專利名稱：用于合成多壁碳納米管的負(fù)載型催化劑及其制備方法、以及多壁碳納米管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于合成多壁碳納米管的負(fù)載型催化劑和用于制備納米管的方法。
背景技術(shù)：
由Iijima于1991年發(fā)現(xiàn)的碳納米管具有一個(gè)碳原子與三個(gè)其他相鄰碳原子連接的六邊形蜂巢結(jié)構(gòu)。這種六邊形結(jié)構(gòu)重復(fù)并卷成圓筒狀或管狀形式。碳納米管具有優(yōu)異的機(jī)械特性 、電選擇性和場(chǎng)發(fā)射性能，并計(jì)劃用于聚合物復(fù)合材料。因此，由于他們的發(fā)現(xiàn)，碳納米管已經(jīng)成為專注于其工業(yè)和商業(yè)應(yīng)用開(kāi)發(fā)的多種出版物和研究努力的主題。可以使用各種工藝制造碳納米管，如電弧放電法、激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積法等。根據(jù)碳納米管的形狀，可以將它們分為單壁碳納米管、雙壁碳納米管、以及多壁碳納米管。然而，這些多種合成方法可能較昂貴，并且在以高產(chǎn)量生產(chǎn)高純度碳納米管方面可能受到限制。碳納米管可以與工程塑料一同使用以形成具有多種性質(zhì)(例如電磁波屏蔽、抗靜電性質(zhì)、和電導(dǎo)性)的復(fù)合材料。小量的碳納米管可以用于提供電導(dǎo)性，但結(jié)果可能取決于工藝條件、使用的樹(shù)脂和使用的碳納米管的電特性。總體上，多壁碳納米管用于塑料復(fù)合材料的應(yīng)用。然而，由于無(wú)定形碳或在合成過(guò)程中形成的表面缺陷，多壁納米管可能具有較差的電性能。因此，包括碳納米管的復(fù)合材料可能不具有希望的電性能。因此，改善碳納米管表面的結(jié)晶度可能是重要的。一種方法使用高溫處理重排碳原子的六邊形結(jié)構(gòu)以改善碳納米管的表面結(jié)晶度。然而，因?yàn)樵谔技{米管合成之后需要一個(gè)額外的過(guò)程，這種方法增加了制造成本。為高熱處理選擇合成條件可能也是困難的。此夕卜，生產(chǎn)率可能被損害。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一種用于合成碳納米管的新型負(fù)載型催化劑。所述負(fù)載型催化劑可以改善碳納米管的表面特性。本發(fā)明進(jìn)一步提供了使用所述負(fù)載型催化劑合成的多壁碳納米管。所述多壁碳納米管可以具有改進(jìn)的性質(zhì)，如表面結(jié)晶度、導(dǎo)電性和生產(chǎn)
的產(chǎn)量。在示例性實(shí)施方式中，用于合成多壁碳納米管的負(fù)載型催化劑包括載體以及負(fù)載于所述載體上的金屬催化劑，其中所述金屬催化劑以根據(jù)以下等式(I)的摩爾比包括鐵(Fe)、鈷(Co)、和錳(Mn):Fe:Co:Mn=l:x:y (I),其中x和y為摩爾比，并且2.0彡X彡4.0和0.01彡y彡5.0。在其他示例性實(shí)施方式中，用于合成多壁碳納米管的負(fù)載型催化劑包括載體以及負(fù)載于所述載體上的金屬催化劑，其中所述金屬催化劑以根據(jù)以下等式(2)的摩爾比包括Fe、Co、Mn、和鑰(Mo):Fe:Co:Mn:Mo=1:x:y: z (2),其中x、y和z為摩爾比，并且2.0彡X彡4.0，0.01彡y彡5.0和O彡z彡2.0。上述等式(I)和等式(2)的負(fù)載型催化劑可以包括包含水合物形式的Fe、Co和Mn的金屬催化劑。載體可以包括礬土 (氧化鋁，A1203)、氧化鎂(MgO)、硅石(二氧化硅，SiO2)及它們的組合。在示例性實(shí)施方式中，用于合成多壁碳納米管的負(fù)載型催化劑包括載體以及負(fù)載于所述載體上的金屬催化劑，所述金屬催化劑以根據(jù)以下等式(3)的摩爾比包括Fe、Co、Mn、Mo、和釩(V):(Fe, Co, Mn) x (Mo, V) y (Al2O3, MgO, SiO2) z (3)，其中x、y和z為摩爾比，并且I彡X彡10，0彡y彡5，和I彡z彡20。如本文中使用的，“ (Fe, Co, Mn) ”是指選自Fe、Co和Mn的至少一種催化劑；“ (Mo, V) ”是指選自Mo和V的至少一種催化劑；并且“ (Al2O3, MgO, SiO2) ”是指選自Al2O3'MgO和SiO2的至少一種載體材料。