粒徑小于50納米的中空錫合金納米顆粒的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及粒徑小于50納米的中空錫合金納米顆粒的制備方法及應(yīng)用；配置濃度為0.01～0.04g/ml的硫酸亞錫溶液，稱取聚乙烯吡咯烷酮加到上述溶液中形成溶液A；配置0.002～0.008g/ml的硼氫化鈉水溶液，得到溶液B；將溶液A逐滴滴加到溶液B中，得到黑色顆粒；配置0.0015～0.006g/ml的氯化銅無(wú)水乙醇溶液C，取制得的錫納米顆粒于溶液C中，水浴加熱60～80°C并在N2保護(hù)條件下反應(yīng)2～5小時(shí)；本發(fā)明所制備的中空錫合金納米顆粒，粒徑小于50nm，而且粒徑較均一，實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件易達(dá)到。該納米材料可應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料。
【專利說(shuō)明】粒徑小于50納米的中空錫合金納米顆粒的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種粒徑小于50納米的錫顆粒的制備和應(yīng)用，即中空錫顆粒納米材料的制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，綠色高效的能源儲(chǔ)存技術(shù)顯得尤為重要。鋰離子電池是現(xiàn)階段非常先進(jìn)的電化學(xué)儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，相對(duì)于其他電池來(lái)說(shuō)，鋰離子電池具有高電壓，高能量密度，循環(huán)壽命長(zhǎng)，對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電動(dòng)、混合動(dòng)力汽車，筆記本電腦，移動(dòng)通信，航空航天等領(lǐng)域。
[0003]鋰離子電池的性能很大程度上由正、負(fù)極材料決定。相對(duì)于正極材料的研究比較成熟來(lái)說(shuō)，負(fù)極材料的研究有待突破。傳統(tǒng)的鋰離子電池負(fù)極材料是石墨，其理論質(zhì)量比容量?jī)H為372mAh g_\已經(jīng)不能滿足現(xiàn)在市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池大功率、高容量的要求。因此，尋找一種高比容量，安全性能高，成本低的負(fù)極材料代替石墨是開(kāi)發(fā)高性能鋰離子電池的首要任務(wù)。
[0004]在新一代的鋰離子電池負(fù)極材料中，金屬錫(Sn)可以與鋰(Li)形成Li4.4Sn，其理論容量約為990mAh g'遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨的理論容量，并且安全性能高，成本低，是非常有前途的新型鋰離子電池負(fù)極材料。但是當(dāng)金屬錫作為鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，在嵌鋰和脫鋰過(guò)程中會(huì)有巨大的體積膨脹(300%)，從而導(dǎo)致電極中活性物質(zhì)的粉化，致使容量迅速下降，循環(huán)性能很差。這是阻礙錫應(yīng)用于鋰離子電池的最主要原因。
[0005]將負(fù)極材料的尺寸做到納米級(jí)別可以有效的緩解鋰離子電池充放電時(shí)的體積膨脹，較好的改善其循環(huán)性能。另外將負(fù)極材料做成中空的結(jié)構(gòu)，當(dāng)發(fā)生體積膨脹時(shí),材料內(nèi)部中空的空間可以起到緩解應(yīng)力的作用，很好的緩解體積膨脹，有效的提高電池的循環(huán)性倉(cāng)泛。
[0006]將納米級(jí)別的錫顆粒做成中空的結(jié)構(gòu)，可以集合上述兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，改善錫作為鋰離子電池負(fù)極材料循環(huán)性能差的現(xiàn)狀。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種尺寸比一般錫納米顆粒要小，粒徑小于50納米的中空錫合金納米顆粒的制備方法，。首先以硼氫化鈉為還原劑制備納米級(jí)別的錫顆粒，然后利用置換的方法制備中空的錫合金納米顆粒。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0009]粒徑小于50納米的中空錫合金納米顆粒的制備方法，步驟如下:
[0010]I)配置0.01?0.04g/ml的稀硫酸水溶液，稱取硫酸亞錫(SnSO4)加入到該溶液中，形成濃度為0.01?0.04g/ml的硫酸亞錫溶液，稱取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加到上述溶液中形成溶液A，其中PVP濃度為0.001?0.0025g/ml ；[0011]2)配置0.002?0.008g/ml的硼氫化鈉水溶液，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH ≥ 12，得到溶液B ；
[0012]3)將溶液A逐滴滴加到溶液B中，直到?jīng)]有氣泡產(chǎn)生為止，待反應(yīng)結(jié)束，將溶液靜止，然后進(jìn)行離心分離；分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗雜質(zhì)，得到黑色顆粒；
[0013]4)配置0.0015?0.006g/ml的氯化銅無(wú)水乙醇溶液C，取制得的錫納米顆粒于溶液C中，超生分散并磁力攪拌使錫顆粒均勻分散到溶液C中，錫顆粒的濃度為0.005?
