專利名稱：電鍍銅的r－t－b系磁鐵及其電鍍方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形成膜厚大致均勻、針眼少、耐擦傷性優(yōu)良的電鍍銅被膜的R-T-B磁鐵，以及，采用不含氰的電鍍銅液，在R-T-B系磁鐵上形成該電鍍銅被膜的方法。
背景技術(shù)：
以R2Fe14B金屬間化合物為主相的R-Fe-B系磁鐵(R為至少1種包括Y的稀土元素)，由于耐氧化性差，通常要加以電鍍被覆。電鍍的金屬一般是鎳、銅等，然而，由于鍍鎳液是酸性，當(dāng)直接接觸R-Fe-B系磁鐵時(shí)，磁鐵本身被腐蝕。因此，在R-Fe-B系磁鐵表面，形成作為基底層的鍍銅被膜后，再使其形成鍍鎳被膜。
從與磁鐵材料的粘著性及防止產(chǎn)生針眼的觀點(diǎn)看，在鍍銅中，此前使用氰化銅(特開(kāi)昭60-54406號(hào))。然而，由于氰化銅劇毒，為確保生產(chǎn)安全性，對(duì)鍍液的管理及廢水處理，必須仔細(xì)從事。鑒于必須避免使用對(duì)環(huán)境有毒的物質(zhì)的最近傾向，希望不使用氰化銅的鍍銅方法。
作為R-Fe-B系磁鐵用的銅電鍍液，除氰化銅電鍍液以外，已知還有焦磷酸銅、硫酸銅及硼氟化銅的電鍍液。然而，把這些銅電鍍液用于R-Fe-B系磁鐵時(shí)，R-Fe-B系磁鐵中的金屬元素被溶出，并引起置換反應(yīng)，所得到的電鍍銅被膜，對(duì)R-Fe-B系磁鐵不僅沒(méi)有良好的粘合性，而且，磁鐵本身也不具有高的熱減磁阻性。
另外，也可以對(duì)R-Fe-B系磁鐵進(jìn)行非電解電鍍。作為非電解電鍍法，特開(kāi)平8-3763號(hào)提出的方法是，在R-Fe-B系磁鐵上形成作為第一層的非電鍍銅被膜、作為第二層的電鍍銅被膜、作為第三層的電鍍鎳-磷被膜。然而，采用該法，由于第一層是非電鍍銅被膜，不僅與R-Fe-B系磁鐵的粘合性差，而且，非電鍍銅液由于比電鍍銅液不穩(wěn)定，易于自己分解，這是個(gè)問(wèn)題。
作為不是R-Fe-B系磁鐵的印刷電路配線基板穿孔的電鍍銅法，特開(kāi)平5-9776號(hào)提供的方法是，使用含有30～60g/升(以后用g/L表示)的螯合劑和、5～30g/L的硫酸銅或螯合銅和、50～500ppm的表面活性劑和、0.5～5ml/L的pH緩沖劑、pH8～10的電鍍液，以0.2～2.0A/dm2的電流密度進(jìn)行電鍍銅的方法。然而，使用pH8～10的電鍍銅液的電鍍銅法，已確認(rèn)在R-Fe-B系磁鐵上形成的電鍍銅被膜上有針眼，另外，發(fā)現(xiàn)電鍍銅被膜和R-Fe-B系磁鐵的粘著力差。
當(dāng)鍍銅被膜上稍有針眼時(shí)，R-Fe-B系磁鐵被逐漸氧化，失去所希望的磁特性。另外，其與R-Fe-B系磁鐵的粘著力差，鍍銅被膜發(fā)生剝離，成為R-Fe-B系磁鐵氧化的原因。
另外，當(dāng)鍍銅被膜的維氏硬度低于規(guī)定值以下時(shí)，由于鍍銅的R-Fe-B磁鐵彼此發(fā)生碰撞等，在鍍銅被膜表面形成50～500μm左右大小的細(xì)小的碰痕，使其外觀不雅和耐腐蝕性不良，這是個(gè)問(wèn)題。
發(fā)明目的因此，本發(fā)明的目的是提供一種，使用不含劇毒的氰的電鍍銅液，在R-T-B系磁鐵上，形成膜厚大致均勻、無(wú)針眼、耐擦傷性優(yōu)良的電鍍銅被膜的方法，以及，具有這種電鍍銅被膜的R-T-B系磁鐵。
發(fā)明的公開(kāi)對(duì)R-T-B系磁鐵(R為至少一種包括Y的稀土元素，T為Fe或Fe和Co)進(jìn)行銅電鍍的本發(fā)明方法，其特征在于使用含有20～150g/L的硫酸銅及30～250g/L的螯合劑，并且不含銅離子還原劑，pH調(diào)至10.5～13.5的銅電鍍液。
使用乙二胺四乙酸(EDTA)作為螯合劑是優(yōu)選的。而銅離子的還原劑的代表例是甲醛。
具有電鍍銅被膜的本發(fā)明R-T-B系磁鐵，用CuKα1線對(duì)上述電鍍銅被膜進(jìn)行X射線衍射時(shí)，(200)面的X射線衍射峰強(qiáng)度I(200)和(111)面的X射線衍射峰強(qiáng)度I(111)之比[I(200)/I(111)]為0.1～0.45。該R-T-B系磁鐵，以R2T14B金屬間化合物作為主相的是優(yōu)選的，具有良好的耐腐蝕性及高的熱減磁阻性。按照鐵銹試驗(yàn)法(JIS H8617)測(cè)得的電鍍銅被膜的針眼數(shù)為0個(gè)/cm2。另外，電鍍銅被膜具有260～350的維氏硬度，耐擦傷性優(yōu)良。優(yōu)選的維氏硬度達(dá)275-350。
以電鍍銅被膜作為第一層，在該層上面再有選自Ni、Ni-Cu系合金、Ni-Sn系合金、Ni-Zn系合金、Sn-Pb系合金、Sn、Pb、Zn、Zn-Fe系合金、Zn-Sn系合金、Co、Cd、Au、Pd及Ag中的至少1種電鍍被膜所構(gòu)成的第二層是優(yōu)選的。構(gòu)成第二層的電鍍被膜是電鍍鎳或非電鍍鎳被膜是優(yōu)選的。
為了提高耐腐蝕性，在上述電鍍被膜的第二層上再設(shè)置鉻酸鹽等化學(xué)形成的被膜是優(yōu)選的。另外，當(dāng)用NaOH水溶液等對(duì)化學(xué)形成被膜的表面進(jìn)行堿處理，以使化學(xué)形成被膜表面的粘接性提高，適于通過(guò)粘合劑固定在強(qiáng)磁性的軛鐵等表面上。
根據(jù)本發(fā)明的理想的實(shí)施例，在具有電鍍被膜的R-T-B系磁鐵中，上述電鍍被膜是從磁鐵側(cè)依次進(jìn)行電鍍銅被膜和，電鍍鎳或非電鍍鎳被膜構(gòu)成的，根據(jù)上述電鍍銅被膜的CuKα1線的X射線衍射分析，(200)面的X射線衍射峰強(qiáng)度I(200)和(111)面的X射線衍射峰強(qiáng)度I(111)之比[I(200)/I(111)]為0.1～0.45，上述電鍍銅的被膜，其特征是，使用含有20～150g/L硫酸銅及30～250g/L螯合劑、并且不含銅離子還原劑、pH調(diào)至10.5～13.5的電鍍銅液，采用電鍍銅的方法而形成的。
