復(fù)合催化劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源材料及電化學(xué)領(lǐng)域，更具體的涉及一種應(yīng)用于燃料電池陰極氧還原反應(yīng)電催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是一種將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，具有高效、環(huán)境友好、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注。目前，燃料電池未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化利用的重要原因之一是用于催化陰極氧還原反應(yīng)(Oxygen reduct1n react1n, ORR)的貴金屬Pt催化劑儲(chǔ)量有限，成本高昂，穩(wěn)定性有待提高。開發(fā)非Pt催化劑是解決上述問題最有效途徑之一。
[0003]Mn作為一種過渡金屬元素，具有獨(dú)特的3d電子空軌道，其氧化物多種多樣且具有良好的電催化性能。其中，MnO2W八面體MnO 6為基本結(jié)構(gòu)單元，根據(jù)排列方式的不同，可以組合出 a -MnO2、β -MnO2、λ -MnO2、γ -MnO2、δ -]/[1102等五種晶型(J.Phys.Chem.C2008，112，4406-4417)。然而MnO2作為ORR電催化劑面臨著導(dǎo)電性差，穩(wěn)定性不足等問題。石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)作為一種零維材料具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，如表面效應(yīng)、量子限域效應(yīng)等，與11102復(fù)合可有效改變MnO 2的表面結(jié)構(gòu)及電子性能，兩者發(fā)生協(xié)同效應(yīng)將有可能提高其電催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明首次設(shè)計(jì)制備了一種GQDs-MnO2復(fù)合催化劑及其制備方法，該催化劑利用MnOx作為催化劑活性位點(diǎn)，加入GQDs改變材料表面結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性能，可用作燃料電池陰極ORR催化劑。與常用的Pt基催化劑相比，本發(fā)明所使用原料(如KMnO4、石墨烯等)成本低廉，來源豐富，且制備過程簡單，條件溫和，有利于規(guī)?；a(chǎn)。
[0005]本發(fā)明采用以下具體方案來實(shí)現(xiàn):一種石墨烯量子點(diǎn)-MnO2復(fù)合催化劑的制備方法，步驟如下:
[0006]I)將l-3mol L—1稀酸與Mn源配成溶液，置于高壓反應(yīng)釜，60_180°C條件下反應(yīng)l-12h，得掠黃色沉淀；
[0007]2)將步驟I)所得棕黃色沉淀洗滌至中性，在50-130°C干燥，制得MnO2;
[0008]3)將步驟2)所得的11102與石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)按照質(zhì)量比99-50:1-50配成溶液，置于高壓反應(yīng)釜中50-150°C條件下反應(yīng)6-24h ；
[0009]4)將步驟3)中所得沉淀洗滌至濾液呈中性，在50-130°C干燥，制得6008-111102復(fù)合催化劑，即為目標(biāo)催化劑。
[0010]所述的Mn 源為 KMn04、Mn (NO3) 2、MnCl2、MnC03、MnS04* 的一種；所述的稀酸為 HC1、
H2SO4 一種。
[0011]所述的洗滌采用低壓抽濾或離心分離。
[0012]所述的分散過程為磁力攪拌、超聲分散過程中的任一種。
[0013]所述的干燥為空氣氣氛中烘箱干燥、攪拌干燥或真空干燥。
[0014]所述的高壓反應(yīng)釜采用空氣浴或油浴加熱；升溫速率為3-10°C Hiin-1O
[0015]上述得到的石墨烯量子點(diǎn)^1102復(fù)合催化劑用作燃料電池陰極ORR電催化劑。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的6008-]?1102復(fù)合催化劑及其制備方法具有以下優(yōu)勢:
[0017]I)采用本發(fā)明所述方法制備的GQDs-MnO2復(fù)合催化劑，利用KMnO 4或其他Mn 2+為Mn源，來源廣泛，成本較低，且制得的MnO2無毒害作用。