0.0075g/ml，水浴加熱60?80° C并在N2保護(hù)條件下反應(yīng)2?5小時(shí)；
[0014]5)待反應(yīng)結(jié)束，將溶液靜止，然后進(jìn)行離心分離；分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗雜質(zhì)，最后得到黑色顆粒。
[0015]本發(fā)明所制備的中空錫合金納米顆粒，粒徑小于50nm，相對(duì)于一般的錫納米顆粒尺寸為100?200nm而言，尺寸要小很多。而且粒徑較均一，實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件易達(dá)至IJ。該納米材料可應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為實(shí)施例1制備錫納米顆粒樣品的透射電鏡圖片。
[0017]圖2為實(shí)施例1制備置換2小時(shí)的中空錫合金顆粒樣品的透射電鏡圖片。
[0018]圖3為實(shí)施例2制備置換3小時(shí)的中空錫合金顆粒樣品的透射電鏡圖片。
[0019]圖4為實(shí)施例3制備置換4小時(shí)的中空錫合金顆粒樣品的透射電鏡圖片。
[0020]圖5為實(shí)施例4制備置換5小時(shí)的中空錫合金顆粒樣品的透射電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明實(shí)施例中所用的原料均為市購(gòu)產(chǎn)品，純度為分析純。
[0022]本發(fā)明制備的中空錫納米顆粒的形貌通過(guò)透射電子顯微鏡照片(TEM)顯示，采用日本JEOL型透射電子顯微鏡。
[0023]實(shí)施例1:
[0024]I)量取40ml去離子水于燒杯中，取濃硫酸0.4g加入其中，攪拌形成0.01g/ml的稀硫酸水溶液，然后稱取硫酸亞錫(SnSO4) 0.4g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 0.04g分別加入到稀硫酸溶液中，攪拌溶解形成溶液A，其中SnSO4和PVP的濃度分別為0.01g/ml和0.0Olg/ml ；
[0025]2)量取160ml去離子水于燒杯中，稱取0.32g硼氫化鈉(NaBH4)加入其中，攪拌溶解形成0.002g/ml的硼氫化鈉水溶液,稱取0.5g氫氧化鈉溶解于40ml去離子水中，溶解形成氫氧化鈉溶液，并將該溶液加入到硼氫化鈉溶液中，調(diào)節(jié)pH ≥ 12，得到溶液B ；
[0026]3)在室溫?cái)嚢璧臈l件下將溶液A逐滴滴加到溶液B中，大約反應(yīng)3小時(shí)，直到?jīng)]有氣泡產(chǎn)生為止。待反應(yīng)結(jié)束，將溶液靜止，然后進(jìn)行離心分離；分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗3遍洗去雜質(zhì)，得到黑色顆粒；
[0027]4)量取80ml無(wú)水乙醇于燒杯中，稱取0.12g氯化銅(CuCl2)攪拌溶解形成
0.0015g/ml的氯化銅無(wú)水乙醇溶液C，取制得的錫納米顆粒0.4g于溶液C中，將燒杯放在超聲分散儀器中進(jìn)行超聲分散10分鐘，并磁力攪拌5分鐘，使錫顆粒均勻分散到溶液C中，錫顆粒的濃度為0.005g/ml。將溶液C移到三口燒瓶中，在N2保護(hù)條件下水浴加熱到60° C反應(yīng)2小時(shí)；
[0028]5)待反應(yīng)結(jié)束，將燒瓶從水浴中取出，靜止一段時(shí)間，然后利用離心機(jī)進(jìn)行離心分離，分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗3遍洗去雜質(zhì)。離心得到黑色顆粒，將此黑色顆粒放在真空烘箱中干燥24小時(shí)，最后得到產(chǎn)物。
