燒結(jié)納米晶合金的制作方法
【專利說明】燒結(jié)納未晶合金
[0001] 相關(guān)申請
[0002] 本申請要求2013年3月14日提交的美國臨時申請序列第61/784, 743號的優(yōu)先 權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。
[0003] 關(guān)于聯(lián)邦政府資助研究的聲明
[0004] 本發(fā)明是在國防部的國防威脅降低局（DTRA)授予的基金撥款號 No.HDTRA1-11-1-0062以及美國陸軍研究辦公室授予的基金撥款號No.W911NF-09-1-0422 的政府資助下完成的。美國政府對本發(fā)明享有一定權(quán)利。
【背景技術(shù)】
[0005] 納米晶材料可能易受晶粒生長的影響。該易受影響性可能使得難以利用已有燒結(jié) 技術(shù)來制造相對密度高且晶粒尺寸小的塊體納米晶材料。另外，該易受影響性可能會限制 燒結(jié)納米晶材料在沒有經(jīng)歷不期望的晶粒生長的情況下進行后燒結(jié)工藝技術(shù)的能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 鑒于前述內(nèi)容，本發(fā)明人認識到且重視具有受控晶粒尺寸的納米晶合金的優(yōu)點。 具有受控晶粒尺寸的納米晶合金可以通過燒結(jié)多個納米晶微粒來制造。
[0007] 因此，在一個實施方案中提供了一種方法，其包括：燒結(jié)多個納米晶微粒以形成納 米晶合金。納米晶微粒中的至少一些納米晶微粒可以包括非平衡相，所述非平衡相包括第 一金屬材料和第二金屬材料。第一金屬材料可溶于第二金屬材料中。
[0008] 在另一個實施方案中，提供了一種方法，其包括燒結(jié)多個納米晶微粒以形成納米 晶合金。納米晶微粒中的至少一些納米晶微?？梢园ǚ瞧胶庀啵龇瞧胶庀嗪械谝?金屬材料和第二金屬材料。燒結(jié)可以包括第一燒結(jié)溫度，并且第一燒結(jié)溫度可以低于燒結(jié) 不含所述第二金屬材料的所述第一金屬材料所需的第二燒結(jié)溫度。
[0009] 在另一個實施方案中，提供了一種燒結(jié)納米晶合金，其包括鎢和鉻中的至少之一， 其中納米晶合金具有至少約90%的相對密度。在一個實施方案中，該燒結(jié)納米晶合金包含 鎢。在另一個實施方案中，該燒結(jié)納米晶合金包含鎢和鉻兩者。
[0010] 因此，在一個實施方案中提供的是一種方法，其包括：燒結(jié)多個納米晶微粒以形成 納米晶合金。納米晶微粒中的至少一些納米晶微?？梢园ǚ瞧胶庀?。所述非平衡相包含 第一金屬材料和第二金屬材料。第一金屬材料可溶于第二金屬材料中。納米晶合金具有至 少約90 %的相對密度。
[0011] 應(yīng)該理解的是，前述構(gòu)思以及在下面更為詳細地描述的另外的構(gòu)思（假設(shè)這樣的 構(gòu)思沒有相互不一致）的所有組成被認為是在本文中公開的創(chuàng)新性主題的一部分。特別 地，在該公開內(nèi)容的末尾處的所要求保護的主題的所有組成被認為是在本文中公開的創(chuàng)新 性主題的一部分。還應(yīng)該理解的是，在本文中所明確采用的可能出現(xiàn)在通過引用并入的任 何公開內(nèi)容中的術(shù)語應(yīng)該取與在本文中公開的具體構(gòu)思最為一致的意思。
【附圖說明】
[0012] 技術(shù)人員將理解的是，附圖主要用于說明目的并且非旨在限制在本文中公開的創(chuàng) 新性主題的范圍。附圖不一定成比例；在一些情況下，在本文中公開的創(chuàng)新性主題的各個方 面可能在附圖中被夸大或放大地示出以有利于理解不同的特征。在附圖中，類似的附圖標 記一般指代類似的特征（例如，功能上類似和/或結(jié)構(gòu)上類似的元件）。
[0013] 圖1 (a)至圖1 (b)分別示出在一個實施方案中納米晶Ni-W合金根據(jù)晶粒尺寸的 硬度和對于納米晶Ni-W合金的分解的活化體積。
[0014] 圖2(a)至圖2(d)示出在一個實施方案中的Ni-W合金樣品的SEM圖像。
[0015] 圖3(a)至圖3(b)分別示出在一個實施方案中根據(jù)晶粒尺寸的由于溶質(zhì)偏析而引 起的經(jīng)典自由能曲線和自由度和在一個實施方案中根據(jù)晶粒尺寸的合金中的一般形式的 ΙβΙ?·Ηκ〇
[0016]圖4示出在一個實施方案中對于不同的溶質(zhì)濃度和摻雜物尺寸的過剩焓的曲線。