前述等式(3)中的載體材料的實(shí)例包括，但不限于，氧化鋁(A1203)、氧化鎂(MgO)、二氧化硅(Si02)、和它們的組合。根據(jù)本發(fā)明的負(fù) 載型催化劑可以為固體球形結(jié)構(gòu)，并且可以具有20至100 μ m的平均直徑以及O至0.2的平整度比率?？梢酝ㄟ^(guò)以下各項(xiàng)來(lái)制備用于合成根據(jù)本發(fā)明的多壁碳納米管的負(fù)載型催化劑:將金屬催化劑溶解在溶劑中以制備金屬催化劑水溶液；將載體材料(如氧化鋁、氧化鎂、和/或二氧化硅)溶解到溶劑中以制備載體材料的水溶液；混合金屬催化劑的水溶液和載體材料的水溶液；然后在100至800° C的溫度下在常壓下加熱該混合物持續(xù)10至40分鐘。為了合成碳納米管，可以將前述制備的負(fù)載型催化劑置于熱化學(xué)氣相沉積(TCVD)設(shè)備中，并且可以通過(guò)在650° C至1，100° C的溫度下在常壓下進(jìn)料烴類氣體和氫氣來(lái)制備多壁碳納米管。本發(fā)明的負(fù)載型催化劑可以生產(chǎn)具有改善的物理性質(zhì)(如表面結(jié)晶度和/或電導(dǎo)率)的碳納米管。所述負(fù)載型催化劑還能夠提供多壁碳納米管的改善的產(chǎn)量。
具體實(shí)施例方式此后將在以下本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明中更充分描述本發(fā)明，其中描述了一些，但并非全部的本發(fā)明實(shí)施方式。實(shí)際上，本發(fā)明能夠以許多不同方式實(shí)施而不應(yīng)解釋為限制本文中提出的實(shí)施方式；而是，提供這些實(shí)施方式以便本公開(kāi)可以滿足適用的法律要求。本發(fā)明涉及用于合成具有優(yōu)異的結(jié)晶度的多壁碳納米管的負(fù)載型催化劑以及使用所述催化劑制備的多壁納米管。用于合成多壁碳納米管的負(fù)載型催化劑由于無(wú)定形碳或在合成過(guò)程中形成的表面缺陷，多壁納米管的電性質(zhì)可能受損。其結(jié)果是，在復(fù)合材料中使用多壁碳納米管可能不能提供希望的電特性。
為了解決這些問(wèn)題，本發(fā)明提供了新型負(fù)載型催化劑，其中加入錳(Mn)以便在多壁碳納米管中提供優(yōu)異的表面結(jié)晶度。為了合成具有優(yōu)異表面結(jié)晶度的多壁碳納米管，根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型催化劑包括載體以及負(fù)載于所述載體(例如氧化物載體)上的包含F(xiàn)eXoJPMn的金屬催化劑。在示例性實(shí)施方式中，所述負(fù)載型催化劑可以具有固體球形結(jié)構(gòu)并且可以具有橫過(guò)載體外表面分布的多個(gè)金屬催化劑顆粒形式的金屬催化劑。同樣在示例性實(shí)施方式中，多個(gè)金屬催化劑顆?？梢栽谳d體的內(nèi)部部分中(沿著所述部分)進(jìn)行分布。用于載體的氧化物的實(shí)例包括，但不限于，氧化鋁、氧化鎂、硅石(二氧化硅)等、以及它們的組合。上述固體球形結(jié)構(gòu)是指內(nèi)部填充的球形結(jié)構(gòu)。在示例性實(shí)施方式中，所述球形結(jié)構(gòu)可以具有基本上球形形狀。在其他示例性實(shí)施方式中，所述球形結(jié)構(gòu)可以具有橢圓形。所述固體球形結(jié)構(gòu)可以具有20至100 y m的平均直徑以及大于0并且小于0.2的平整度。在示例性實(shí)施方式中，負(fù)載型催化劑包括載體以及以根據(jù)以下等式(I)的摩爾比含有負(fù)載于所述載體上的Fe、Co、和Mn的金屬催化劑:Fe:Co:Mn=l:x:y (I),其中X和y為摩爾比，并且2.0彡X彡4.0和0.01彡y彡5.0。在其他示例性實(shí)施方式中，負(fù)載型催化劑包括載體以及以根據(jù)以下等式(2)的摩爾比含有負(fù)載于所述載體上的Fe、Co、Mn、和Mo的金屬催化劑:Fe:Co:Mn:Mo=1:x:y: z (2),其中x、y和z 為摩爾比，并且2.0彡x彡4.0，0.01彡y彡5.0和0彡z彡2.0。金屬催化劑的實(shí)例包括，但不限于，F(xiàn)e(NO3)、Co (NO3) 2、Fe (OAc) 2、Co (OAc) 2、Mn(NO3)2.GH2O (六水合硝酸錳(II))等、以及它們的組合。