一種在膠帶表面制作微納米結(jié)構(gòu)的超疏水防冰薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在膠帶表面制作微納米結(jié)構(gòu)的超疏水防冰薄膜的方法，包括的步驟有：緩沖材料的準(zhǔn)備，緩沖材料和PVDF粉末的混合以及將粉末粘在膠帶表面，然后用水熱法制備ZnO陣列排布的納米棒。微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜在膠帶表面具有非常好的氣固比，接觸角為155°，可以起到很好的超疏水，能夠平鋪在需要疏水防冰的基底表面。本發(fā)明方法容易實現(xiàn)，成本低，操作簡單，周期短，可用于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明本發(fā)明屬于界面化學(xué)領(lǐng)域，更特別地說，是指一種在膠帶表面制作微納米 結(jié)構(gòu)的超疏水防冰薄膜的方法。 一種在膠帶表面制作微納米結(jié)構(gòu)的超疏水防冰薄膜的方法

【背景技術(shù)】
[0002] 防冰表面的制備方法有很多，包括水熱法、電子束刻蝕法等。這些方法都對材料有 著非常高的要求，例如在制備過程中基底材料需要耐受高溫，很少有方法提到避免高溫過 程能夠制備出超疏水、防冰表面的。近年來，有一些文獻(xiàn)通過在鋼板或者是硅片表面制備微 納米結(jié)構(gòu)。但是在這個制備過程中，都需要對基底進(jìn)行高溫處理，例如鋼板表面要做晶種 就需要400°C左右的高溫，而離子刻蝕技術(shù)的基底需要耐受一千多度的高溫，在這樣的條件 下，一般的高分子材料是不能承受的。而且這些技術(shù)都需要高耗能、高成本，所以這都大大 限制了這些方法在工業(yè)上的應(yīng)用。針對上述存在的問題，本發(fā)明做到了不需要大型設(shè)備、簡 單、易實現(xiàn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對當(dāng)前在防覆冰領(lǐng)域中所存在的問題，本發(fā)明涉及一種全新的制備技術(shù)。目的 是通過這種制備技術(shù)，去解決膠帶表面的微納米結(jié)構(gòu)問題。從而為超疏水、防冰領(lǐng)域提供更 好的基底材料。傳統(tǒng)的防覆冰材料對材料本身有嚴(yán)格的要求。本技術(shù)通過簡單的實驗條件， 低成本和短周期在膠帶表面制備了具有微納米結(jié)構(gòu)的表面。本方法對實驗條件要求很低， 重復(fù)性能達(dá)到100%。
[0004] 本發(fā)明是一種在膠帶表面制作微納米結(jié)構(gòu)的超疏水防冰薄膜的方法，其特征在于 包括有下列步驟：
[0005] 第一步，緩沖材料的制備：
[0006] 將石墨和醋酸鋅溶液進(jìn)行混合，得到混合溶液；
[0007] 將混合溶液置于溫度為75°C的干燥箱中4小時后，再置于馬弗爐內(nèi)300?400°C 高溫煅燒并保溫1小時，取出后，制備成納米級粉末；
[0008] 所述混合溶液中石墨與醋酸鋅的質(zhì)量比為3:1?10:1 ;
[0009] 第二步，材料表面的修飾：
[0010] 先將所需要生長ZnO的PVDF與緩沖材料進(jìn)行混合均勻，然后將表面得到了修飾的 PVDF鋪展在膠帶表面，形成基底組合材料；
[0011] 所述基底材料與緩沖材料的質(zhì)量比為2:1?20:1 ;
[0012] 第三步，制備ZnO陣列：
[0013] 將基底組合材料放入到反應(yīng)釜內(nèi)，加入含有Zn2+的生長液，在85?90°C條件下保 溫反應(yīng)10?12小時。待反應(yīng)釜冷卻后取出，基底組合材料表面長滿規(guī)則的ZnO陣列，得到 微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO陣列排布的納米棒；
[0014] 所述的含有Zn2+的生長液為硝酸鋅或醋酸鋅；
[0015] 第四步，表面疏水處理：
[0016] 把微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO陣列排布的納米棒放入烘箱內(nèi)，在30?60°C條件下進(jìn)行 烘干處理；然后轉(zhuǎn)移到真空干燥箱內(nèi)，在其附近滴兩滴氟硅烷。抽真空5?20min后移到烘 箱內(nèi)，在60?90°C條件下保持3?6h，制得具有疏水的復(fù)合膠帶表面。
[0017] 微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO陣列排布的納米棒的膜厚度為100?300 μ m，球表面的納 米結(jié)構(gòu)，納米棒緊密排布在球的表面。