[0029]此實(shí)例中錫納米顆粒進(jìn)行置換反應(yīng)的時(shí)間為2小時(shí)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量為0.04g。利用日本JEOL型透射電子顯微鏡對(duì)制得的產(chǎn)物樣品進(jìn)行形貌觀察，圖1是未進(jìn)行置換反應(yīng)的錫顆粒的透射照片，由圖可以看出錫顆粒的顆粒尺寸大概為40nm。圖2是置換反應(yīng)2小時(shí)的Sn-Cu合金納米顆粒，由圖可以看出顆粒的中空結(jié)構(gòu)明顯，粒徑為40nm左右。由于反應(yīng)時(shí)間較短，還有較多的錫顆粒未反應(yīng)，實(shí)心的顆粒還較多。
[0030]實(shí)施例2:
[0031]I)量取40ml去離子水于燒杯中，取濃硫酸0.8g加入其中，攪拌形成0.02g/ml的稀硫酸水溶液，然后稱取硫酸亞錫(SnSO4)0.8g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.06g分別加入到稀硫酸溶液中，攪拌溶解形成溶液A，其中SnSO4和PVP的濃度分別為0.02g/ml和0.0015g/ml ；
[0032]2)量取160ml去離子水于燒杯中，稱取0.64g硼氫化鈉(NaBH4)加入其中，攪拌溶解形成0.004g/ml的硼氫化鈉水溶液,稱取0.5g氫氧化鈉溶解于40ml去離子水中，溶解形成氫氧化鈉溶液，并將該溶液加入到硼氫化鈉溶液中，調(diào)節(jié)pH ≥12，得到溶液B ；
[0033]3)在室溫?cái)嚢璧臈l件下將溶液A逐滴滴加到溶液B中，大約反應(yīng)3小時(shí)，直到?jīng)]有氣泡產(chǎn)生為止。待反應(yīng)結(jié)束，將溶液靜止，然后進(jìn)行離心分離；分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗3遍洗去雜質(zhì)，得到黑色顆粒；
[0034]4)量取80ml無(wú)水乙醇于燒杯中，稱取0.24g氯化銅(CuCl2)攪拌溶解形成0.003g/ml的氯化銅無(wú)水乙醇溶液C，取制得的錫納米顆粒0.5g于溶液C中，將燒杯放在超聲分散儀器中進(jìn)行超聲分散10分鐘，并磁力攪拌5分鐘，使錫顆粒均勻分散到溶液C中，錫顆粒的濃度為0.00625g/ml。將溶液C移到三口燒瓶中，在N2保護(hù)條件下水浴加熱到70° C反應(yīng)3小時(shí)；
[0035]5)待反應(yīng)結(jié)束，將燒瓶從水浴中取出，靜止一段時(shí)間，然后利用離心機(jī)進(jìn)行離心分離，分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗3遍洗去雜質(zhì)。離心得到黑色顆粒，將此黑色顆粒放在真空烘箱中干燥24小時(shí)，最后得到產(chǎn)物。
[0036]此實(shí)例中錫納米顆粒進(jìn)行置換反應(yīng)的時(shí)間為3小時(shí)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量為0.06g。利用日本JEOL型透射電子顯微鏡對(duì)制得的產(chǎn)物樣品進(jìn)行形貌觀察，圖3是置換反應(yīng)3小時(shí)的Sn-Cu合金納米顆粒，由圖可以看出顆粒的中空結(jié)構(gòu)明顯,粒徑為35nm左右。置換反應(yīng)時(shí)間有所增加，空心結(jié)構(gòu)顆粒的數(shù)量較多，實(shí)心的未反應(yīng)的錫顆粒數(shù)量減少。
[0037]實(shí)施例3:
[0038]I)量取40ml去離子水于燒杯中，取濃硫酸1.2g加入其中，攪拌形成0.03g/ml的稀硫酸水溶液，然后稱取硫酸亞錫(SnSO4) 1.2g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 0.08g分別加入到稀硫酸溶液中，攪拌溶解形成溶液A，其中SnSO4和PVP的濃度分別為0.03g/ml和0.002g/ml ；
