專利名稱：小于10nm單層石墨烯量子點生物成像劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石墨烯量子點納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種制備小于IOnm單層石墨烯量子點生物成像劑的簡便合成方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)石墨烯由于其優(yōu)異的光學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)和力學(xué)特性以及潛在的應(yīng)用引起了極大的關(guān)注。由于量子限域效應(yīng)，量子點的功能可以簡單地通過控制其尺寸來調(diào)整。因此，量子點在新一代檢測，微電子，生物醫(yī)藥等等方面具有潛在的應(yīng)用。理論和實驗研究表明，小于IOnm的石墨烯量子點由于其量子限域效應(yīng)和邊緣效應(yīng)，可誘導(dǎo)光致發(fā)光。[1’2]石墨烯量子點被列為一種熒光碳基納米材料，被應(yīng)用于眾多令人興奮的領(lǐng)域，包括醫(yī)療診斷、光催化以及太陽能電池等。M此外，由于其化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性和細(xì)胞無毒性，可以作為生物成像的熒光探針。石墨烯量子點可以采用電化學(xué)方法[4]、水熱法M以及其它方法[6’7]制備。但是，這些方法的操作步驟復(fù)雜繁瑣，而且制備的石墨烯量子點的尺寸往往大于10nm，為多層，在溶液中的分散性也有待改善，在一定程度束縛了石墨烯量子點的實際應(yīng)用。[I] Ponomarenko, L. A. ; Schedin, F. ; Katsnelson, M. I. ; Yang, R. ; Hi 11, E.W. ; Novoselov, K. S. ; Geimj A. K. Science 2008，320，356.[2] Son, Y. W. ; Cohen, M. L ; Louie, S. G. Nature 2006，444，347.[3]Baker, S. N. ; Baker, G. A. Angew. Chem.，Int. Ed. 2010，49，6726.[4] Li, Y. ;Hu，Y. ;Zhao，Y. ;Shi，G.Q. ; Deng, L. ;Hou，Y.B. ; Quj L. T. Adv.Mater. 2011，23，776.[5]Pan, D. ; Zhang, J. ; Li, Z. ; Wuj M. Adv. Mater. 2010，22，734.[6] Shenj J. ;Zhu，Y. ; Chen, C. ; Yang, X. ; Li，C. Chem. Commun. 2011，47，2580.[7] Me i , Q. ; Zhang, K. ; Guanj G. ; Liu, B. ; Wang, S. ; Zhang, Z. Chem.Commun. 2010，46，7319.

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明提供一種小于IOrnn單層石墨烯量子點生物成像劑的簡便合成方法，利用超聲-水熱法，將氧化石墨烯還原為石墨烯，產(chǎn)物為可應(yīng)用于生物成像的、尺寸小于IOrnn的單層石墨烯量子點。技術(shù)方案小于IOrnn單層石墨烯量子點生物成像劑的合成方法，制備步驟為a.將氧化石墨烯溶液超聲，氧化石墨烯溶液濃度為5. 10-49. 75mg/mL，超聲功率為100-500W，超聲時間為l-4h ；b.將上述溶液分散在去離子水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=8_14 ；c.將上述溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓釜中加熱，加熱溫度為180_250°C，加熱時間為 10-40h ；
d.反應(yīng)結(jié)束后，再將產(chǎn)物離心分離，干燥得生物成像劑。所述的氧化石墨烯溶液超聲功率為100W，超聲時間為lh。所述分散在去離子水中的氧化石墨烯溶液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=8。所述加熱溫度為200°C，加熱時間為10h。
所述離心的速度為12000-18000rpm,離心時間為5_60min。在超聲-水熱反應(yīng)后，氧化石墨烯被還原，可以獲得分散均勻的石墨烯量子點產(chǎn)物，尺寸小于10nm，呈現(xiàn)單層結(jié)構(gòu)，具有熒光特性。有益效果發(fā)明專利為小于IOnm單層石墨烯量子點生物成像劑的合成方法，方法簡便；采用超聲-水熱法還原氧化石墨烯，產(chǎn)物在水中具有良好的分散性。制備的石墨烯量子點尺寸小于10nm，為單層結(jié)構(gòu)，其熒光特性可作為熒光探針應(yīng)用于生物成像；產(chǎn)物表面帶有親水性的含氧官能團(tuán)(環(huán)氧基、羥基、羧基等)，在水中具有良好分散性；產(chǎn)物表面帶有負(fù)電，可以有效避免團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生；反應(yīng)體系未添加任何有機(jī)物作為表面活性劑，產(chǎn)物純凈，無需復(fù)雜的分離、提純過程；以水作為反應(yīng)溶劑，來源廣泛、價格低廉；制備方法中無任何有毒有害試劑，對環(huán)境友好，無污染；方法快速便捷、簡單易學(xué)，重現(xiàn)性好，并且制造成本低，工藝簡單，效率高。