在示例性實(shí)施方式中，還可以使用金屬催化劑的水合物，例如，但不限于，九水合硝酸鐵(III)、九水合硝酸鈷等、以及它們的組合。還可以將Ni (NO3)2或Ni (OAc)2加入到金屬催化劑中。在實(shí)例性實(shí)施方式中，上述等式(I)和等式(2)中的金屬催化劑為Fe、CoJPMn的水合物形式。在示例性實(shí)施方式中，A1203、MgOjP /或SiO2可以用作載體材料。九水合硝酸鋁也可用作載體?？梢詫⒔饘俅呋瘎┖洼d體材料溶解到合適的溶劑中(如水、醇、或它們的組合)，以制備水溶液。在示例性實(shí)施方式中，在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程期間可以加入活化劑，如錳(Mn)以最小化或阻止納米尺寸的金屬催化劑之間的聚結(jié)。在其他示例性實(shí)施方式中，可以使用如檸檬酸的活化劑。在示例性實(shí)施方式中，可以通過(guò)熱處理將復(fù)合材料催化劑(其中水溶性聚合物被溶解)制成球形顆粒。在其他示例性實(shí)施方式中，負(fù)載型催化劑包括載體以及以根據(jù)以下等式(3)的摩爾比包括負(fù)載于所述載體上的Fe、Co、Mn、Mo、和V的金屬催化劑:(Fe, Co, Mn) x (Mo, V) y (Al2O3, MgO, SiO2) z (3)其中x、y和z為摩爾比，并且I彡X彡10，0彡y彡5，和I彡z彡20。
如本文中使用的，“ (Fe, Co, Mn) ”是指選自Fe、Co和Mn的至少一種催化劑；“ (Mo, V) ”是指選自Mo和V的至少一種催化劑；并且“ (Al2O3, MgO, SiO2) ”是指選自Al2O3'MgO和SiO2的至少一種載體。還可以使用指出的催化劑和/或載體材料的組合。在等式(3)中，可以使用氧化鋁(A1203)、氧化鎂(MgO)、或二氧化硅(Si02)、或可以使用這些中超過(guò)兩種的組合。負(fù)載型催化劑的制備可以通過(guò)以下步驟來(lái)制備用于合成根據(jù)本發(fā)明的碳納米管的負(fù)載型催化劑:通過(guò)將金屬催化劑溶解在溶劑中來(lái)制備金屬催化劑的水溶液；通過(guò)將載體材料(如氧化鋁、氧化鎂、和/或二氧化硅)溶解到溶劑中來(lái)制備載體材料的水溶液；混合上述金屬催化劑的水溶液和上述載體材料的水溶液；然后在100至800° C的溫度下在常壓下加熱處理(加熱所述混合溶液)持續(xù)10至40分鐘。可以通過(guò)以下各項(xiàng)來(lái)制備催化劑粉末:加熱催化劑的水溶液和載體材料的水溶液的混合物(在本文中所述混合物也稱為催化劑組合物的溶液)以形成催化劑粉末；并燃燒(焙燒或燒結(jié))所述催化劑粉末。用于形成載體的材料的實(shí)例包括，但不限于，硝酸鋁、氧化鎂、二氧化硅等、以及它們的組合。多壁碳納米管的合成可以使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)熱化學(xué)氣相沉積(TCVD)法來(lái)合成多壁碳納米管?？梢詫⒅苽涞呢?fù)載型催化劑置于TCVD設(shè)備內(nèi)部，并且可以通過(guò)在650° C至1，100° C的溫度下在常壓下進(jìn)料烴類氣體和氫氣來(lái)制備多壁碳納米管。例如，可以將負(fù)載型催化劑放置到陶瓷船中并放到TCVD設(shè)備內(nèi)部，并且可以通過(guò)在650° C至1，100° C的溫度下在常壓下(例如670° C至950° C的溫度)在負(fù)載型催化劑存在下進(jìn)料烴類氣體來(lái)制備多壁碳納米管。烴類氣體的實(shí)例包括，但不限于，甲烷、乙烯、乙炔、液化石油氣(LPG)等、以及它們的組合。氫氣可以連同烴類氣體一起進(jìn)料。氫氣可以通過(guò)減少附著到催化劑上的氧來(lái)阻止在高溫下可能發(fā)生的碳納米管的分解。烴類氣體和氫氣可以進(jìn)料20分鐘至70分鐘，例如30分鐘至I小時(shí)。烴類氣體和氫氣可以各自分別以80至300sccm的速率供給。本發(fā)明使用負(fù)載型催化劑提供了可以具有優(yōu)異表面結(jié)晶度的多壁碳納米管?？陀^地可以通過(guò)測(cè)量拉曼光譜的強(qiáng)度比(ID/IG)來(lái)判斷多壁碳納米管的表面結(jié)晶度。現(xiàn)在將通過(guò)參考以下實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地描述本發(fā)明。