用電化學(xué)方法制備具有玫瑰花狀形貌特征的NiO納米顆粒的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了用電化學(xué)方法制備具有玫瑰花狀形貌特征的NiO納米顆粒，屬于半導(dǎo)體光電子材料及其應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明是通過電化學(xué)沉積的方法，在NiSO4·6H2O水溶液中，用高純度Ni板作為輔助電極，用飽和甘汞電極作為參比電極，ITO導(dǎo)電玻璃作為工作電極，通過調(diào)整沉積電流和沉積時間，在ITO玻璃襯底表面生長出Ni納米顆粒，然后在空氣中加熱氧化生成具有玫瑰花狀形貌特征的NiO納米顆粒。本發(fā)明的優(yōu)點是制備工藝簡單、所用生產(chǎn)材料非常普通，制備過程功耗低，無污染；制成的納米顆粒尺寸基本一致，且分布均勻，具有較高的比表面積，非常適合應(yīng)用于光伏器件、光電探測器、超級電容器及其電致發(fā)光器件。
【專利說明】用電化學(xué)方法制備具有玫瑰花狀形貌特征的N iO納米顆粒

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于半導(dǎo)體光電材料及其應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及用電化學(xué)方法制備具有玫瑰 花狀形貌特征的NiO納米顆粒。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，納米NiO材料的研究受到了世界范圍的高度重視。目前可采用多種方法 制得形貌多樣的NiO納米結(jié)構(gòu)材料，比如磁控濺射法、激光脈沖沉積法、水熱法、溶膠一凝 膠法和噴霧熱分解法等方法，制備的納米NiO結(jié)構(gòu)也多種多樣，常見的有NiO納米薄膜和納 米線。納米NiO是一種重要的p型半導(dǎo)體材料，并且本身具有獨特的電學(xué)、磁學(xué)和催化特性， 是一種很有前途的功能性材料。目前在半導(dǎo)體器件領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用于改善光伏器件、光電 探測器件、超級電容器及其電致發(fā)光器件的性能。納米NiO的很多獨特的性質(zhì)強烈依賴于 其形貌和結(jié)構(gòu)尺寸，因此具有特殊形貌結(jié)構(gòu)的NiO納米結(jié)構(gòu)材料的制備引起了人們的強烈 關(guān)注。但是在上述制備方法中，存在工藝復(fù)雜、流程長、需高溫、高壓、高真空環(huán)境、污染環(huán)境 且能耗高的缺陷，產(chǎn)率低、不易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。到目前為止尚未見到用電化學(xué)沉積方法生 長得到具有玫瑰花狀形貌特征的NiO納米顆粒的報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的提供一種能克服現(xiàn)有NiO納米顆粒制備過程中的缺點，用電化學(xué)方 法制備具有玫瑰花狀形貌特征的NiO納米顆粒，實現(xiàn)這一目的的技術(shù)方案為：采用電化學(xué) 沉積方法在硫酸鎳電解液中直接在ΙΤ0玻璃表面生長得到Ni納米顆粒，再經(jīng)350?380°C 恒溫氧化60?90 min,得到直徑約400?550 nm，具有玫瑰花狀形貌特征的NiO納米顆粒。