本發(fā)明的電鍍銅方法，特別適于形成層薄、或在小型的R-T-B系磁鐵表面形成沒(méi)有針眼、同時(shí)耐擦傷性優(yōu)良的大致均勻膜厚的電鍍銅被膜，而具有這種電鍍銅被膜的R-T-B系磁鐵對(duì)于旋轉(zhuǎn)機(jī)或致動(dòng)器是合適的。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是表示本發(fā)明的一實(shí)施例的電鍍銅方法的工序流程圖。
圖2(a)是用于說(shuō)明實(shí)施例11的鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵全部外觀的概要圖。
圖2(b)是用于說(shuō)明有碰痕的比較例9的鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵外觀的概要圖。
圖3是實(shí)施例1的R-T-B系磁鐵X射線衍射圖。
圖4是比較例4的R-T-B系磁鐵X射線衍射圖。
圖5是在實(shí)施例10的電鍍銅工序中，電流密度和電鍍被膜對(duì)R-T-B系磁鐵粘合力的關(guān)系圖。
圖6是在實(shí)施例11中，電鍍銅的時(shí)間和電鍍R-T-B系磁鐵的熱減磁率及電鍍被膜的針眼數(shù)的關(guān)系圖。
圖7(a)是在實(shí)施例11中，鍍Cu/Ni的R-T-B系環(huán)形磁鐵外徑側(cè)中央部分剖面組織的掃描型電子顯微鏡照片。
圖7(b)是在實(shí)施例11中，鍍Cu/Ni的R-T-B系環(huán)形磁鐵內(nèi)徑側(cè)中央部分剖面組織的掃描型電子顯微鏡照片。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方案[1]電鍍方法(A)電鍍銅的方法本發(fā)明的鍍Cu R-T-B系磁鐵，例如，通過(guò)旋轉(zhuǎn)槽或吊掛支架進(jìn)行電鍍銅的方法，把R-T-B系磁鐵浸漬在堿性電鍍銅浴中，形成電鍍銅被膜而制得的。另外，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例的鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵，是把R-T-B系磁鐵浸漬在堿性電鍍銅浴中，形成電鍍銅被膜(第一層)，然后，形成電鍍鎳或非電鍍鎳被膜(表面層第二層)而制得的。任何一種情況下，電鍍銅被膜的作用是(1)與R-T-B系磁鐵基材良好的粘著性；(2)抑制磁性的惡化；(3)對(duì)R-T-B系磁鐵的良好跟隨性(電鍍被膜的均勻性)。
關(guān)于作用(1)，與非電鍍銅法相比，電鍍銅的方法一般是優(yōu)良的，然而，當(dāng)把R-T-B系磁鐵浸漬在原來(lái)的酸性電鍍銅液中時(shí)，R-T-B系磁鐵中的金屬成分溶出在電鍍液中，與電鍍液中的金屬離子發(fā)生置換反應(yīng)，使最終得到的R-T-B系磁鐵的電鍍被膜粘著力降低。為防止這種情況發(fā)生，必須把電鍍銅液調(diào)至規(guī)定范圍的堿性pH值。另外，當(dāng)R-T-B系磁鐵基材和電鍍銅被膜的熱膨脹系數(shù)的差變大時(shí)，粘著力降低，因此，為了提高粘著力，柔軟電鍍銅被膜是有利的。然而，過(guò)度柔軟時(shí)，由于電鍍銅時(shí)的工件相互碰撞，在電鍍銅被膜表面產(chǎn)生碰痕，造成外觀不良，引發(fā)針眼。因此，使電鍍銅被膜具有規(guī)定的維氏硬度，對(duì)實(shí)際使用是極其重要的。
關(guān)于(2)的防止磁性惡化的對(duì)策，因?yàn)橹灰猂-T-B系磁鐵的金屬成分不溶出在電鍍銅液中就能抑制磁性的惡化，所以，與(1)同樣，要把電鍍銅液調(diào)至堿性。
關(guān)于跟隨性(3)，一般情況下與電鍍銅的方法相比，非電鍍銅的方法是有利的，然而，悉心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用絡(luò)合物類型的堿性電鍍銅液，可以得到具有相當(dāng)于或優(yōu)于非電鍍銅被膜粘著性的電鍍銅被膜。
因此，本發(fā)明的R-T-B系磁鐵電鍍銅方法所用的電鍍銅液，含有規(guī)定量的硫酸銅及乙二胺四乙酸(EDTA)，并且，呈現(xiàn)pH＝10.5～13.5的堿性。在這種電鍍銅液中，硫酸銅濃度為20～150g/L，優(yōu)選的是40～100g/L。當(dāng)硫酸銅濃度低于20g/L時(shí)，電鍍速度極低，為得到所要求的電鍍銅被膜厚度，要很長(zhǎng)時(shí)間。另外，即使硫酸銅濃度超過(guò)150g/L，也不會(huì)由此產(chǎn)生優(yōu)點(diǎn)，過(guò)量的硫酸銅不產(chǎn)生效果。
EDTA的濃度為30～250g/L，50～200g/L是優(yōu)選的。當(dāng)EDTA濃度低于30g/L時(shí)，在還原浴后，緩慢產(chǎn)生銅淤泥，不僅破壞了電鍍銅液的穩(wěn)定性，而且，由于銅淤泥在R-T-B系磁鐵上的附著等，引起與基材的粘著性降低。另外，即使EDTA濃度高于250g/L，也沒(méi)有什么效果，過(guò)量的EDTA也無(wú)用。
作為EDTA以外的螯合劑，可以使用二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、N-羥基乙二胺三乙酸(HEDTA)、N，N，N，N-四(2-羥丙基)乙二胺(THPED)或氨基羧酸衍生物。
