一種具有卵黃結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
【專利說明】一種具有卵黃結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于儲能材料和鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有卵黃結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池以其使用壽命長、能量密度高、工作電壓穩(wěn)定等顯著的優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用在空間電源、電子產(chǎn)品、國防工業(yè)等領(lǐng)域中?，F(xiàn)在鋰離子電池應(yīng)用廣泛的負(fù)極材料為石墨，其充放電循環(huán)性能穩(wěn)定，理論比容量為372 mAh g—1，但已經(jīng)難于滿足新的市場需求。近年來，由于納米級的過渡金屬氧化物(MxOy，M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni等)理論比容量較高，逐漸獲得能源材料研究專家的重視。如Fe3O4具有較高的理論容量(924mAh g'1)，穩(wěn)定性好，價(jià)格便宜，對環(huán)境友好，作為鋰離子電池負(fù)極材料具有較大的應(yīng)用潛力。但由于Fe3O4本身電導(dǎo)率低，循環(huán)時(shí)易發(fā)生凝聚及體積膨脹等現(xiàn)象，作為負(fù)極材料性能不佳，限制了其作為負(fù)極材料的使用。近年來，研究表明Fe3Ck的制備方法及形貌對其電性能影響較大。在Fe3(k納米粒子外碳包覆后，循環(huán)性能更穩(wěn)定。專利CN103657545A介紹了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性高分子/碳基微球材料及其制備方法。該微球材料具有核殼結(jié)構(gòu)，且核殼之間形成空腔，可廣泛應(yīng)用于納米反應(yīng)器，藥物緩釋，以及大容量的吸附和分離等方面。這為復(fù)合微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備提供了新思路。
[0003]在碳包覆層的選擇問題上，Wang Jian-Gan等人制成了N摻雜C包覆的猛氧化物鋰離子電池負(fù)極材料，在0.5 A g—1的電流密度下，容量可達(dá)到700 mAh g^Cj.Y.Wang, C.B.Zhang, F.Y.Kang.ACS Appl Mater Interfaces.2015 7(17):9185-94.)，進(jìn)一步說明N摻雜的碳材料有著更高的電子傳輸性能，因此N摻雜碳包覆的過渡金屬氧化物負(fù)極材料具有更好的電化學(xué)性能。其中，密胺樹脂是由三聚氰胺與甲醛反應(yīng)得到的一種聚合物，C、N含量較高。利用密胺樹脂包覆過渡金屬氧化物負(fù)極材料具有更好的電化學(xué)性能。
[0004]近年來研究廣泛的卵黃結(jié)構(gòu)，在傳統(tǒng)的核殼結(jié)構(gòu)之間形成一定厚度的空腔，既能同時(shí)發(fā)揮核層和殼層材料的優(yōu)點(diǎn)，又可以進(jìn)一步緩沖過渡金屬氧化物材料在循環(huán)時(shí)的體積膨脹。這為制備具有卵黃結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球鋰離子電池負(fù)極材料提供了可能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對以上事實(shí)，本發(fā)明提供的一種具有卵黃結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將三氯化鐵.六水、無水乙酸鈉和檸檬酸鈉與一定量的乙二醇混合均勻，之后將該混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，180?200 °C下反應(yīng)10?12小時(shí)，通過磁鐵將沉淀分離，依次用無水乙醇和水洗滌，干燥，得到Fe3O4納米粒子；
(2)將步驟(I)所得Fe3O4納米粒子、無水乙醇和氨水混合均勻，20?25°C下機(jī)械攪拌30?60分鐘后滴加一定量的正硅酸乙酯，機(jī)械攪拌10?12小時(shí)，通過磁鐵將沉淀分離，依次用無水乙醇和水洗滌，干燥，得到Fe3O4OS12納米粒子；
(3)將三聚氰胺于50?60°C水浴下溶于37%甲醛溶液，得到均勻透明的混合溶液；
(4)將步驟(2沖所得Fe3O4OS12納米粒子、催化劑和水與步驟(3)所得的均勻透明溶液進(jìn)行混合，在50?60 °C水浴下反應(yīng)2?4小時(shí)，通過磁鐵將沉淀分離，用水洗滌，干燥，得到Fe3O4OS12O密胺樹脂納米粒子；
(5 )將步驟(4)中所得固體產(chǎn)物在600?850 °C惰性氣體保護(hù)氛圍中燒結(jié)4?6小時(shí)，得到Fe3O4OS12OC-N 納米粒子；