圖I石墨烯量子點的(A)高分辨率透射電鏡(HRTEM)照片和(B)輕敲模式下的原子力顯微鏡(AFM)照片；圖2為石墨烯量子點分別在320nm、365nm和400nm激發(fā)波長下的光致發(fā)光(PL)圖。圖I (A)高分辨率透射電鏡(HRTEM)照片表明，石墨烯量子點的尺寸約為5nm ； (B)輕敲模式下的原子力顯微鏡(AFM)照片，證明石墨烯量子點厚度約為0. 43nm，為單層結(jié)構(gòu)。圖2證明制備的產(chǎn)物石墨烯量子點具有光致發(fā)光效應(yīng)，并且隨著激發(fā)波長的增大，石墨烯量子點的最大發(fā)射峰發(fā)生紅移。
具體實施例方式實施例I :a、將I. IlmL的10. 50mg/mL的氧化石墨烯溶液超聲(100W) lh。b、將上述溶液分散在去離子水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=8。C、將上述溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓釜中，加熱至200°C，保持10h。d、反應(yīng)結(jié)束后，在18000rpm轉(zhuǎn)速下離心30min，將產(chǎn)物分離出來，室溫干燥得生物成像劑。反應(yīng)產(chǎn)物見圖I。由圖I可知，所得產(chǎn)物石墨烯量子點的尺寸約為5nm，平均厚度0. 43nm，證明其為單層結(jié)構(gòu)。圖2表明制備的產(chǎn)物石墨烯量子點具有光致發(fā)光效應(yīng)，因此可以將其應(yīng)用于生物成像。實施例2 a、將0. 9OmL的13. OOmg/mL的氧化石墨烯溶液超聲(100W) lh。
b、將上述溶液分散在去離子水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=10。C、將上述溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓釜中，加熱至180°C，保持20h。d、反應(yīng)結(jié)束后，在18000rpm轉(zhuǎn)速下離心30min，將產(chǎn)物分離出來，室溫干燥得生物成像劑。實施例3 a、將I. IlmL的10. 50mg/mL的氧化石墨烯溶液超聲(100W) 4h。b、將上述溶液分散在去離子水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=12。C、將上述溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓釜中，加熱至250°C，保持10h。d、反應(yīng)結(jié)束后，在15000rpm轉(zhuǎn)速下離心lOmin，將產(chǎn)物分離出來，室溫干燥得生物成像劑。實施例4 a、將I. OOmL的11. 67mg/mL的氧化石墨烯溶液超聲(300W) lh。b、將上述溶液分散在去離子水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=14。C、將上述溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓釜中，加熱至200°C，保持40h。d、反應(yīng)結(jié)束后，在12000rpm轉(zhuǎn)速下離心5min，將產(chǎn)物分離出來，室溫干燥得生物成像劑。實施例5 a、將2. 29mL的5. lOmg/mL的氧化石墨烯溶液超聲(100W) 4h。b、將上述溶液分散在去離子水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=8。C、將上述溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓釜中，加熱至200°C，保持10h。d、反應(yīng)結(jié)束后，在15000rpm轉(zhuǎn)速下離心30min，將產(chǎn)物分離出來，室溫干燥得生物成像劑。實施例6 a、將2. 29mL的5. lOmg/mL的氧化石墨烯溶液超聲(500W) Ih。b、將上述溶液分散在去離子水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=8。C、將上述溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓釜中，加熱至180°C，保持20h。d、反應(yīng)結(jié)束后，在15000rpm轉(zhuǎn)速下離心60min，將產(chǎn)物分離出來，室溫干燥得生物成像劑。實施例I a、將0. 23mL的49. 75mg/mL的氧化石墨烯溶液超聲(300W) lh。b、將上述溶液分散在去離子水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=8。