本發(fā)明的電鍍銅方法中使用的電鍍銅浴不含甲醛等銅離子還原劑。當(dāng)含有銅離子還原劑時(shí)，則得到針眼很多的電鍍銅被膜。
鍍銅液的pH為10.5～13.5，優(yōu)選的是11.0～13.0，更優(yōu)選的是11.0～12.5。pH小于10.5時(shí)，生成粗糙的電鍍銅被膜，另外，pH大于13.5時(shí)，在電鍍銅的被膜表面上形成氫氧化物的傾向明顯，其中任一種情況均使基材和電鍍銅被膜的粘著性降低。
在電鍍銅時(shí)，電流密度0.1～1.5A/dm2是優(yōu)選的，而0.2～1.0A/dm2是更優(yōu)選的。當(dāng)電流密度小于0.1A/dm2時(shí)，鍍銅速度顯著降低，為了得到規(guī)定的電鍍銅被膜厚度，需要很長(zhǎng)時(shí)間，另外，由于不良析出將引起粘著性下降。另一方面，當(dāng)電流密度大于1.5A/dm2時(shí)，由于電流效率低，發(fā)生電鍍異常，跟隨性降低。
電鍍銅浴的溫度，10～70℃是優(yōu)選的，而25～60℃是更優(yōu)選的。當(dāng)浴溫低于10℃時(shí)，則得到粗糙的鍍銅被膜，與R-T-B系磁鐵基材的粘合力降低。另外，伴隨著EDTA溶解度的降低，結(jié)晶析出，是使電鍍銅浴組成變化的原因。另一方面，當(dāng)浴溫高于70℃時(shí)，加速碳酸鹽的生成，pH下降顯著，同時(shí)，電鍍銅液的蒸發(fā)加劇，電鍍液的管理困難。
在R-T-B磁鐵的處理量多，pH進(jìn)行頻繁調(diào)節(jié)的場(chǎng)合，適量添加pH緩沖劑是優(yōu)選的。在R-T-B系磁鐵上形成的電鍍銅被膜有一般的光澤，然而，想要進(jìn)一步增加光澤度時(shí)，添加規(guī)定量的上光劑是優(yōu)選的。
在R-T-B系磁鐵上形成的電鍍銅被膜平均厚度達(dá)到0.5～20μm是優(yōu)選的，2～10μm是更優(yōu)選的。在平均膜厚小于0.5μm時(shí)，事實(shí)上得不到覆蓋效果。另一方面，即使超過(guò)20μm，覆平效果不僅飽和，而且，裝入磁回路時(shí)，由于磁間隙變得過(guò)大，無(wú)法發(fā)揮所希望的磁性。
如圖1所示，在電鍍銅前，要用適當(dāng)?shù)拿撝瑒?duì)R-T-B系磁鐵進(jìn)行脫脂，然后水洗。其后，把R-T-B系磁鐵浸漬在稀硝酸浴中，然后水洗，清潔R-T-B系磁鐵表面?？梢赃x自稀硫酸或其鹽、稀鹽酸或其鹽以及稀硝酸或其鹽中的至少1種代替酸處理時(shí)用的稀硝酸液。對(duì)酸處理浴而言，酸濃度為0.1～5％(重量)是優(yōu)選的，0.5～3％(重量)是更優(yōu)選的。當(dāng)酸濃度低于0.1％(重量)時(shí)，R-T-B系磁鐵表面的清潔不充分，而當(dāng)高于5％(重量)時(shí)，由于蝕刻過(guò)量，R-T-B系系磁鐵的磁特性顯著惡化。
(B)鍍鎳法要求R-T-B系磁鐵表面硬化。一般情況下，柔軟的電鍍銅被膜是不合適的表面層，所以，在電鍍銅被膜上形成高硬度的鍍鎳被膜是優(yōu)選的。為了形成高硬度的鍍鎳被膜，可以采用已知的電鍍或非電鍍鎳法。
作為本發(fā)明合適的電鍍鎳液，可以含有規(guī)定量的硫酸鎳、氯化鎳以及硼酸。硫酸鎳的濃度150～350g/L是優(yōu)選的，200～300g/L是更優(yōu)選的。當(dāng)硫酸鎳濃度小于150g/L時(shí)，電鍍鎳的速度極低，為了得到所要求的膜厚，需要更多的時(shí)間。在硫酸鎳濃度大于350g/L的場(chǎng)合，已沒(méi)有價(jià)值，過(guò)量的硫酸鎳不起作用。
氯化鎳濃度20～150g/L是優(yōu)選的，30～100g/L是更優(yōu)選的。當(dāng)氯化鎳濃度小于20g/L時(shí)，妨礙了陰極的溶解，電鍍電壓高，電流效率降低。當(dāng)氯化鎳濃度高于150g/L時(shí)，電鍍鎳被膜的內(nèi)應(yīng)力加大，電鍍被膜的粘著性下降。
硼酸濃度10～70g/L是優(yōu)選的，25～50g/L是更優(yōu)選的。當(dāng)硼酸濃度小于10g/L時(shí)，pH緩沖作用變?nèi)酰婂冩囈旱膒H變化加劇，電鍍液的管理煩雜。另外，即使硼酸濃度大于70g/L，也無(wú)任何價(jià)值，過(guò)量的硼酸不起作用。
電鍍鎳液的pH2.5～5是優(yōu)選的，而3.4～4.5是更優(yōu)選的。當(dāng)pH低于2.5時(shí)，形成脆的電鍍鎳被膜，而當(dāng)pH高于5時(shí)，生成氫氧化鎳沉淀，破壞了電鍍鎳液的穩(wěn)定性。
電鍍鎳液浴的溫度，35～60℃是優(yōu)選的，40～55℃是更優(yōu)選的。當(dāng)上述浴溫低于35℃時(shí)，或者高于60℃時(shí)，形成粗糙的鍍鎳被膜。
電流密度，0.1～1.5A/dm2是優(yōu)選的，0.2～1.0A/dm2是更優(yōu)選的。當(dāng)電流密度小于0.1A/dm2時(shí)，電鍍鎳的速度變慢，為了得到規(guī)定的膜厚，必須花費(fèi)更多的時(shí)間，由于析出不良，引起粘著性不良。另外，當(dāng)電流密度大于1.5A/dm2時(shí)，引起電鍍異常，或附著性降低。
根據(jù)需要，與電鍍銅時(shí)同樣，添加上光劑、均化劑等是優(yōu)選的。
為了具備良好的耐腐蝕性及高的磁性，在R-T-B系磁鐵的電鍍銅被膜上形成的鍍鎳平均膜厚0.5～20μm是優(yōu)選的，2～10μm是更優(yōu)選的。平均膜厚小于0.5μm時(shí)，事實(shí)上無(wú)法得到鍍鎳被膜的覆蓋效果，而當(dāng)大于20μm時(shí)，覆蓋效果達(dá)到飽和。