[0004] 具體制備步驟如下： 1) 清洗ΙΤ0玻璃襯底并烘干； 2) 以NiS04 · 6H20晶體為溶質(zhì)，高純?nèi)ルx子水為溶劑，配制成電解液，電解液pH值為 4?7 ; 3) 采用的極化方式為恒電流極化； 4) 連接電極為三電極系統(tǒng)：工作電極為ΙΤ0玻璃襯底，輔助電極為高純度Ni板，參比 電極為飽和甘汞電極； 5) 將Ni板浸入液面約2/3, ΙΤ0玻璃浸入液面約1/2,飽和甘汞電極的有效部分完全浸 沒在液面以下； 6) 電化學(xué)沉積條件：電流密度-0. 2?-0. 7 mA/cm2 ;沉積時間200?400 s ; 7) 開始沉積，達到預(yù)設(shè)時間時，取出ΙΤ0玻璃電極，用高純?nèi)ルx子水沖洗，烘干，此時電 化學(xué)沉積得到的是Ni金屬納米顆粒； 8) 將步驟7)得到的Ni金屬納米顆粒置于恒溫加熱平臺上，在空氣中加熱至350? 380°C，氧化60?90min，停止加熱，自然冷卻至室溫，得到目的產(chǎn)物具有玫瑰花狀形貌特征 的NiO納米顆粒。
[0005] 所述襯底材料的表面電阻8. 5?10 Ω/cm2,透光率80?97%的ΙΤ0玻璃，ΙΤ0厚 度 150 ?300 nm。
[0006] 所述輔助電極為純度99. 9%的Ni板高純?nèi)ルx子水 所述電化學(xué)沉積過程中電流密度為-〇. 2?-0. 7mA/cm2,沉積時間為200?400 s，可 通過調(diào)整沉積時間來控制顆粒的分布密度，通過調(diào)整沉積電流來控制顆粒的直徑。
[0007] 所述最終產(chǎn)物為分布均勻的NiO納米顆粒，直徑約400?550 nm。
[0008] 本發(fā)明制備的NiO納米顆粒主要應(yīng)用于光伏器件、光電探測器、超級電容器及其 電致發(fā)光器件。
[0009] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：該方法工藝簡單、操作方便、效率高、成本低廉、無需真空或高 溫環(huán)境、產(chǎn)物不受襯底表面形狀限制、可控性強、易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；電解液中無需 添加任何催化劑、絡(luò)合劑或緩沖劑、無需添加有機溶劑和表面活性劑；不污染環(huán)境、無有害 產(chǎn)物生成。由于產(chǎn)物NiO納米顆粒獨特的形貌，使其相對普通的NiO納米薄膜具有更高的 比表面積，在光伏器件、光電探測器、超級電容器及其電致發(fā)光器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用 前景。
[0010]

【專利附圖】

【附圖說明】 圖1本發(fā)明中NiO納米顆粒制備工藝的原理圖； 圖2本實施例產(chǎn)物的X-射線衍射圖（XRD); 圖3本實施例的掃描電子顯微鏡（SEM)照片（2萬倍）； 圖4本實施例的掃描電子顯微鏡（SEM)照片（5萬倍）； 圖5本實施例的透射電子顯微鏡（TEM)照片。

【具體實施方式】
[0011] 實施例1 1. 分別用去脂劑，丙酮，無水乙醇，高純?nèi)ルx子水超聲清洗ΙΤ0玻璃襯底各15? 20min，70°C烘干待用； 2. 以NiS04 · 6H20晶體顆粒（分析純級）為溶質(zhì)，高純?nèi)ルx子水為溶劑，在燒杯中配制 成PH值為5的電解液150mL，并在室溫下磁力攪拌2?3 h，靜置24 h待用； 3. 采用極化方式為恒電流極化； 4. 連接電極為三電極系統(tǒng)：工作電極為ΙΤ0玻璃（1 cmX2 cm，表面電阻8.5Q/cm2)，透 光率90%，厚度200nm輔助電極為純度99. 9%的Ni板（2 cmX 3 cm)，參比電極為飽和甘汞 電極。
[0012] 5.將Ni板浸入液面約2/3, ΙΤ0玻璃浸入液面約約1/2,飽和甘汞電極的有效部分 完全浸沒在液面以下； 6. 電化學(xué)沉積條件：電流密度為-0. 7mA/cm2 ;沉積時間為250s ; 7. 開始沉積，達到預(yù)設(shè)時間時，取出ΙΤ0玻璃，用高純?nèi)ルx子水沖洗干凈后，置于烘箱 中70°C烘干，此時電化學(xué)沉積的得到的是Ni金屬納米顆粒，ΙΤ0表面有沉積物的部分呈深 灰色； 8. 將步驟7得到的沉積有Ni金屬納米顆粒的ΙΤ0玻璃置于恒溫加熱平臺上，在空氣 中加熱至350°C，恒溫氧化90 min，停止加熱，自然冷卻至室溫，ΙΤ0表面沉積物變成淡綠色 半透明晶體，得到目的產(chǎn)物具有玫瑰花狀形貌特征的NiO納米顆粒（顆粒直徑約400?550 nm)。