以下實(shí)施例并非旨在限制或約束本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例實(shí)施例1將指定量的金屬催化劑、硝酸鐵(III)的水合物、鈷水合物、和錳水合物溶解在20ml的水中以制備金屬催化劑的水溶液。將九水合硝酸鋁和活化劑檸檬酸作為載體材料溶解在150ml水中，然后將這種水溶液與金屬催化劑的水溶液混合以制備催化劑組合物的溶液。在550°C下在常壓下將催化劑組合物的溶液熱處理35分鐘，以制備負(fù)載型催化劑。將0.03g所制備的負(fù)載型催化劑放置到陶瓷船中并將船放置到在700°C下在常壓下的TCVD固定床合成設(shè)備內(nèi)部持續(xù)I小時(shí)，同時(shí)使C2H4/H2以lOO/lOOsccm的速率通過(guò)所述系統(tǒng)以制備碳納米管。以下面表I中給出的組成比率來(lái)使用金屬催化劑(Fe、Co、Mo和Mn)，并且以1:12的摩爾比使用金屬催化劑和載體。對(duì)通過(guò)所述方法合成的多壁碳納米管的表面結(jié)晶度進(jìn)行分析，并且將結(jié)果提供在表I中。實(shí)施例2至3和比較實(shí)施例1至2除了金屬催化劑組成如下面表I中所示之外，使用與實(shí)施例1相同的方法來(lái)制備負(fù)載型催化劑，然后合成碳納米管。如上所述，將如通過(guò)拉曼分析法分析的合成的多壁碳納米管的表面結(jié)晶度提供在表I中。柃曼分析拉曼分析是使用以下測(cè)量條件三次(3)重復(fù)的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種用于合成多壁碳納米管的負(fù)載型催化劑，包括載體以及含有負(fù)載于所述載體上的Fe、Co、和Mn的金屬催化劑，其中所述金屬催化劑以根據(jù)以下等式(I)的摩爾比包括Fe、Co、和 Mn:Fe: Co: Mn=1:x:y (I), 其中X和y為摩爾比，并且2.0彡X彡4.0和0.0l彡y彡5.0。
2.一種用于合成多壁碳納米管的負(fù)載型催化劑，包括載體以及含有負(fù)載于所述載體上的Fe、Co、Mn、和Mo的金屬催化劑，其中所述金屬催化劑以根據(jù)以下等式(2)的摩爾比包括Fe、Co、Mn、和 Mo: Fe:Co:Mn:Mo=1:x:y: z (2), 其中x、y和z為摩爾比，并且2.0彡X彡4.0，0.01彡y彡5.0和O彡z彡2.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型催化劑，其中所述金屬催化劑是Fe、Co和Mn的水合物，并且所述載體包括Al203、Mg0、SiO2、或者它們的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型催化劑，其中所述金屬催化劑是Fe、Co、和Mn的水合物，并且所述載體包括A1203、MgO> SiO2、或者它們的組合。
5.一種用于合成多壁碳納米管的負(fù)載型催化劑，包括載體以及含有負(fù)載于所述載體上的Fe、Co、Mn、Mo、和V的金屬催化劑，其中所述金屬催化劑以根據(jù)以下等式(3)的摩爾比包括 Fe、Co、Mn、Mo、和 V: (Fe, Co, Mn) x (Mo, V) y (Al2O3, MgO, SiO2) z (3)， 其中x、y和z為摩爾比，并且I彡X彡10，0彡y彡5，和I彡z彡20;其中(Fe，Co, Mn)包括選自Fe、Co、和Mn的至少一種催化劑；(Mo，V)包括選自Mo和V的至少一種催化劑；并且(Al2O3, MgO，SiO2)包括選自Al203、Mg0、和SiO2的至少一種載體材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型催化劑，其中所述負(fù)載型催化劑具有平均直徑為20至100 μ m并且平整度為O至0.2的固體球形結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型催化劑，其中所述負(fù)載型催化劑具有平均直徑為20至100 μ m并且平整度為O至0.2的固體球形結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)載型催化劑，其中所述負(fù)載型催化劑具有平均直徑為20至100 μ m并且平整度為O至0.2的固體球形結(jié)構(gòu)。