電鍍銅被膜在R-T-B系磁鐵上形成的電鍍銅被膜，從X射線衍射(CuKα1線)、針眼、維氏硬度及外觀調(diào)查發(fā)現(xiàn)，(200)面的X射線衍射峰強(qiáng)度I(200)和(111)面的X射線衍射峰強(qiáng)度I(111)之比[I(200)/I(111)]如在0.1～0.45范圍內(nèi)時(shí)，無(wú)針眼和無(wú)碰痕發(fā)生。I(200)/I(111)為02.0～0.35是更優(yōu)選的。I(200)/I(111)小于0.1的電鍍銅被膜，工業(yè)生產(chǎn)困難。另外，當(dāng)I(200)/I(111)大于0.45時(shí)，電鍍銅被膜上生成針眼，耐腐蝕性也不好，或者，電鍍銅被膜的維氏硬度顯著下降，產(chǎn)生碰痕，外觀不良，耐腐蝕性變差。這就意味著，構(gòu)成電鍍銅被膜的銅結(jié)晶粒子中，當(dāng)取向于(200)面的銅結(jié)晶粒子對(duì)取向于(111)面的銅結(jié)晶粒子的比例增大時(shí)，易于生成針眼，或者維氏硬度顯著降低。
當(dāng)本發(fā)明的電鍍銅方法用于層厚最小為3mm以下的薄層R-T-B系磁鐵時(shí)，可以得到具有良好的耐腐蝕性及熱減磁阻性的薄層R-T-B系磁鐵。所謂良好的熱減磁阻性，是指R-T-B系磁鐵的導(dǎo)磁性系數(shù)(Pc)＝2，在大氣中85℃加熱2小時(shí)后返回至室溫時(shí)不可逆減磁率小于3％的情況。不可逆減磁率，優(yōu)選的是1％以下，特別優(yōu)選的是0％。
R-T-B系磁鐵適用于本發(fā)明的電鍍銅方法的R-T-B系磁鐵組成，以主要成分(R，B及T)總量作為100％(重量)，R27～34％(重量)、B0.5～2％(重量)、其余為T，具有以R2T14B金屬間化合物作為主相的組織的磁鐵是優(yōu)選的。
作為R，使用Na+Dy、Pr、Dy+Pr或Nd+Dy+Pr是優(yōu)選的。R含量達(dá)到27～34％(重量)是優(yōu)選的。R小于27％(重量)時(shí)，固有頑磁力iHc顯著降低，而大于34％(重量)時(shí)，殘留磁通密度顯著降低。
B含量0.5～2％(重量)是優(yōu)選的。B小于0.5％(重量)時(shí)，無(wú)法得到耐久實(shí)用的iHc，而大于2％(重量)時(shí)，Br顯著降低。更優(yōu)選的B含量為0.8～1.5％(重量)。
為了具有良好的磁性，含有選自Nb、Al、Co、Ga及Cu中的至少1種元素是優(yōu)選的。
當(dāng)含Nb0.1～2％(重量)時(shí)，在燒結(jié)過(guò)程中，生成Nb的硼化物，可以抑制主相結(jié)晶粒的異常粒子的成長(zhǎng)，提高R-T-B系磁鐵的頑磁力。Nb的含量小于0.1％(重量)時(shí)，頑磁力的提高效果不充分，而大于2％(重量)時(shí)，Nb的硼化物生成量過(guò)多，Br顯著降低。
當(dāng)含有Al0.02～2％(重量)時(shí)，頑磁力及耐氧化性提高。Al的含量小于0.02％(重量)時(shí)，無(wú)法得到充分的效果，而大于2％(重量)時(shí)，R-T-B系磁鐵的Br顯著降低。
Co含量0.3～5％(重量)是優(yōu)選的。Co含量小于0.3％(重量)時(shí)，R-T-B系磁鐵的居里點(diǎn)及耐腐蝕性的提高效果不充分，而大于5％(重量)時(shí)，R-T-B系磁鐵的Br及iHc顯著降低。
Ga的含量0.01～0.5％是優(yōu)選的。Ga含量小于0.01％(重量)時(shí)，無(wú)法得到頑磁力的提高效果，而大于0.5％(重量)時(shí)，Br的降低顯著。
Cu含量0.01～1％(重量)是優(yōu)選的。添加微量Cu，使iHc的提高，然而，當(dāng)Cu含量達(dá)到1％(重量)時(shí)飽和。而Cu含量小于0.01％(重量)時(shí)，iHc的提高效果不充分。
不可避免的雜質(zhì)允許含量，以R-T-B系磁鐵總量作為100％；(1)氧小于0.6％(重量)，優(yōu)選的是小于0.3％(重量)，更優(yōu)選的是小于0.2％(重量)；(2)碳小于0.2％(重量)，優(yōu)選的是小于0.1％(重量)，(3)氮小于0.08％(重量)，優(yōu)選的是小于0.03％(重量)；(4)氫小于0.02％(重量)，優(yōu)選的是小于0.01％(重量)；(5)Ca小于0.2％(重量)，優(yōu)選的是小于0.05％(重量)，特別優(yōu)選的是小于0.02％(重量)。
作為適于本發(fā)明的電鍍銅的薄層R-T-B系磁鐵，可以舉出適于手提電話等的振動(dòng)馬達(dá)的外徑2.3～4.0mm、內(nèi)徑1.0～2.0mm及軸向長(zhǎng)度2.0～6.0mm的薄層環(huán)形(經(jīng)2極各向異性)的R-T-B系磁鐵，以及適于CD及DVD等拾取裝置的致動(dòng)器等，其縱向2.0～6.0mm、橫向2.0～6.0mm以及厚度0.4～3mm的長(zhǎng)方形(正方形)板狀(厚度方向?yàn)楦飨虍愋?的R-T-B系磁鐵。
通過(guò)下面的實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，然而，本發(fā)明又不受它們的限制。
將經(jīng)過(guò)清潔的R-T-B系磁鐵放入旋轉(zhuǎn)槽中浸漬在含有20g/L硫酸銅及30g/L EDTA·2Na、pH＝10.6的堿性硫酸銅鍍?cè)?電鍍?cè)?0℃)中，以1.5A/dm2的電流密度進(jìn)行電鍍銅，形成平均膜厚10μm的電鍍銅被膜，然后水洗。
將電鍍銅的R-T-B系磁鐵放入旋轉(zhuǎn)槽以浸漬在pH2.5的電鍍鎳浴中[該浴含有350g/L硫酸鎳、20g/L氯化鎳、10g/L硼酸及上光劑(Okuno chemicalIndustries Co.Ltd.制，商品名10ml/L的Nick Liner-1以及1ml/L的NickLiner-2)]，于浴溫35℃及電流密度0.1A/dm2的條件下，形成平均膜厚8μm的電鍍鎳被膜。然后，水洗及干燥。