[0018] 粘結(jié)在膠帶表面的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO膜的接觸角為155°。
[0019] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0020] 1、本發(fā)明提供了一種簡單、低成本的在膠帶表面制備微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而起到 很好的超疏水和防覆冰的作用。例如，實驗可靠的重復(fù)性，就足以說明這種方法的可行性。
[0021] 2、本發(fā)明解決了高分子和無機ZnO材料的結(jié)合問題。
[0022] 3、本發(fā)明可以實現(xiàn)大面積制備具有微納米結(jié)構(gòu)的表面，可以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0023] 4、本發(fā)明對實驗條件要求寬松，自來水可以代替去離子水來完成實驗，為大規(guī)模 生產(chǎn)提供了條件。
[0024] 5、本發(fā)明的制備周期短，可以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1為膠帶表面的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)SEM表征圖。
[0026] 圖2為薄膜表面的接觸角圖片。
[0027] 圖3具有微納米結(jié)構(gòu)和只有微米結(jié)構(gòu)的薄膜在結(jié)冰延遲和除冰對比圖。

【具體實施方式】
[0028] 下面將結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0029] 本發(fā)明是在膠帶的粘接表面上制備了微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO陣列排布的納米棒， 具體步驟為：
[0030] 第一步，緩沖材料的制備：
[0031] 將石墨和醋酸鋅溶液（濃度0. 1?3g/L)進(jìn)行混合，得到混合溶液；混合時保證醋 酸鋅溶液可以完全浸沒含石墨材料，這樣可以在含有石墨材料的表面吸附有醋酸鋅；混合 溶液干燥后，置于馬弗爐內(nèi)300?400°C高溫煅燒并保溫1小時，取出后，制備成納米級粉 末；
[0032] 所述混合溶液中石墨與醋酸鋅的質(zhì)量比為3:1?10:1。
[0033] 所述含有石墨的材料在使用之前先用無水乙醇進(jìn)行清洗1?5小時。
[0034] 在本發(fā)明中，納米級粉末的制作可以通過球磨機進(jìn)行粉碎。
[0035] 第二步，材料表面的修飾：
[0036] 先將所需要生長ZnO的基底材料與緩沖材料進(jìn)行混合均勻，基底材料表面得到了 修飾，即在基底材料表面會附著一層緩沖材料；然后將表面得到了修飾的基底材料鋪展在 膠帶表面,形成基底組合材料；
[0037] 所述基底材料與緩沖材料的質(zhì)量比為2:1?20:1 ;
[0038] 所述的基底材料選取高分子PVDF (聚偏氟乙烯）微米球；
[0039] 第三步，制備ZnO陣列：
[0040] 將基底組合材料放入到反應(yīng)釜內(nèi)，加入含有Zn2+的生長液，在85?90°C條件下保 溫反應(yīng)10?12小時。待反應(yīng)釜冷卻后取出，基底組合材料表面長滿規(guī)則的ZnO陣列，得到 微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO陣列排布的納米棒。
[0041] 所述的含有Zn2+的生長液為硝酸鋅或醋酸鋅。
[0042] 第四步，表面疏水處理：
[0043] 把微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO陣列排布的納米棒放入烘箱內(nèi)，在30?60°C條件下進(jìn)行 烘干處理；然后轉(zhuǎn)移到真空干燥箱內(nèi)，在其附近滴兩滴氟硅烷。抽真空5?20min后移到烘 箱內(nèi)，在60?90°C條件下保持3?6h，制得具有疏水的復(fù)合膠帶表面。
[0044] 實施例1
[0045] 基底材料與緩沖材料的質(zhì)量比為15:2的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO陣列排布的納米 棒，具體步驟為：
[0046] 第一步，緩沖材料的制備：