[0039]2)量取160ml去離子水于燒杯中，稱取0.96g硼氫化鈉(NaBH4)加入其中，攪拌溶解形成0.006g/ml的硼氫化鈉水溶液,稱取0.5g氫氧化鈉溶解于40ml去離子水中，溶解形成氫氧化鈉溶液，并將該溶液加入到硼氫化鈉溶液中，調(diào)節(jié)pH≥12，得到溶液B ；
[0040]3)在室溫?cái)嚢璧臈l件下將溶液A逐滴滴加到溶液B中，大約反應(yīng)3小時(shí)，直到?jīng)]有氣泡產(chǎn)生為止。待反應(yīng)結(jié)束，將溶液靜止，然后進(jìn)行離心分離；分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗3遍洗去雜質(zhì)，得到黑色顆粒；
[0041]4)量取80ml無(wú)水乙醇于燒杯中，稱取0.36g氯化銅(CuCl2)攪拌溶解形成0.0045g/ml的氯化銅無(wú)水乙醇溶液C，取制得的錫納米顆粒0.55g于溶液C中，將燒杯放在超聲分散儀器中進(jìn)行超聲分散10分鐘，并磁力攪拌5分鐘，使錫顆粒均勻分散到溶液C中，錫顆粒的濃度為0.00688g/ml。將溶液C移到三口燒瓶中，在N2保護(hù)條件下水浴加熱到75° C反應(yīng)4小時(shí)；5)待反應(yīng)結(jié)束，將燒瓶從水浴中取出，靜止一段時(shí)間，然后利用離心機(jī)進(jìn)行離心分離，分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗3遍洗去雜質(zhì)。離心得到黑色顆粒，將此黑色顆粒放在真空烘箱中干燥24小時(shí)，最后得到產(chǎn)物。
[0042]此實(shí)例中錫納米顆粒進(jìn)行置換反應(yīng)的時(shí)間為4小時(shí)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的用量為0.08go利用日本JEOL型透射電子顯微鏡對(duì)制得的產(chǎn)物樣品進(jìn)行形貌觀察，圖4是置換反應(yīng)4小時(shí)的Sn-Cu合金納米顆粒，由圖可以看出顆粒的中空結(jié)構(gòu)明顯,粒徑為30nm左右。置換反應(yīng)時(shí)間增加到4小時(shí)，空心結(jié)構(gòu)的顆粒數(shù)量進(jìn)一步增加，實(shí)心的未反應(yīng)的錫顆粒數(shù)量進(jìn)一步減少。
[0043]實(shí)施例4:
[0044]I)量取40ml去離子水于燒杯中，取濃硫酸1.6g加入其中，攪拌形成0.04g/ml的稀硫酸水溶液，然后稱取硫酸亞錫(SnSO4) 1.6g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 0.1g分別加入到稀硫酸溶液中，攪拌溶解形成溶液A，其中SnSO4和PVP的濃度分別為0.04g/ml和0.0025g/ml ；
[0045]2)量取160ml去離子水于燒杯中，稱取1.28g硼氫化鈉(NaBH4)加入其中，攪拌溶解形成0.008g/ml的硼氫化鈉水溶液,稱取0.5g氫氧化鈉溶解于40ml去離子水中，溶解形成氫氧化鈉溶液，并將該溶液加入到硼氫化鈉溶液中，調(diào)節(jié)pH≥12，得到溶液B ；
[0046]3)在室溫?cái)嚢璧臈l件下將溶液A逐滴滴加到溶液B中，大約反應(yīng)3小時(shí)，直到?jīng)]有氣泡產(chǎn)生為止。待反應(yīng)結(jié)束，將溶液靜止，然后進(jìn)行離心分離；分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗3遍洗去雜質(zhì)，得到黑色顆粒；
[0047]4)量取80ml無(wú)水乙醇于燒杯中，稱取0.48g氯化銅(CuCl2)攪拌溶解形成0.006g/ml的氯化銅無(wú)水乙醇溶液C，取制得的錫納米顆粒0.6g于溶液C中，將燒杯放在超聲分散儀器中進(jìn)行超聲分散10分鐘，并磁力攪拌5分鐘，使錫顆粒均勻分散到溶液C中，錫顆粒的濃度為0.0075g/ml。將溶液C移到三口燒瓶中，在N2保護(hù)條件下水浴加熱到80° C反應(yīng)5小時(shí)；