所得到的鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵的室溫下的磁性Br＝1.35T(13.5kG)、iHc＝1193.7kA/m(15.0kOe)以及最大能積(BH)max＝343.9kJ/m3(43.2MGOe)。
用蝕刻法從鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵表面除去電鍍鎳的被膜，制成露出電鍍銅的被膜樣品。把該樣品安置在X射線衍射裝置(商品名RINT-2500，RINT社制)，用2θ-θ掃描方法求出X射線衍射圖。結(jié)果示于圖3。X射線源中采用CuKα1線(λ＝0.15405nm)，通過(guò)裝置內(nèi)安裝的軟件，把噪聲(背景噪聲)除去。圖3的縱軸為計(jì)數(shù)(c.p.s.；每秒鐘計(jì)數(shù))，橫軸為2θ(°)。從圖3所示的X射線衍射圖可知，電鍍銅被膜的(200)面X射線衍射峰強(qiáng)度I(200)和(111)面X射線衍射峰強(qiáng)度I(111)之比[(I(200)/I(111)]為0.29。
另外，對(duì)于露出電鍍銅被膜的5個(gè)樣品測(cè)定各個(gè)平面部分的維氏硬度，把5個(gè)樣品的測(cè)定值進(jìn)行平均作為維氏硬度。維氏硬度為310。
另外，對(duì)于露出電鍍銅被膜的樣品，采用鐵銹試驗(yàn)法(JIS H8617)，測(cè)定從鍍銅被膜表面貫穿到R-T-B系磁鐵基材表面的針眼數(shù)。結(jié)果表明，電鍍銅的被膜的針眼數(shù)為0個(gè)/cm2。
其次，通過(guò)剝離試驗(yàn)，進(jìn)行R-T-B系磁鐵基材和電鍍被膜的粘著性評(píng)價(jià)。首先，在磁鐵表面，用切刀切成縱向4mm×橫向50mm的長(zhǎng)方形狀，形成達(dá)到基材的深溝。沿著由溝圍成的長(zhǎng)方形部分的長(zhǎng)邊剝離電鍍被膜，用測(cè)力計(jì)測(cè)定單位長(zhǎng)度所需要的力(粘著力)。重要的是，測(cè)定總計(jì)20個(gè)鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵的粘著力，以這些值的平均值作為粘著力。剝離試驗(yàn)后，各樣品的剝離，均發(fā)生在磁鐵基材和電鍍銅被膜的界面。
其次，從縱向10mm×橫向70mm×厚度6mm的上述燒結(jié)磁鐵切出導(dǎo)磁性系數(shù)為2的磁鐵片，與上述同樣操作，形成電鍍銅被膜(平均膜厚10μm)及電鍍鎳被膜(平均膜厚8μm)，作為熱磁減率測(cè)定用的樣品。把樣品于室溫下，在總磁通量飽和的條件下磁化后，把這時(shí)測(cè)得的總磁通量作為φ1，在測(cè)定φ1后，把樣品于大氣中在85℃加熱2小時(shí)，然后，把冷卻至室溫后測(cè)得的總磁通量作為φ2，從φ1及φ2依下式求出熱減磁率(熱減磁阻性)。
熱減磁率＝[(φ1-φ2]/φ1]×100(％)冷卻至室溫，樣品的外觀完整。
從鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵樣品的斷面照片可知，電鍍銅被膜與R-T-B系磁鐵的粘著性好，而電鍍銅被膜的跟隨性也良好。實(shí)施例2采用與實(shí)施例1同樣的方法，在R-T-B系磁鐵上形成電鍍銅被膜后，水洗，于80℃的非電鍍鎳液(Okuno Chemical Industries Co.Ltd.制，商品名ニボジユ-ル)中浸漬60分鐘，然后，水洗和干燥，形成平均膜厚8μm的非電鍍鎳被膜。把得到的鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。剝離試驗(yàn)結(jié)果表明，在任何一種磁鐵基材和電鍍銅被膜的界面均發(fā)生剝離。另外，冷卻至室溫的熱減磁率測(cè)定用樣品外觀完整。
與實(shí)施例1同樣，從鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵制成露出電鍍銅被膜的樣品，進(jìn)行X射線衍射分析。結(jié)果是(I(200)/I(111)＝0.28。另外，關(guān)于露出電鍍銅被膜的樣品，用與實(shí)施例1同樣的方法，測(cè)得的電鍍銅被膜的維氏硬度為309，針眼數(shù)為0個(gè)/cm2。
與實(shí)施例1同樣，從鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵制成露出電鍍銅被膜的樣品，進(jìn)行X射線衍射分析。結(jié)果是，I(200)/I(111)＝0.21。另外，對(duì)露出電鍍銅被膜的樣品，采用與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)得的電鍍銅被膜的維氏硬度為316，針眼數(shù)為0個(gè)/cm2。
與實(shí)施例1同樣，從鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵制作露出電鍍銅被膜的樣品，進(jìn)行X射線衍射分析。其結(jié)果是，I(200)/I(111)＝0.33。另外，對(duì)露出電鍍銅被膜的樣品，用與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)得的電鍍銅被膜維氏硬度為296，針眼數(shù)為0個(gè)/cm2。
與實(shí)施例1同樣，從鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵制作露出電鍍銅被膜的樣品，進(jìn)行X射線衍射分析。其結(jié)果是，I(200)/I(111)＝0.36。另外，對(duì)露出電鍍銅被膜的樣品，用與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)得的電鍍銅被膜的維氏硬度為290，針眼數(shù)為0個(gè)/cm2。
