duì)的復(fù)合，使太陽光催化活性提高。(b)可見光由于激發(fā)能量較低，必須使氧化物禁帶寬度滿足一定條件才能發(fā)生催化，無序化的樣品禁帶寬度變窄，對(duì)光能利用增多，使可見光催化性能提高。其中ZrOjP SnO2由于禁帶寬度過大沒有可見光催化活性。超聲處理對(duì)氧化物的可見光催化活性提升程度比對(duì)太陽光催化活性大得多。
【具體實(shí)施方式】
[0012]超聲合成方法可以被用來刺激液相中的化學(xué)過程。當(dāng)溶液受到超聲輻射時(shí)，溶液中產(chǎn)生封閉的氣泡，氣泡中心出現(xiàn)高溫高壓區(qū)域，這就是所謂的聲學(xué)空穴。而超聲的主要化學(xué)效應(yīng)就是來源于液相中氣泡的快速形成、生長(zhǎng)和崩塌的過程。該過程能迅速將聲場(chǎng)中的低能量密度集中，超聲產(chǎn)生的極端條件(局部溫度>5000K，壓力>20MPa，冷卻速率>1010Ks 3賦予了超聲處理溶液非常特殊的性質(zhì)，包括使納米粒子更加離散，獲得更大的表面區(qū)域、更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和相純度。公開專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?201410424413.2)中采用水相一步法制備前驅(qū)體，并利用超聲進(jìn)行改性，得到的是無定型Ti02。本專利申請(qǐng)直接對(duì)現(xiàn)成的過渡金屬氧化物納米晶進(jìn)行超聲處理，對(duì)前驅(qū)體要求降低(購買試劑即可，可以不用自己控制條件合成，簡(jiǎn)化操作過程，也可以選擇自制)，并首次將超聲誘導(dǎo)納米晶無序化的手段應(yīng)用到除T12外的過渡金屬氧化物上。
[0013]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明。
[0014]實(shí)施例1
將0.1g納米晶T12 (Degussa P25,德國(guó))溶于10mL去離子水中，攪拌均勻后放入XH-300UL電腦微波超聲波紫外光組合催化合成儀(北京祥鵠科技發(fā)展有限公司)中進(jìn)行超聲處理，超聲條件為80°C恒溫，超聲功率密度1500W/100mL、頻率25kHz，時(shí)間為8小時(shí)。處理完成后將溶膠放入烘箱中在80°C下蒸干得到樣品T12-U (圖1，圖3)。測(cè)試發(fā)現(xiàn)超聲處理后，T12平均粒徑從21.35nm縮小到18.98nm (圖2)，T1-OH/T1-O比值從0.18增加到0.65 (圖4)，光吸收增強(qiáng)(圖5)，價(jià)帶頂由2.58eV藍(lán)移至0.75eV (圖6，圖7)，太陽光催化降解品紅效率提高49%，可見光催化效率提高266% (圖8)。
[0015]實(shí)施例2
將0.1g納米晶ZnO (阿拉丁試劑)溶于10mL去離子水中，攪拌均勻后放入XH-300UL電腦微波超聲波紫外光組合催化合成儀中進(jìn)行超聲處理，超聲條件為80°C恒溫，超聲功率密度1500W/100mL、頻率25kHz，時(shí)間為8小時(shí)。處理完成后將溶膠放入烘箱中在80°C下蒸干得到樣品ZnO-U (圖1，圖3)。測(cè)試發(fā)現(xiàn)超聲處理后，ZnO平均粒徑從17.09nm縮小到16.15nm (圖2)，T1-OH/T1-O比值從0.68增加到0.98 (圖4)，光吸收增強(qiáng)(圖5)，價(jià)帶頂由
2.54eV藍(lán)移至1.46eV (圖6，圖7)，太陽光催化降解品紅效率提高27%，可見光催化效率提高 239% (圖 8)0
[0016]實(shí)施例3
將0.1g納米晶ZrO2(上海邁坤化工有限公司)溶于10mL去離子水中，攪拌均勻后放入XH-300UL電腦微波超聲波紫外光組合催化合成儀中進(jìn)行超聲處理，超聲條件為80°C恒溫，超聲功率密度1500W/100mL、頻率25kHz，時(shí)間為8小時(shí)。處理完成后將溶膠放入烘箱中在80°C下蒸干得到樣品ZrO2-U (圖1，圖3)。測(cè)試發(fā)現(xiàn)超聲處理后，ZrO2平均粒徑從28.1Snm縮小至Ij 27.09nm (圖2)，T1-OH/T1-O比值從0.57增加到0.96 (圖4)，光吸收增強(qiáng)(圖5)，價(jià)帶頂由2.70eV藍(lán)移至1.76eV (圖6，圖7)，太陽光催化降解品紅效率提高43% (圖8)。
[0017]實(shí)施例4