[0018]2)采用本發(fā)明所述方法制備的GQDs-MnO2復(fù)合催化劑，制得的MnO 2的晶型、形貌可控。
[0019]3)采用本發(fā)明所述方法制備的GQDs-MnO2復(fù)合催化劑，制備過程簡單、經(jīng)濟(jì)、安全、重復(fù)性好，有利于該催化劑的放大生產(chǎn)，加快其工業(yè)化進(jìn)程；
[0020]4)采用本發(fā)明所述方法制備的GQDs-MnO2復(fù)合催化劑，在堿性電解液中，對氧還原反應(yīng)的電催化活性尚;
[0021 ] 5)采用本發(fā)明所述方法制備的GQDs-MnO2復(fù)合催化劑和常用的Pt基催化劑相比，穩(wěn)定性更好，抗甲醇能力更強(qiáng)。
【附圖說明】
[0022]圖1 (a)為根據(jù)實(shí)施例2制備得到的樣品標(biāo)尺為10nm的TEM圖。
[0023]圖1 (b)為根據(jù)實(shí)施例2制備得到的樣品標(biāo)尺為20nm的TEM圖。
[0024]圖2為根據(jù)實(shí)施例2、8-10制備得到的樣品的XRD圖。
[0025]圖3 (a)為根據(jù)實(shí)施例2制備得到的樣品的Cls圖。
[0026]圖3 (b)為根據(jù)實(shí)施例2制備得到的樣品的Mn2p圖。
[0027]圖3 (C)為根據(jù)實(shí)施例2制備得到的樣品的Ols圖。
[0028]圖3(d)為根據(jù)實(shí)施例2制備得到的樣品的XPS總譜圖。
[0029]圖4為根據(jù)實(shí)施例1-4制備得到的樣品在室溫、O2飽和的0.1mol LlOH電解液中的循環(huán)伏安(CV)曲線，掃速:10mV S—1，轉(zhuǎn)速:1600rpm，室溫。
[0030]圖5為根據(jù)實(shí)施例2，5-7制備得到的樣品在室溫、O2飽和的0.1mol LlOH電解液中的CV圖，掃速:10mV S—1，轉(zhuǎn)速:1600rpm，室溫。
[0031]圖6為根據(jù)實(shí)施例2，8-10制備得到的樣品在室溫、O2飽和的0.1mol L ^1KOH電解液中的CV圖，掃速:10mV S-1，轉(zhuǎn)速:1600rpm，室溫。
[0032]圖7為根據(jù)實(shí)施例2制備得到的樣品與商品化20wt.% Pt/C在O2飽和的0.1molL-1KOH電解液中的CV圖，掃速:10mV s-1，轉(zhuǎn)速:1600rpm，室溫。
[0033]圖8為根據(jù)實(shí)施例2制備得到的樣品與商品化20wt.% Pt/C在O2飽和的0.1molL-1KOH電解液中的1-t圖，電壓恒定為-0.4V(vs.Ag/AgCl)。
[0034]圖9為商品化20wt.% Pt/C在O2飽和的0.1mol L 4KOH電解液、O2飽和的3molΓ'^ΟΗ+Ο.1mol T1KOH電解液中的CV圖，掃速:1mV s_\室溫。
[0035]圖10為實(shí)施例2制備得到的樣品在O2飽和的0.1mol L 4KOH電解液、O2飽和的3mol Γ'^ΟΗ+Ο.1mol T1KOH 電解液中的 CV 圖，掃速:1mV s_\ 室溫。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合具體實(shí)例對本發(fā)明作詳細(xì)的描述，但本發(fā)明不僅限于這些具體的實(shí)施例。
[0037]實(shí)施例1:GQDs-l% -Mn02-150_6h(GQDs-1 %指原料中 GQDs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%，Mn02-150-6h指MnO2的制備溫度為150°C，制備時(shí)間為6h)
[0038]步驟一:將0.6322g KMnOjP 20mL HCl (lmol L ―1)加入到燒杯中，加入去離子水配成60mL溶液，磁力攪拌30min，然后轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)藎中于150°C恒溫反應(yīng)6h，制得沉淀。將制得的沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌，然后80°C真空干燥8h，得到目標(biāo)產(chǎn)物MnO2 (Mn02-150-6h)。
[0039]步驟二:稱取0.0396g MnOjP 0.2mL GQDs溶液(2g廠1)于燒杯中，加入去離子水配成50mL溶液，磁力攪拌30min，然后轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，100°C恒溫反應(yīng)24h，制得棕黃色色沉淀。將得到的沉淀分步用去離子水和無水乙醇清洗干凈，置于真空干燥箱中80°C干燥8h，自然冷卻，研磨，稱重，得到目標(biāo)產(chǎn)物GQDs-MnO2 (GQDs-1 % -MnO2-150-6h)。