與實(shí)施例1同樣，從鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵制成露出電鍍銅被膜的樣品，進(jìn)行X射線衍射分析。其結(jié)果是，I(200)/I(111)＝0.34。另外，對(duì)露出電鍍銅被膜的樣品，用與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)得的電鍍銅被膜維氏硬度為396，針眼數(shù)為0個(gè)/cm2。
與實(shí)施例1同樣，從鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵制成露出電鍍銅被膜的樣品，進(jìn)行X射線衍射分析。其結(jié)果是，I(200)/I(111)＝0.39。另外，對(duì)露出電鍍銅被膜的樣品，用與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)得的電鍍銅被膜維氏硬度為274，針眼數(shù)為0個(gè)/cm2。
與實(shí)施例1同樣，從鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵制作露出電鍍銅被膜的樣品，進(jìn)行X射線衍射。其結(jié)果是，I(200)/I(111)＝0.38。另外，對(duì)露出電鍍銅被膜的樣品，用與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)得的電鍍銅被膜維氏硬度為282，針眼數(shù)為0個(gè)/cm2。
與實(shí)施例1同樣，從鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵制作露出電鍍銅被膜的樣品，進(jìn)行X衍射分析。其結(jié)果是，I(200)/I(111)＝0.38。另外，對(duì)露出電鍍銅被膜的樣品，用與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)得的電鍍銅被膜維氏硬度為280，針眼數(shù)為0個(gè)/cm2。
表1

表1(續(xù))

注用于實(shí)施例1電鍍銅浴pH調(diào)節(jié)所添加的稀硫酸水溶液濃度為10％(體積)。
為了調(diào)節(jié)實(shí)施例4及7的電鍍?cè)H，添加10％(體積10的NaOH水溶液。比較例1以和實(shí)施例1同樣酸處理，然后水洗的R-T-B系磁鐵浸漬在含有220g/L硫酸銅、50g/L硫酸、70mg/L氯離子及適量上光劑(荏ユ-ジライト(株)制，商品名キユ-ボ-ド HA)的浴溫25℃及pH＝0.5的酸性硫酸銅電鍍?cè)≈?，?.4A/dm2的電流密度形成平均膜厚10μm的電鍍銅被膜后，水洗。
把鍍銅R-T-B系磁鐵浸漬在含有250g/L硫酸鎳、40g/L氯化鎳、30mg/L硼酸及1.5g/L糖精(一次上光劑)、pH＝0.4及浴溫47℃的瓦特浴中，以0.4A/dm2的電流密度形成平均膜厚8μm的電鍍鎳被膜，進(jìn)行水洗及干燥。對(duì)得到的鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
與實(shí)施例1同樣，從鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵表面，用蝕刻法除去鍍鎳被膜，制作露出電鍍銅被膜的樣品，進(jìn)行X射線衍射分析。其結(jié)果是(I(200)/I(111)＝0.66。另外，與實(shí)施例1同樣，測(cè)得的電鍍銅被膜的針眼數(shù)為39個(gè)/cm2。由于有這么多的針眼，鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵其耐腐蝕性及熱減磁率差。比較例2把與實(shí)施例1同樣進(jìn)行酸處理，然后水洗的R-T-B系磁鐵浸漬在含有380g/L焦磷酸銅、100g/L焦磷酸、3ml/L氨水及1ml/L上光劑(OkunoChemical Industries Co.Ltd.制，商品名ピロトツプPC)、浴溫55℃及pH＝9.0的焦磷酸銅浴中，以0.4A/dm2的電流密度形成平均膜厚10μm的電鍍銅被膜后，水洗。然后，與比較例1同樣，用瓦特浴中形成平均膜厚8μm的電鍍鎳被膜。得到的鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表2。
與實(shí)施例1同樣，從鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵表面，用蝕刻法除去鍍鎳被膜，制作露出電鍍銅被膜，進(jìn)行X射線分析。其結(jié)果是，I(200)/I(111)＝0.63。另外，與實(shí)施例1同樣，測(cè)得的電鍍銅被膜針眼數(shù)為19個(gè)/cm2。由于這么多的針眼，鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵其耐腐蝕性及熱減磁率差。比較例3把與實(shí)施例1同樣進(jìn)行酸處理，然后水洗的R-T-B系磁鐵，浸漬在含有350g/L硼氟化銅及20g/L硼氟酸，浴溫35℃及pH＝0.5的硼氟化銅電鍍?cè)≈?，?.4A/dm2的電流密度形成平均膜厚10μm的電鍍銅被膜后，水洗。然后，與比較例1同樣，用瓦特浴形成平均膜厚8μm的電鍍鎳被膜。對(duì)得到的鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表2。