(6)將步驟(5)中所得Fe3O4OS12OC-N固體產(chǎn)物、刻蝕劑和水進(jìn)行混合，于60?85°C下反應(yīng)4?8小時(shí)，通過磁鐵將沉淀分離，用水洗滌，干燥，得到Fe3O4O空腔OC-N納米粒子。
[0006]上步驟(3)中所述三聚氰胺與37%甲醛溶液的摩爾比為1:1?6。
[0007]上步驟(4)中所述催化劑為甲酸、冰乙酸或氫氧化鈉中的一種。
[0008]上步驟(6)中所述刻蝕劑為氫氟酸或氫氧化鈉中的一種。
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)對比，本發(fā)明提出的具有卵黃結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球鋰離子電池負(fù)極材料具有如下優(yōu)勢:
(I)本發(fā)明充分利用磁性材料的磁響應(yīng)性進(jìn)行分離，操作方便簡單；
(2 )本發(fā)明所制備的Fe304@空腔OC-N納米粒子結(jié)構(gòu)新穎，在傳統(tǒng)核殼結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上形成空腔，解決了 Fe3O4O空腔OC-N納米粒子作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的體積膨脹問題；
(3)本發(fā)明所制備的Fe3O4O空腔OC-N納米粒子，采用C、N含量高的密胺樹脂焙燒后形成的殼層，用做鋰離子電池負(fù)極材料電性能優(yōu)異；
(4)本研究所制備的Fe3O4O空腔OC-N納米粒子，采用先焙燒后刻蝕的技術(shù)，形成的卵黃結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
【具體實(shí)施方式】
[0010]下面通過【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作出詳細(xì)的說明。以下實(shí)施實(shí)例主要是針對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，不是對本發(fā)明的限制。
[0011]實(shí)施例1:
(1)將2.0g三氯化鐵.六水、2.5g無水乙酸鈉和0.4g梓檬酸鈉溶于50ml乙二醇中，超聲分散I小時(shí)形成均勻的懸浮液。將該懸浮液于常溫下機(jī)械攪拌I小時(shí)，之后放入10ml的反應(yīng)釜中于180 °C反應(yīng)1小時(shí)。通過磁鐵將沉淀分離，依次用無水乙醇和水各洗滌3次，40 °C下干燥8小時(shí)，得到Fe304納米粒子；
(2)將步驟(I)所得Fe3O40.2g、I OOml乙醇和6ml氨水混合攪拌均勻，25 °C水浴下機(jī)械攪拌30分鐘后，滴加3ml正硅酸乙酯，繼續(xù)機(jī)械攪拌10小時(shí)，溶液緩慢變成白色。通過磁鐵將沉淀分離，依次用無水乙醇和水各洗滌3次，40 °C下干燥10小時(shí)，得到Fe3O4OS12納米粒子；
(3)取1.0g三聚氰胺和3ml37%甲醛溶液，60°C下磁力攪拌30分鐘至三聚氰胺溶解；
(4)將步驟(2)所得Fe3O4OS12納米粒子0.2g溶于10ml水，超聲分散30分鐘形成均勻懸浮液，將步驟(3)所得溶有三聚氰胺的甲醛溶液加入Fe3O4OS12水懸浮液，加入1.5ml冰乙酸，60 °C下反應(yīng)3小時(shí)。通過磁鐵將沉淀分離，用水洗滌至少3次，60 0C下干燥1小時(shí)，得到Fe3O4OS12O密胺樹脂納米粒子；
(5)將步驟(4)所得納米粒子用研缽研磨成粉末，置于坩禍中，采用管式爐進(jìn)行培燒，條件為:Ar氣氛圍，750 °C，保溫5小時(shí)，升溫速率為IV/min。待溫度降至初始溫度，將坩禍取出，黑色固體即為Fe3O4OS12OC-N粉末；
(6)將步驟(5)所得Fe3O4OS12OC-N粉末0.1g和0.5g氫氧化鈉溶于10ml水中，超聲分散30分鐘得到均勻懸濁液，80 0C下反應(yīng)5小時(shí)。通過磁鐵將沉淀分離，用水洗滌，40 °C下干燥12小時(shí)，用研缽研磨成粉末即為Fe3O4O空腔OC-N粉末。
[0012]實(shí)施例2:
(1)將2.0g三氯化鐵.六水、2.5g無水乙酸鈉和0.4g梓檬酸鈉溶于50ml乙二醇中，超聲分散I小時(shí)形成均勻的懸濁液。將該懸濁液于常溫下機(jī)械攪拌I小時(shí)，之后放入10ml的反應(yīng)釜中于200 0C反應(yīng)12小時(shí)。通過磁鐵將沉淀分離，依次用無水乙醇和水各洗滌3次，40 °C下干燥8小時(shí)，得到Fe304納米粒子；
(2)將步驟(I)所得Fe3O40.2g、I OOml乙醇和8ml氨水混合攪拌均勻，30 °C水浴下機(jī)械攪拌30分鐘后，滴加4ml正硅酸乙酯，繼續(xù)機(jī)械攪拌10小時(shí)，溶液緩慢變成白色。通過磁鐵將沉淀分離，依次用無水乙醇和水各洗滌3次，40 °C下干燥10小時(shí)，得到Fe3O4OS12納米粒子；
(3)取1.5g三聚氰胺和5ml 37%甲醛溶液，65°C下磁力攪拌30分鐘至三聚氰胺溶解；