[0047] 將石墨和醋酸鋅溶液（濃度0. 2g/L)進(jìn)行混合，得到混合溶液；混合時保證醋酸鋅 溶液可以完全浸沒含石墨材料，這樣可以在含有石墨材料的表面吸附有醋酸鋅；混合溶液 干燥后，置于馬弗爐內(nèi)400°C高溫煅燒并保溫1小時，取出后，經(jīng)球磨處理得到成納米級粉 末；
[0048] 所述混合溶液中石墨與醋酸鋅的質(zhì)量比為5:1。
[0049] 所述含有石墨的材料在使用之前先用無水乙醇進(jìn)行清洗3小時；
[0050] 在本發(fā)明中，納米級粉末的制作可以通過球磨機提供。
[0051] 球磨條件：以每分鐘800轉(zhuǎn)的速度球磨，球磨時間15小時。球磨介質(zhì)為直徑為2cm 的瑪瑙球，球料比為5:1。
[0052] 第二步，材料表面的修飾：
[0053] 先將所需要生長ZnO的PVDF(聚偏氟乙烯）微米球與緩沖材料進(jìn)行混合均勻， PVDF (聚偏氟乙烯）微米球表面得到了修飾，即在PVDF (聚偏氟乙烯）微米球表面會附著一 層緩沖材料；然后將表面得到了修飾的PVDF(聚偏氟乙烯）微米球鋪展在膠帶表面，形成基 底組合材料；
[0054] 第三步，制備ZnO陣列：
[0055] 將基底組合材料放入到反應(yīng)釜內(nèi)，加入硝酸鋅，在90°C條件下保溫反應(yīng)10小時。 待反應(yīng)釜冷卻后取出，基底組合材料表面長滿規(guī)則的ZnO陣列，得到微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO 陣列排布的納米棒。
[0056] 采用掃描電鏡對制得的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO陣列排布的納米棒進(jìn)行形貌分析， 參見圖1所示的薄膜表面的SEM表征圖。a是薄膜表面大面積的SEM圖，b是薄膜側(cè)面圖， 薄膜的厚度約等于150 μ m，c是單個PVDF球的SEM圖，d是球表面的納米結(jié)構(gòu)，納米棒緊密 排布在球的表面。
[0057] 第四步，表面疏水處理：
[0058] 把微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO陣列排布的納米棒放入烘箱內(nèi)，在50°C條件下進(jìn)行烘干 處理；然后轉(zhuǎn)移到真空干燥箱內(nèi)，在其附近滴兩滴氟硅烷。抽真空l〇min后移到烘箱內(nèi)，在 60°C條件下保持4h，制得具有疏水的復(fù)合膠帶表面。
[0059] 采用接觸角測量儀（含有冷臺）對具有疏水的復(fù)合膠帶表面進(jìn)行測量：參見圖2 所示，制備的復(fù)合膠帶表面具有非常好的氣固比，接觸角為155°，可以起到很好的超疏水， 能夠平鋪在需要疏水防冰的基底表面。在冷臺上進(jìn)行結(jié)冰延遲和除冰測試，參見圖3所示 的薄膜的防冰和除冰對比圖。（a)為具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的結(jié)冰延遲，在-10°C條件 下6850s后液滴結(jié)冰，液滴的大小為6 μ L。在結(jié)冰-融化過程中，液滴的邊界沒有發(fā)生明 顯變化。（b)為只有微米球結(jié)構(gòu)薄膜的結(jié)冰延遲實驗，同樣條件下，液滴在450s鋪展，并且 在500s時結(jié)冰。結(jié)冰-融化后，液滴的邊界已經(jīng)鋪展，而且不能恢復(fù)到原來的狀態(tài)。（c)是 具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜在-15°C條件下2h的除冰過程。液滴在其表面呈球形，接觸面積 很小，所以在薄膜脫離冷臺的時候就脫離了表面，具有很好的除冰效果。（d)是只有微米球 結(jié)構(gòu)表面-15°C條件下2h的除冰過程。因為結(jié)冰前液滴已經(jīng)鋪展，所以結(jié)冰后與薄膜的實 際接觸面積很大，這就增加了除冰的難度，所以薄膜在脫離冷臺過程中，冰沒有發(fā)生脫離現(xiàn) 象。
[0060] 實施例2
[0061] 基底材料與緩沖材料的質(zhì)量比為5:1的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO陣列排布的納米 棒，具體步驟為：
[0062] 第一步，緩沖材料的制備：
[0063] 將石墨和醋酸鋅溶液（濃度lg/L)進(jìn)行混合，得到混合溶液；混合時保證醋酸鋅溶 液可以完全浸沒含石墨材料，這樣可以在含有石墨材料的表面吸附有醋酸鋅；混合溶液干 燥后，置于馬弗爐內(nèi)300°C高溫煅燒并保溫1小時，取出后，經(jīng)球磨處理得到成納米級粉末；