與實(shí)施例1同樣，從鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵制作露出電鍍銅被膜的樣品，測(cè)定電鍍銅被膜的針眼數(shù)為40個(gè)/cm2。因此，鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵其耐腐蝕性及熱減磁率差。比較例4把與實(shí)施例1同樣進(jìn)行酸處理，然后水洗的R-T-B系磁鐵，浸漬在含有55g/L氰化亞銅、80g/L氰化鈉、19g/L游離的氰化鈉、55g/L羅謝爾鹽及11g/L氫氧化鈉、浴溫60℃及pH＝12.5的氰化銅電鍍?cè)≈校?.4A/dm2電流密度形成平均膜厚10μm的電鍍銅被膜，水洗。然后，與比較例1同樣，用瓦特浴中形成平均膜厚8μm的電鍍鎳被膜。對(duì)得到的鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表2。
與實(shí)施例1同樣，從鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵制作電鍍銅被膜的樣品，進(jìn)行X射線衍射分析。其結(jié)果是，I(200)/I(111)＝0.71。圖4為X射線衍射圖。另外，與實(shí)施例1同樣測(cè)得的電鍍銅被膜維氏硬度為251，針眼數(shù)為0個(gè)/cm2。比較例5把與實(shí)施例1同樣進(jìn)行酸處理，然后水洗的R-T-B系磁鐵，浸漬在含有10g/L硫酸銅、30g/L EDTA及3ml/L甲醛、pH＝12.2及浴溫70℃非電鍍銅浴中，形成平均膜厚10μm的非電鍍銅被膜，水洗。然后，與比較例1同樣，用瓦特浴中形成平均膜厚8μm的電鍍鎳被膜。甲醛的作用是供給上述非電鍍銅浴中銅離子以電子，使銅在R-T-B系磁鐵基材表面析出的還原劑作用。因此，甲醛本身在非電鍍銅時(shí)被氧化，變成雜質(zhì)甲酸鈉(HCOONa)，蓄累在非電鍍銅浴中。對(duì)得到的鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵，與實(shí)施例1進(jìn)行同樣評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表2。
與實(shí)施例1同樣，從鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵制作露出電鍍銅被膜的樣品，進(jìn)行X射線分析。其結(jié)果是，I(200)/I(111)＝0.65。另外，與實(shí)施例1同樣測(cè)得的電鍍銅被膜維氏硬度為242，針眼數(shù)為0個(gè)/cm2。比較例6除用含有10g/L硫酸銅、30g/L EDTA及3ml/L甲醛、pH＝12.2(比較例5)的非電鍍銅液代替實(shí)施例4的電鍍銅液以外，與實(shí)施例4同樣在R-T-B系磁鐵上電鍍銅，得到多至約50個(gè)/cm2針眼的電鍍銅被膜。這是由于從甲醛供給電鍍銅液中的銅離子電子(還原作用)和從電鍍的外部電極供給電子(還原作用)共同作用引起的。比較例7除了把電鍍銅浴的組成變成20g/L硫酸銅及30g/L EDTA·2Na、同時(shí)添加比實(shí)施例1多的10％(體積)稀硫酸水溶液、pH＝9.0、電鍍?cè)?0℃以及電流密度為1.5A/dm2條件以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行電鍍銅，但是，EDTA·2Na沉淀顯著，引起電鍍銅液分解，不能進(jìn)行滿意的銅電鍍。
表2

由表1及表2可知，實(shí)施例1～9的任何一個(gè)與比較例1～5相比，R-T-B系磁鐵基材和鍍銅被膜的粘著力高，鍍銅被膜的跟隨性良好，鍍銅被膜無(wú)針眼，同時(shí)，具有高的維氏硬度，耐擦傷性良好。另外，熱減磁率，實(shí)施例1～9的任何一種均為0％，良好，而比較例1～3為7.5～13.5％，磁性的耐熱性不好。比較例4及5的熱減磁率良好，然而，比較例4的電鍍銅液含有氰，從安全性及環(huán)境保護(hù)觀點(diǎn)看有問(wèn)題。另外，維氏硬度低，耐擦傷性不好。比較例5是非電鍍銅，維氏硬度低，耐擦傷性差。
電鍍被膜粘著力和電鍍銅時(shí)的電流密度的關(guān)系之一例示于圖5。由圖5可知，電鍍銅時(shí)的電流密度為0.2～0.7A/dm2時(shí)，可以得到0.5N/cm以上的電鍍被膜粘著力，而電流密度0.3～0.7A/dm2時(shí)，可得到1.0N/cm以上的電鍍被膜粘著力。在電流密度0.2～0.7A/dm2時(shí)，鍍有銅的各種R-T-B系磁鐵，任何一種進(jìn)行剝離試驗(yàn)，其剝離均發(fā)生在基材和電鍍銅被膜的界面。
電流密度0.45A/dm2時(shí)進(jìn)行電鍍銅，然后電鍍鎳，從得到的鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵表面，與實(shí)施例1同樣，用蝕刻法除去鍍鎳被膜，制成露出電鍍銅被膜的樣品。該樣品進(jìn)行X線衍射分析的結(jié)果是，I(200)/I(111)＝0.32。另外，對(duì)露出電鍍銅被膜的樣品，用與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)得的電鍍銅被膜維氏硬度為298，針眼數(shù)為0個(gè)/cm2。