[0017] 圖5示出在一個實施方案中在各種退火溫度下鎢粉末的晶粒尺寸。
[0018] 圖6 (a)至圖6(b)分別示出在一個實施方案中三種過渡金屬活化劑的鎢壓塊對于 不同數(shù)量的層的線性收縮率和在一個實施方案中具有四種添加劑單層的不同鎢合金根據(jù) 不同溫度的線性收縮率。
[0019] 圖7(a)至圖7(b)分別示出Ti-W的相圖和V-W的相圖。
[0020] 圖8 (a)至圖8 (b)分別示出Sc-W的相圖和Cr-W的相圖。
[0021] 圖9(a)至圖9(b)分別示出Ni-Ti的相圖和Pd-Ti的相圖。
[0022] 圖10 (a)至圖10 (b)分別示出Ni-V的相圖和Pd-V的相圖。
[0023] 圖11 (a)至圖11 (b)分別示出Cr-Pd的相圖和Cr-Ni的相圖。
[0024] 圖12(a)至圖12(b)分別示出Pd-Sc的相圖和Ni-Sc的相圖。
[0025] 圖13示出在1477°C下的W-Ti-Ni三元相圖。
[0026] 圖14(a)至圖14(b)分別示出在1465°C下的Fe-Ni相圖和W-Fe-Ni三元相圖。
[0027] 圖15示出在一個實施方案中在1460°C下燒結(jié)的W-Nilat%_Felat%的斷裂面。
[0028] 圖16(a)至圖16(b)分別示出在一個實施方案中在不同研磨時間下鎢的X射線衍 射圖譜和在一個實施方案中不同研磨時間下鎢的晶粒尺寸。
[0029] 圖17示出在一個實施方案中在不同研磨時間下W-Cr20at%的X射線衍射圖譜。
[0030] 圖18示出在一個實施方案中根據(jù)研磨時間的晶粒尺寸、晶格參數(shù)和在W中的Cr 的量。
[0031] 圖19示出在一個實施方案中研磨時間對燒結(jié)特性的影響。
[0032] 圖20示出在一個實施方案中W-Cr20at%材料在1300 °C下保持七小時的燒結(jié)特 性。
[0033] 圖21示出在一個實施方案中在不同研磨時間下W-Cr15at%材料的X射線衍射圖 案。
[0034] 圖22示出在一個實施方案中研磨時間對燒結(jié)特性的影響。
[0035] 圖23示出在一個實施方案中在不同加熱速率下W-Cr15at%材料的燒結(jié)活化能。
[0036] 圖24示出在一個實施方案中研磨的W、W_Cr20at%以及W-Ti20at%材料的燒結(jié) 特性。
[0037] 圖25示出在一個實施方案中在燒結(jié)過程中在1000°C下的W-Cr20at%材料的晶 粒尺寸。
[0038] 圖26示出在一個實施方案中在燒結(jié)過程中在1100°C下的W-Cr20at%材料的晶 粒尺寸。
[0039] 圖27示出在一個實施方案中在燒結(jié)過程中在1200°C下的W-Cr20at%材料的晶 粒尺寸。
[0040] 圖28示出在一個實施方案中在1300°C下的具有不同Cr量的鎢的收縮率。
[0041] 圖29示出在一個實施方案中W-Ti20at%材料和W-Ti20at%-Cr5at%材料的 燒結(jié)特性。
[0042] 圖30(a)至圖30(f)分別示出：在一個實施方案中W-Ti20at% -Cr5at%燒結(jié)材 料的明場TEM圖像；在一個實施方案中W-Ti20at%-Cr5at%燒結(jié)材料的暗場STEM圖像； 在一個實施方案中突出了Cr相的W-Ti20at%-Cr5at%燒結(jié)材料的暗場STEM圖像；在一 個實施方案中突出了W相的W-Ti20at%-Cr5at%燒結(jié)材料的暗場STEM圖像；在一個實 施方案中突出了Ti相的W-Ti20at%-Cr5at%燒結(jié)材料的暗場STEM圖像；以及在一個實 施方案中突出了Cr相、W相和Ti相的W-Ti20at% -Cr5at%燒結(jié)材料的暗場STEM圖像。
[0043] 圖31示出在一個實施方案中在燒結(jié)過程結(jié)束時的W-Cr20at%材料。
[0044] 圖32示出在一個實施方案中W-Cr20at%材料的燒結(jié)活化能。
[0045] 圖33示出在一個實施方案中在被加熱至1400°C之后的W-Cr20at%材料的背散 射SEM圖像。
[0046] 圖34示出在一個實施方案中在被加熱至1100°C之后并保持兩小時的拋光的W-Cr 20at%材料的背散射SEM圖像。
[0047] 圖35示出在一個實施方案中在被加熱至1100°C之后且保持兩小時的拋光的W-Cr 20at%材料的背散射SEM圖像。