[0064] 所述混合溶液中石墨與醋酸鋅的質(zhì)量比為3:1。
[0065] 所述含有石墨的材料在使用之前先用無水乙醇進(jìn)行清洗2. 5小時；
[0066] 在本發(fā)明中，納米級粉末的制作可以通過球磨機提供。球磨條件：以每分鐘800轉(zhuǎn) 的速度球磨，球磨時間15小時。球磨介質(zhì)為直徑為2cm的瑪瑙球，球料比為5:1。
[0067] 第二步，材料表面的修飾：
[0068] 先將所需要生長ZnO的PVDF(聚偏氟乙烯）微米球與緩沖材料進(jìn)行混合均勻， PVDF (聚偏氟乙烯）微米球表面得到了修飾，即在PVDF (聚偏氟乙烯）微米球表面會附著一 層緩沖材料；然后將表面得到了修飾的PVDF(聚偏氟乙烯）微米球鋪展在膠帶表面，形成基 底組合材料；
[0069] 第三步，制備ZnO陣列：
[0070] 將基底組合材料放入到反應(yīng)釜內(nèi)，加入硝酸鋅，在80°C條件下保溫反應(yīng)12小時。 待反應(yīng)釜冷卻后取出，基底組合材料表面長滿規(guī)則的ZnO陣列，得到微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO 陣列排布的納米棒。
[0071] 經(jīng)掃描電鏡的形貌分析，薄膜的厚度等于100 μ m，c是單個PVDF球的SEM圖，d是 球表面的納米結(jié)構(gòu)，納米棒緊密排布在球的表面。
[0072] 第四步，表面疏水處理：
[0073] 把微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO陣列排布的納米棒放入烘箱內(nèi)，在50°C條件下進(jìn)行烘干 處理；然后轉(zhuǎn)移到真空干燥箱內(nèi)，在其附近滴兩滴氟硅烷。抽真空l〇min后移到烘箱內(nèi)，在 60°C條件下保持4h，制得具有疏水的復(fù)合膠帶表面。
[0074] 經(jīng)接觸角測量儀（含有冷臺）對具有疏水的復(fù)合膠帶表面進(jìn)行測量：制備的復(fù)合 膠帶表面具有非常好的氣固比，接觸角為155°，可以起到很好的超疏水，能夠平鋪在需要 疏水防冰的基底表面。在冷臺上進(jìn)行結(jié)冰延遲和除冰測試，液滴在其表面呈球形，接觸面積 很小，所以在薄膜脫離冷臺的時候就脫離了表面，具有很好的除冰效果。只有微米球結(jié)構(gòu)表 面的除冰過程。因為結(jié)冰前液滴已經(jīng)鋪展，所以結(jié)冰后與薄膜的實際接觸面積很大，這就增 加了除冰的難度，所以薄膜在脫離冷臺過程中，冰沒有發(fā)生脫離現(xiàn)象。
[0075] 實施例3
[0076] 基底材料與緩沖材料的質(zhì)量比為10:1的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO陣列排布的納米 棒，具體步驟為：
[0077] 第一步，緩沖材料的制備：
[0078] 將石墨和醋酸鋅溶液（濃度0. 8g/L)進(jìn)行混合，得到混合溶液；混合時保證醋酸鋅 溶液可以完全浸沒含石墨材料，這樣可以在含有石墨材料的表面吸附有醋酸鋅；混合溶液 干燥后，置于馬弗爐內(nèi)350°C高溫煅燒并保溫1小時，取出后，經(jīng)球磨處理得到成納米級粉 末；
[0079] 所述混合溶液中石墨與醋酸鋅的質(zhì)量比為2:1。
[0080] 所述含有石墨的材料在使用之前先用無水乙醇進(jìn)行清洗3小時；
[0081] 在本發(fā)明中，納米級粉末的制作可以通過球磨機提供。球磨條件：以每分鐘800轉(zhuǎn) 的速度球磨，球磨時間15小時。球磨介質(zhì)為直徑為2cm的瑪瑙球，球料比為5:1。
[0082] 第二步，材料表面的修飾：
[0083] 先將所需要生長ZnO的PVDF(聚偏氟乙烯）微米球與緩沖材料進(jìn)行混合均勻， PVDF (聚偏氟乙烯）微米球表面得到了修飾，即在PVDF (聚偏氟乙烯）微米球表面會附著一 層緩沖材料；然后將表面得到了修飾的PVDF(聚偏氟乙烯）微米球鋪展在膠帶表面，形成基 底組合材料；
[0084] 第三步，制備ZnO陣列：
[0085] 將基底組合材料放入到反應(yīng)釜內(nèi)，加入硝酸鋅，在85°C條件下保溫反應(yīng)12小時。 待反應(yīng)釜冷卻后取出，基底組合材料表面長滿規(guī)則的ZnO陣列，得到微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO 陣列排布的納米棒。
[0086] 經(jīng)掃描電鏡對制得的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO陣列排布的納米棒進(jìn)行形貌分析，薄 膜的厚度等于160 μ m，球表面的納米結(jié)構(gòu)，納米棒緊密排布在球的表面。