C、將上述溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓釜中，加熱至200°C，保持40h。d、反應(yīng)結(jié)束后，在18000rpm轉(zhuǎn)速下離心lOmin，將產(chǎn)物分離出來，室溫干燥得生物成像劑。實施例8 a、將2. 29mL的5. lOmg/mL的氧化石墨烯溶液超聲(500W)2h。b、將上述溶液分散在去離子水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=10。C、將上述溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓釜中，加熱至250°C，保持10h。d、反應(yīng)結(jié)束后，在15000rpm轉(zhuǎn)速下離心lOmin，將產(chǎn)物分離出來，室溫干燥得生物、成像劑。實施例9
a、將2. 29mL的5. lOmg/mL的氧化石墨烯溶液超聲(500W)4h。b、將上述溶液分散在去離子水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=12。C、將上述溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓釜中，加熱至200°C，保持20h。d、反應(yīng)結(jié)束后，在18000rpm轉(zhuǎn)速下離心lOmin，將產(chǎn)物分離出來，室溫干燥得生物成像劑。實施例10 a、將0. 23mL的49. 75mg/mL的氧化石墨烯溶液超聲(IOOW) 2h。b、將上述溶液分散在去離子水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=14。C、將上述溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓釜中，加熱至180°C，保持10h。d、反應(yīng)結(jié)束后，在15000rpm轉(zhuǎn)速下離心5min，將產(chǎn)物分離出來，室溫干燥得生物成像劑。
權(quán)利要求
1.小于10nm單層石墨烯量子點生物成像劑的合成方法，其特征在于制備步驟為 a.將氧化石墨烯溶液超聲，氧化石墨烯溶液濃度為5.10-49.75 mg/mL，超聲功率為.100- 500 W，超聲時間為1-4 h ； b.將上述溶液分散在去離子水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=8-14 ； c.將上述溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓釜中加熱，加熱溫度為180-250°C，加熱時間為.10-40 h ； d.反應(yīng)結(jié)束后，再將產(chǎn)物離心分離，干燥得生物成像劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的小于10nm單層石墨烯量子點生物成像劑的合成方法，其特征在于所述的氧化石墨烯溶液超聲功率為100 W，超聲時間為lh。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的小于10nm單層石墨烯量子點生物成像劑的合成方法，其特征在于所述分散在去離子水中的氧化石墨烯溶液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH= 8。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的小于10nm單層石墨烯量子點生物成像劑的合成方法，其特征在于所述加熱溫度為200 °C，加熱時間為10h。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的小于10nm單層石墨烯量子點生物成像劑的合成方法，其特征在于所述離心的速度為12000-18000 rpm,離心時間為5-60 min。
全文摘要
小于10nm單層石墨烯量子點生物成像劑的合成方法，氧化石墨烯溶液超聲后，分散在去離子水中，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，隨后將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓釜中，水熱反應(yīng)一定時間；反應(yīng)結(jié)束后，懸浮液離心分離。制備出的石墨烯量子點產(chǎn)物尺寸均勻，小于10nm，并且為單層結(jié)構(gòu)，其熒光性質(zhì)可作為生物成像劑應(yīng)用于生物成像；反應(yīng)體系未添加任何有機(jī)物作為表面活性劑，產(chǎn)物純凈，無需復(fù)雜的分離、提純過程；制備方法中無任何有毒有害試劑，對環(huán)境友好，無污染；方法快速便捷、簡單易學(xué)，重現(xiàn)性好，并且制造成本低，工藝簡單，效率高。
文檔編號B82Y40/00GK102633257SQ20121013592
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月4日
發(fā)明者代云茜, 何藝佳, 孫岳明, 張嵐, 景堯, 龍歡 申請人:東南大學(xué)