[0048] 圖36示出在一個實施方案中根據(jù)對于各種加熱曲線的收縮數(shù)據(jù)計算的W-Cr 20at%材料的燒結(jié)活化能曲線以及在不同活化能值下曲線疊并的程度。
[0049] 圖37示出在一個實施方案中在357kJ的活化能值下疊并的由各種加熱曲線的收 縮數(shù)據(jù)計算的W-Cr15at%材料的燒結(jié)活化能曲線。
[0050] 圖38示出在一個實施方案中在圖37中示出的活化能曲線的平均殘差平方值對活 化能的曲線。
[0051] 圖39(a)至圖39(d)分別示出：在一個實施方案中研磨20小時的W-Cr15at%材 料的明場TEM圖像，插圖為該材料的選區(qū)衍射圖案；在一個實施方案中在被加熱至1100°C 之后從過飽和鎢中析出的富鉻相的背散射SEM圖像；在一個實施方案中在被加熱至1200°C 之后在顆粒之間形成的頸部的背散射SEM圖像；以及與富含W的顆粒相鄰的富含Cr的頸部 的明場TEM圖像。
[0052] 圖40示出在一個實施方案中根據(jù)溫度的相對密度、W中的Cr量以及富含W的相 的BCC晶格參數(shù)，以及一系列控制實驗的根據(jù)溫度的相對密度。
[0053] 圖41示出在一個實施方案中在各種加熱速率下W-Cr15at%的主燒結(jié)曲線和加 熱曲線。
[0054] 圖42 (a)至圖42 (d)分別示出：作為在一個實施方案中納米相燒結(jié)、活化燒結(jié)和液 相燒結(jié)的相對密度函數(shù)的晶粒尺寸；在一個實施方案中的液相燒結(jié)顯微組織、活化燒結(jié)顯 微組織和納米相燒結(jié)顯微組織。
[0055] 圖43 (a)和圖43 (b)分別示出：在一個實施方案中Cr-Ni體系的根據(jù)溫度的相對 密度變化；以及在一個實施方案中經(jīng)在1200°C燒結(jié)之后Cr-Ni15at%的背散射SEM圖像， 插圖為通過能量色散譜?DS)產(chǎn)生的Ni元素分布圖。
[0056] 圖44(a)和圖44(b)分別示出：在一個實施方案中W-Cr15at%的2Θ范圍在30。 與130°之間的X射線衍射圖案；以及在一個實施方案中W-Cr15at%的2Θ范圍在44° 與45°之間的X射線衍射圖案。
[0057] 圖45示出在一個實施方案中在不同加熱速率下W-Cr15at%根據(jù)溫度的相對密 度。
[0058] 圖46(a)和圖46(b)分別示出：在一個實施方案中在不同加熱速率下Cr-Ni 15at%根據(jù)溫度的相對密度；以及在一個實施方案中Cr-Ni15at%的主燒結(jié)曲線。
[0059] 圖47示出對于不同燒結(jié)鎢合金的根據(jù)相對密度的晶粒尺寸。
【具體實施方式】
[0060] 以下內(nèi)容為與創(chuàng)新性燒結(jié)方法和燒結(jié)納米晶合金有關(guān)的各種構(gòu)思以及創(chuàng)新性燒 結(jié)方法和燒結(jié)納米晶合金的實施方案的更為詳細地描述。應(yīng)該理解的是，以上介紹并且在 下面更為詳細地描述的各種構(gòu)思可以以多種方式中的任何方式實施，因為所公開的構(gòu)思不 受實施的任何具體方式限制。提供具體實施和應(yīng)用的實施例主要是為了說明目的。
[0061]
[0062] 諸如高強度和增加的阻力的期望的性質(zhì)促使在平均晶粒尺寸通常小于100nm的 納米晶金屬方面的大量研究。這些性質(zhì)可能起因于大量的晶界并且即使有晶粒尺寸小的變 化也可能顯著變化。圖1(a)和圖1(b)示出了對納米晶Ni-W合金進行的機械試驗。晶粒尺 寸從10nm變到100nm可以產(chǎn)生約50%的硬度降低以及活化體積上的大于四倍的增加（應(yīng) 變率敏感性可以被表示為活化體積的倒數(shù)）。因此，控制晶粒尺寸對于調(diào)節(jié)納米晶金屬的材 料性質(zhì)會是重要的。
[0063] 另外，特定的晶粒尺寸（或尺寸范圍）可能對應(yīng)于期望的機械性質(zhì)。如圖1 (a)所 示，硬度在約l〇nm的晶粒尺寸處達到峰值，然后隨著尺寸的進一步細化而降低。如圖1(b) 所示，活化體積也可以隨著晶粒尺寸變小而先降低然后增加。如圖2(a)至圖2(d)所示，在 晶粒尺寸低于12nm的情況下，在Ni-W合金中剪切帶可能變得顯著。因此，可以存在得到期 望的性質(zhì)的值的有限的晶粒尺寸。因而，對晶粒尺寸的可調(diào)整的控制可能是制造具有期望 性質(zhì)的納米晶金屬材料的重要特征。
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