[0013] 實施例2 制備時的主要參數(shù)為： 硫酸鎳電解液PH值為4; 作為工作電極的ΙΤ0玻璃表面電阻9Q/cm2,厚度150nm，透光率80% ; 電化學(xué)沉積時電流密度-〇. 2mA/cm2 ;沉積時間400s ; 空氣中加熱氧化時溫度370°C，恒溫氧化60 min ; 其余條件與實施例1相同。
[0014] 實施例3 制備時的主要參數(shù)為： 硫酸鎳電解液PH值為7 ; 作為工作電極的ΙΤ0玻璃表面電阻ΙΟΩ/cm2,厚度300nm，透光率97% ; 電化學(xué)沉積時電流密度-〇. 5mA/cm2 ;沉積時間200s ; 空氣中加熱氧化時溫度380°C，恒溫氧化70 min ; 其余條件與實施例1相同。
[0015] 圖1是電化學(xué)制備NiO納米顆粒原理圖。由圖2中的衍射峰位置可以證明產(chǎn)物成 分確實為NiO。圖3為NiO顆粒的分布情況。由圖4可明顯看出本實例得到的NiO顆粒是一 種類似玫瑰花或薔薇花的結(jié)構(gòu)，能夠清晰地分辨出花瓣和花蕊，且尺寸約為490?550nm， 是典型的納米結(jié)構(gòu)材料。圖5a為本實例得到的NiO顆粒的TEM照片，圖5b為NiO顆粒的 電子衍射環(huán)，圖5c為NiO顆粒的晶格結(jié)構(gòu)。
【權(quán)利要求】
1. 用電化學(xué)方法制備具有玫瑰花狀形貌特征的NiO納米顆粒，其特征為NiO納米顆粒 外形的多瓣玫瑰花狀，顆粒直徑為400-550nm，其制備方法： 1) 電化學(xué)電解沉積，電解液為NiS04 · 6H20水溶液，工作電極為ITO(Indium Tin Oxides)玻璃，輔助電極為高純度Ni板，參比電極為飽和甘汞電極，通過恒電流法進行電解 沉積，得到玫瑰花狀Ni納米顆粒； 2) 金屬Ni納米顆粒在空氣中加熱氧化生成玫瑰花狀形貌的NiO納米顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用電化學(xué)方法制備具有玫瑰花狀形貌特征的NiO納米顆粒， 其特征為具體的制備步驟如下： a) 以NiS04 · 6H20晶體顆粒為溶質(zhì)，高純?nèi)ルx子水為溶劑，配制成電解液，電解液pH值 為4?7,裝入電解槽中； b) 采用的極化方式為恒電流極化； c) 在電解槽中安裝電極系統(tǒng)：將Ni板浸入液面約2/3, IT0玻璃浸入液面約1/2,飽和 甘汞電極的有效部分完全浸沒在液面以下； d) 電化學(xué)沉積條件：電流密度為-0. 2?-0. 7 mA/cm2 ;沉積時間為200?400 s ; e) 開始沉積，達到預(yù)設(shè)時間時，取出IT0玻璃，用高純?nèi)ルx子水沖洗，烘干，此時得到的 沉積產(chǎn)物是Ni金屬納米顆粒； f) 將步驟e)得到的Ni金屬納米顆粒置于恒溫加熱平臺上，在空氣中加熱至350? 380°C，氧化60?90 min，停止加熱，自然冷卻至室溫，得到目的產(chǎn)物具有玫瑰花狀形貌特 征的NiO納米顆粒。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用電化學(xué)方法制備具有玫瑰花狀形貌特征的NiO納米顆 粒，其特征是：所述工作電極IT0玻璃表面電阻8. 5?10 Ω/cm2,透光率80?97%，IT0厚 度 150 ?300 nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用電化學(xué)方法制備具有玫瑰花狀形貌特征的NiO納米顆 粒，其特征是：所述輔助電極為純度99. 9%的Ni板高純?nèi)ルx子水。
【文檔編號】B82Y40/00GK104098147SQ201410337792
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月16日
【發(fā)明者】李海蓉, 謝龍珍, 張勇, 張春林, 王鵬, 向東旭 申請人:蘭州大學(xué)