[0048]5)待反應(yīng)結(jié)束，將燒瓶從水浴中取出，靜止一段時(shí)間，然后利用離心機(jī)進(jìn)行離心分離，分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗3遍洗去雜質(zhì)。離心得到黑色顆粒，將此黑色顆粒放在真空烘箱中干燥24小時(shí)，最后得到產(chǎn)物。
[0049]此實(shí)例中錫納米顆粒進(jìn)行置換反應(yīng)的時(shí)間為5小時(shí),聚乙烯吡咯燒酮(PVP)的用量為0.lg。利用日本JEOL型透射電子顯微鏡對(duì)制得的產(chǎn)物樣品進(jìn)行形貌觀察，圖5是置換反應(yīng)5小時(shí)的Sn-Cu合金納米顆粒，由圖可以看出顆粒的中空結(jié)構(gòu)明顯,粒徑為30nm左右。置換反應(yīng)時(shí)間增加到5小時(shí)，空心結(jié)構(gòu)的比率已經(jīng)很高了，實(shí)心的未反應(yīng)的錫顆粒數(shù)量很少了。
[0050]本發(fā)明所制備的中空錫合金納米顆粒，由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用量的增加，顆粒尺寸逐漸減小，并且顆粒的中空結(jié)構(gòu)明顯。由于錫本身較高的理論容量，加之小于50納米的粒徑和中空結(jié)構(gòu)，可以較理想的緩解充放電過(guò)程中的體積膨脹，因而此納米材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料的前景較為光明。
[0051]以上實(shí)施例僅是為說(shuō)明本發(fā)明而所舉，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所做的等同替代和變換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種粒徑小于50納米的中空錫合金納米顆粒的制備方法，其特征是步驟如下: 1)配置0.01?0.04g/ml的稀硫酸水溶液,稱取硫酸亞錫加入到該溶液中，形成濃度為0.01?0.04g/ml的硫酸亞錫溶液，稱取聚乙烯吡咯烷酮加到上述溶液中形成溶液A，其中聚乙烯吡咯烷酮濃度為0.001?0.0025g/ml ； 2)配置0.002?0.008g/ml的硼氫化鈉水溶液，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH 12，得到溶液B ; 3)將溶液A逐滴滴加到溶液B中，直到?jīng)]有氣泡產(chǎn)生為止，待反應(yīng)結(jié)束，將溶液靜止，然后進(jìn)行離心分離；分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗雜質(zhì)，得到黑色顆粒； 4)配置0.0015?0.006g/ml的氯化銅無(wú)水乙醇溶液C，取制得的錫納米顆粒于溶液C中，超生分散并磁力攪拌使錫顆粒均勻分散到溶液C中，錫顆粒的濃度為0.005?0.0075g/ml，水浴加熱60?80° C并在N2保護(hù)條件下反應(yīng)2?5小時(shí)； 5)待反應(yīng)結(jié)束，將溶液靜止，然后進(jìn)行離心分離；分別用去離子水和無(wú)水乙醇清洗雜質(zhì)，最后得到黑色顆粒。
2.制備的中空錫合金納米顆粒的特征是其粒徑小于50nm。
3.制備的中空錫合金納米顆粒應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK103441243SQ201310279773
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月4日
【發(fā)明者】許鑫華, 畢朋, 石永倩, 范欣, 姜安妮 申請(qǐng)人:天津大學(xué)