[0040]實(shí)施例2:GQDs-5 % -Mn02-150_6h(GQDs_5 %指原料中 GQDs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5 %，Mn02-150-6h指MnO2的制備溫度為150°C，制備時(shí)間為6h)
[0041]步驟一同實(shí)施例1中的步驟一。
[0042]步驟二:稱取0.0380g 1^02于干凈燒杯中，用移液槍取ImL GQDs溶液(2gL—1)于燒杯中，再加入去離子水配成50mL溶液，磁力攪拌30min，將分散均勻的溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，100°C恒溫反應(yīng)24h。將得到的沉淀分步用去離子水和無水乙醇清洗干凈，置于真空干燥箱中80°C干燥8h，自然冷卻，研磨，稱重，得到目標(biāo)產(chǎn)物GQDs-MnO2 (GQDs-5% -MnO2-150-6h)。
[0043]實(shí)施例3:GQDs-10% -Mn02-150_6h (GQDs_10%指原料中 GQDs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%，Mn02-150-6h指MnO2的制備溫度為150°C，制備時(shí)間為6h)
[0044]步驟一同實(shí)施例1中的步驟一。
[0045]步驟二:稱取0.0540g MnO2于干凈燒杯中，用移液槍取3mL GQDs溶液(2g L ^1)于燒杯中，再加入去離子水配成50mL溶液，磁力攪拌30min，將分散均勻的溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，100°C恒溫反應(yīng)24h。將得到的沉淀分步用去離子水和無水乙醇清洗干凈，置于真空干燥箱中80°C干燥8h，自然冷卻，研磨，稱重，得到目標(biāo)產(chǎn)物GQDs-MnO2 (GQDs-10% -MnO2-150-
6h) ο
[0046]實(shí)施例4:GQDs-20% -Mn02-150_6h (GQDs_20%指原料中 GQDs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%，Mn02-150-6h指MnO2的制備溫度為150°C，制備時(shí)間為6h)
[0047]步驟一同實(shí)施例1中的步驟一。
[0048]步驟二:稱取0.0400g MnO2于干凈燒杯中，用移液槍取5mL GQDs溶液(2g L -1)于燒杯中，再加入去離子水配成50mL溶液，磁力攪拌30min，將分散均勻的溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，100°C恒溫反應(yīng)24h。將得到的沉淀分步用去離子水和無水乙醇清洗干凈，置于真空干燥箱中80°C干燥8h，自然冷卻，研磨，稱重，得到目標(biāo)產(chǎn)物GQDs-Mn02(GQDs-20% -MnO2-150-
6h) ο
[0049]實(shí)施例5:GQDs-5 % -MnO2-110_6h(GQDs_5 %指原料中 GQDs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5 %，MnO2-110-6h指MnO2的制備溫度為110°C，制備時(shí)間為6h)
[0050]步驟一:將0.6322g KMnOjP 20mL HCl (lmol廠1)加入到干凈的燒杯中，加入去離子水配成60mL溶液，磁力攪拌30min，將分散均勻的溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，110°C恒溫反應(yīng)6h。將得到的沉淀分步用去離子水和無水乙醇清洗干凈，置于真空干燥箱中80°C干燥8h，自然冷卻，研磨，稱重，得到目標(biāo)產(chǎn)物MnO2 (MnO2-110-6h)。
[0051]步驟二同實(shí)施例2步驟二，得到目標(biāo)產(chǎn)物GQDs-MnO2(GQDs-5% -MnO2-110-6h)。
[0052]實(shí)施例6:GQDs-5 % -Mn02-130_6h(GQDs_5 %指原料中 GQDs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5 %，Mn02-130-6h指MnO2的制備溫度為130°C，制備時(shí)間為6h