[0087] 第四步，表面疏水處理：
[0088] 把微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO陣列排布的納米棒放入烘箱內(nèi)，在35°C條件下進(jìn)行烘干 處理；然后轉(zhuǎn)移到真空干燥箱內(nèi)，在其附近滴兩滴氟硅烷。抽真空15min后移到烘箱內(nèi)，在 80°C條件下保持3h，制得具有疏水的復(fù)合膠帶表面。
[〇〇89] 經(jīng)接觸角測量儀（含有冷臺）對具有疏水的復(fù)合膠帶表面進(jìn)行測量：制備的復(fù)合 膠帶表面具有非常好的氣固比，接觸角為155°，可以起到很好的超疏水，能夠平鋪在需要 疏水防冰的基底表面。在冷臺上進(jìn)行結(jié)冰延遲和除冰測試，液滴在其表面呈球形，接觸面積 很小，所以在薄膜脫離冷臺的時候就脫離了表面，具有很好的除冰效果。只有微米球結(jié)構(gòu)表 面的除冰過程。因為結(jié)冰前液滴已經(jīng)鋪展，所以結(jié)冰后與薄膜的實際接觸面積很大，這就增 加了除冰的難度，所以薄膜在脫離冷臺過程中，冰沒有發(fā)生脫離現(xiàn)象。
【權(quán)利要求】
1. 一種在膠帶表面制作微納米結(jié)構(gòu)的超疏水防冰薄膜的方法，其特征在于包括有下列 步驟： 第一步，緩沖材料的制備： 將石墨和醋酸鋅溶液進(jìn)行混合，得到混合溶液； 將混合溶液置于溫度為75°c的干燥箱中4小時后，再置于馬弗爐內(nèi)300?400°C高溫 煅燒并保溫1小時，取出后，制備成納米級粉末； 所述混合溶液中石墨與醋酸鋅的質(zhì)量比為3:1?10:1 ; 第二步，材料表面的修飾： 先將所需要生長ZnO的PVDF與緩沖材料進(jìn)行混合均勻，然后將表面得到了修飾的PVDF 鋪展在膠帶表面，形成基底組合材料； 所述基底材料與緩沖材料的質(zhì)量比為2:1?20:1 ; 第三步，制備ZnO陣列： 將基底組合材料放入到反應(yīng)釜內(nèi)，加入含有Zn2+的生長液，在85?90°C條件下保溫反 應(yīng)10?12小時。待反應(yīng)釜冷卻后取出，基底組合材料表面長滿規(guī)則的ZnO陣列，得到微納 米復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO陣列排布的納米棒； 所述的含有Zn2+的生長液為硝酸鋅或醋酸鋅； 第四步，表面疏水處理： 把微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO陣列排布的納米棒放入烘箱內(nèi)，在30?60°C條件下進(jìn)行烘 干處理；然后轉(zhuǎn)移到真空干燥箱內(nèi)，在其附近滴兩滴氟硅烷。抽真空5?20min后移到烘箱 內(nèi)，在60?90°C條件下保持3?6h，制得具有疏水的復(fù)合膠帶表面。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在膠帶表面制作微納米結(jié)構(gòu)的超疏水防冰薄膜的方法，其特 征在于：所述含有石墨的材料在使用之前先用無水乙醇進(jìn)行清洗1?5小時。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在膠帶表面制作微納米結(jié)構(gòu)的超疏水防冰薄膜的方法，其特 征在于：對高溫煅燒后的石墨以每分鐘800轉(zhuǎn)的速度球磨，球磨時間15小時；球磨介質(zhì)為 直徑為2cm的瑪瑙球，球料比為5:1 ;球磨得到納米級粉末。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在膠帶表面制作微納米結(jié)構(gòu)的超疏水防冰薄膜的方法，其特 征在于：復(fù)合膠帶表面的接觸角為155°。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在膠帶表面制作微納米結(jié)構(gòu)的超疏水防冰薄膜的方法，其特 征在于：微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO陣列排布的納米棒的膜厚度為100?300 μ m，球表面的納 米結(jié)構(gòu)，納米棒緊密排布在球的表面。
【文檔編號】B82Y30/00GK104085853SQ201410337118
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月15日
【發(fā)明者】鄭詠梅, 王磊 申請人:北京航空航天大學(xué)