將0.1g納米晶Fe2O3 (長(zhǎng)沙晶康新材料科技有限公司)溶于10mL去離子水中，攪拌均勻后放入XH-300UL電腦微波超聲波紫外光組合催化合成儀中進(jìn)行超聲處理，超聲條件為80°C恒溫，超聲功率密度1500W/100mL、頻率25kHz，時(shí)間為8小時(shí)。處理完成后將溶膠放入烘箱中在80°C下蒸干得到樣品Fe2O3-U (圖1，圖3)。測(cè)試發(fā)現(xiàn)超聲處理后，F(xiàn)e2O3平均粒徑從15.78nm縮小到14.68nm (圖2)，T1-OH/T1-O比值從0.34增加到0.98 (圖4)，光吸收增強(qiáng)(圖5)，價(jià)帶頂由0.SleV藍(lán)移至-0.58eV (圖6，圖7)，太陽光催化降解品紅效率提高46%，可見光催化效率提高106% (圖8)。
[0018]實(shí)施例5
將0.1g納米晶SnO2 (阿拉丁試劑)溶于10mL去離子水中，攪拌均勻后放入XH-300UL電腦微波超聲波紫外光組合催化合成儀中進(jìn)行超聲處理，超聲條件為80°C恒溫，超聲功率密度1500W/100mL、頻率25kHz，時(shí)間為8小時(shí)。處理完成后將溶膠放入烘箱中在80°C下蒸干得到樣品SnO2-U (圖1，圖3)。測(cè)試發(fā)現(xiàn)超聲處理后，SnO2平均粒徑從33.64nm縮小到32.95nm (圖2)，T1-OH/T1-O比值從0.66增加到0.93 (圖4)，光吸收增強(qiáng)(圖5)，價(jià)帶頂由
3.6IeV藍(lán)移至2.96eV (圖6，圖7)，太陽光催化降解品紅效率提高76% (圖8)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種超聲誘導(dǎo)過渡金屬氧化物納米晶產(chǎn)生無序化的方法，其特征在于，將過渡金屬氧化物納米晶原料溶解于去離子水中得到溶膠，對(duì)所述溶膠進(jìn)行超聲處理，之后在烘箱中干燥得到無序化的過渡金屬氧化物；所述的無序化過渡金屬氧化物，對(duì)比超聲前的原料，晶?？s小、羥基含量增加、吸收增強(qiáng)、禁帶寬度變窄以及光催化性能提高。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的過渡金屬氧化物納米晶原料包括T12, ZnO, ZrO2, Fe2O3和SnO 2，自制或者直接購買商用納米晶。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的超聲處理，超聲時(shí)間8小時(shí)，功率密度1500W/100mL，頻率25kHz，80°C恒溫條件下進(jìn)行。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的溫度為80°C。5.一種根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法得到無序化的過渡金屬氧化物。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超聲誘導(dǎo)過渡金屬氧化物納米晶產(chǎn)生無序化的方法及產(chǎn)物。將過渡金屬氧化物納米晶原料溶解于去離子水中得到溶膠，對(duì)所述溶膠進(jìn)行超聲處理，之后在烘箱中干燥得到無序化的過渡金屬氧化物；所述的無序化過渡金屬氧化物，對(duì)比超聲前的原料，晶?？s小、羥基含量增加、吸收增強(qiáng)、禁帶寬度變窄以及光催化性能提高。所述的過渡金屬氧化物納米晶原料包括TiO2、ZnO、ZrO2、Fe2O3和SnO2，自制或者直接購買商用納米晶。本發(fā)明將TiO2、ZnO、ZrO2、Fe2O3和SnO2等過渡金屬氧化物，通過簡(jiǎn)便的超聲手段實(shí)現(xiàn)了其納米晶的無序化，并成功實(shí)現(xiàn)了材料改性，表現(xiàn)出更深的顏色、更大的可見光吸收、更窄的禁帶寬度和更高的光催化活性，大大拓展了無序化工程的應(yīng)用范圍。
【IPC分類】B01J23/14, C01G19/02, B01J23/745, C01G23/047, C01G25/02, C01G9/02, B01J21/06, B01J23/06, B82Y30/00, B01J37/34, C01G49/06
【公開號(hào)】CN105036187
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510441930
【發(fā)明人】王智宇, 范晨堯, 錢國(guó)棟, 樊先平
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)
【公開日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2015年7月24日