9.一種制備用于合成多壁碳納米管的負(fù)載型催化劑的方法，包括以下步驟: 通過(guò)將包括Fe、Co、和Mn的金屬催化劑溶解在溶劑中來(lái)制備金屬催化劑的水溶液； 通過(guò)將氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅、或它們的組合溶解在溶劑中來(lái)制備載體材料的水溶液； 混合所述金屬催化劑的所述水溶液和所述載體材料的所述水溶液；以及 在100至800° C的溫度下在常壓下加熱所述混合物持續(xù)10至40分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述溶劑是水、醇、或它們的組合；并且進(jìn)一步包括檸檬酸，作為所述載體材料的水溶液中的活化劑。
11.一種制備用于合成多壁碳納米管的負(fù)載型催化劑的方法，包括以下步驟: 通過(guò)將包含F(xiàn)e、Co、Mn、和Mo的金屬催化劑溶解在溶劑中來(lái)制備金屬催化劑的水溶液； 通過(guò)將氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅、或它們的組合溶解在溶劑中來(lái)制備載體材料的水溶液；混合所述金屬催化劑的所述水溶液和所述載體材料的所述水溶液；以及 在100至800° C的溫度下在常壓下加熱所述混合物持續(xù)10至40分鐘。
12.—種制備用于合成多壁碳納米管的負(fù)載型催化劑的方法，包括以下步驟: 通過(guò)將包括Fe、Co、Mn、Mo、和V的金屬催化劑溶解在溶劑中來(lái)制備金屬催化劑的水溶液； 通過(guò)將氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅或它們的組合溶解在溶劑中來(lái)制備載體材料的水溶液； 混合所述金屬催化劑的所述水溶液和所述載體材料的所述水溶液；以及 在100至800° C的溫度下在常壓下加熱所述混合物持續(xù)10至40分鐘。
13.一種制備多壁碳納米管的方法，包括將權(quán)利要求1所述的負(fù)載型催化劑放到熱化學(xué)氣相沉積(TCVD)設(shè)備中，并且在650° C至1，100° C的溫度下在常壓下進(jìn)料烴類氣體和氫氣。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述烴類氣體是甲烷、乙烯、乙炔、液化石油氣、或它們的組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中提供所述烴類氣體和氫氣持續(xù)30分鐘至I小時(shí)，并且所述烴類氣體和氫氣各自以80至300Sccm的流速供給。
16.通過(guò)權(quán)利要求9所述的方法制備的多壁碳納米管。
17.通過(guò)權(quán)利要求10所述的方法制備的多壁碳納米管。
18.通過(guò)權(quán)利要求11所述的方法制備的多壁碳納米管。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的多壁碳納米管，其中所述多壁碳納米管具有小于0.5歐姆/平方cm的表面電阻值。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于合成多壁碳納米管的負(fù)載型催化劑及其制備方法以及多壁碳納米管及其制備方法。一種用于合成多壁碳納米管的負(fù)載型催化劑，包括載體以及以根據(jù)等式(1)的摩爾比包括Fe、Co和Mn的金屬催化劑Fe:Co:Mn=1:x:y(1)；其中2.0≤x≤4.0并且0.01≤y≤5.0?？梢酝ㄟ^(guò)下面各項(xiàng)來(lái)制備所述負(fù)載型催化劑將所述金屬催化劑溶解在溶劑中以便制備所述金屬催化劑的水溶液；將載體材料溶解到溶劑中以便制備所述載體材料的水溶液；混合所述水溶液并且在100至800°C的溫度下在常壓下將混合的溶液加熱10至40分鐘。通過(guò)將所述負(fù)載型催化劑放入化學(xué)氣相沉積(TCVD)設(shè)備中，并且在650°C至1,100°C的溫度下在常壓下進(jìn)料烴類氣體和氫氣來(lái)制備多壁碳納米管。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK103182313SQ20121059389
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者金炳烈, 李侖澤, 安盛熙, 裴勝勇 申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社