依次進(jìn)行電鍍銅及電鍍鎳對(duì)所得到各旋轉(zhuǎn)槽的1000個(gè)樣品(鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵)的外觀進(jìn)行檢查。結(jié)果是任何一個(gè)樣品表面都是完整的，未觀察到圖2(a)所示的碰痕。還有，在碰痕2存在的場(chǎng)合，則如圖2(b)所示的形態(tài)。當(dāng)把碰痕2開(kāi)口部的最大長(zhǎng)度作為碰痕2的尺寸時(shí)，則在碰痕2的尺寸達(dá)到50μm以上(通常為50～500μm左右)時(shí)，產(chǎn)生外觀不良及耐腐蝕性不良的問(wèn)題。碰痕2的尺寸小于50μm的電鍍R-T-B系磁鐵1，是在實(shí)用的允許范圍內(nèi)，可以實(shí)際使用。
把得到的各振動(dòng)馬達(dá)用的R-T-B系磁鐵任意制成的樣品，與實(shí)施例1同樣測(cè)定熱減磁率。得到的熱減磁率(％)和電鍍銅的時(shí)間的關(guān)系制成圖6，用■表示。圖6中電鍍時(shí)間0分時(shí)的點(diǎn)(■)表示上述燒結(jié)環(huán)形磁鐵基材的熱減磁率。從各種振動(dòng)馬達(dá)用的R-T-B系磁鐵表面，用蝕刻法，與實(shí)施例1同樣去除電鍍鎳被膜，制在成露出電鍍銅被膜的樣品。采用鐵銹試驗(yàn)法(JIS H8617)測(cè)定從各樣品表面貫穿R-T-B系磁鐵基材的針眼是否存在，結(jié)果示于圖6，以●表示。從這些結(jié)果可知，在R-T-B系磁鐵表面依次進(jìn)行電鍍銅及電鍍鎳的場(chǎng)合，如果電鍍銅被膜的平均膜厚在8μm以上，則貫穿電鍍銅被膜至磁鐵基材的針眼數(shù)為0，同時(shí)，熱減磁率為0，耐腐蝕性顯著提高。
另外，準(zhǔn)備規(guī)定個(gè)數(shù)的旋轉(zhuǎn)槽以用于放入1000個(gè)具有外徑2.5mm×內(nèi)徑1.2mm×軸向長(zhǎng)度5.0mm的徑2各向異性的R-T-B系燒結(jié)環(huán)形磁鐵，在與上述相同的條件下，又進(jìn)行電鍍銅處理5～90分鐘，制成只有電鍍銅被膜的多個(gè)樣品。對(duì)這些旋轉(zhuǎn)槽內(nèi)各1000個(gè)樣品進(jìn)行外觀檢查的結(jié)果表明所有樣品外觀完整，未觀察到碰痕。把各任意樣品中取樣，與實(shí)施例1同樣測(cè)定熱減磁率。熱減磁率(％)和電鍍銅時(shí)間(分)的關(guān)系示于圖6，以▲表示。曲線(▲)任何一點(diǎn)的熱減磁率＝0％，這是因?yàn)樵赗-T-B系燒結(jié)磁鐵上只形成電鍍銅被膜。反之，曲線(■、●)因電鍍銅被膜接觸腐蝕性的電鍍鎳液，當(dāng)電鍍銅被膜的膜厚不充分時(shí)，R-T-B系磁鐵本身受到損傷所致。
電鍍時(shí)間90分時(shí)，形成具有平均膜厚9μm的電鍍銅被膜及平均厚度5μm的電鍍鎳被膜的鍍Cu/Ni R-T-B系燒結(jié)環(huán)形磁鐵，外徑側(cè)中央部斷面組織的掃描型電子顯微鏡照片示于圖7(a)，而內(nèi)徑側(cè)中央部斷面組織的掃描型電子顯微鏡照片示于圖7(b)。由圖7(a)及圖7(b)可見(jiàn)，電鍍銅被膜，在外徑側(cè)及內(nèi)徑側(cè)部分，其膜厚大致相同，跟隨性良好。用第二層瓦特浴的電鍍鎳被膜，其內(nèi)徑側(cè)膜厚為外徑側(cè)膜厚度的1/5左右，并耐用。
從具有平均膜厚9μm的電鍍銅被膜及平均膜厚5μm的電鍍鎳被膜的R-T-B系磁鐵表面用蝕刻法除去電鍍鎳被膜，制成露出電鍍銅被膜的樣品，進(jìn)行X射線衍射。其結(jié)果是，I(200)/I(111)＝0.32。另外，測(cè)定該樣品平面部分的維氏硬度。結(jié)果是，維氏硬度為298。
采用與實(shí)施例1同樣的方法，從該鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵制成露出電鍍銅被膜的樣品，進(jìn)行X射線衍射。其結(jié)果是，I(200)/I(111)＝0.33。另外，該樣品的電鍍銅被膜沒(méi)有針眼，維氏硬度為295，無(wú)碰痕，富于粘著力，具有大致均勻的膜厚。比較例8除采用比較例7的電鍍銅液(pH＝9.0)作為電鍍銅液以外，與實(shí)施例12同樣，在R-T-B系磁鐵上電鍍銅，由于與比較例7同樣的理由，電鍍銅無(wú)法進(jìn)行。比較例9使用與實(shí)施例11同樣的外徑2.5mm×內(nèi)徑1.2mm×軸向長(zhǎng)度5.0mm的經(jīng)2極各向異性的R-T-B系燒結(jié)環(huán)形磁鐵(脫脂，酸處理過(guò))1000個(gè)放入旋轉(zhuǎn)槽，以后與比較例4同樣操作，在環(huán)形磁鐵上形成電鍍銅被膜(平均膜厚9μm)，然后，形成電鍍鎳被膜(平均膜厚5μm)，制成振動(dòng)馬達(dá)用磁鐵。所得到的樣品外觀檢查結(jié)果表明，在1000個(gè)中的29個(gè)磁鐵表面上，觀察到圖2(b)所示的90～420μm尺寸的碰痕2，外觀不良。在這些碰痕2具有數(shù)μm的深度，由于碰痕2而可以直接穿過(guò)鍍鎳層而見(jiàn)到磁鐵基體。碰痕2有針眼，使耐腐蝕性惡化。比較例10把與實(shí)施例12使用的同樣的CD拾取器用的磁鐵片(脫脂、酸處理過(guò))500個(gè)放入旋轉(zhuǎn)槽，然后，與比較例5同樣操作，在各磁鐵片上形成非電鍍銅被膜(平均膜厚10μm)，然后，形成電鍍鎳被膜(平均膜厚在8μm)，制成CD拾取器用的鍍Cu/Ni的R-T-B系磁鐵。對(duì)所得到的樣品進(jìn)行外觀檢查的結(jié)果表明，500個(gè)中的27個(gè)電鍍磁鐵片，其表面可以觀察到100～340μm大小的碰痕，外觀不良，耐腐蝕性差。
在上述實(shí)施例中，在電鍍銅被膜上形成電鍍鎳被膜或非電鍍鎳被膜，但是，本發(fā)明不受此限。例如，在電鍍銅被膜上也可形成選自Ni-Cu系合金、Ni-Sn系合金、Ni-Zn系合金、Sn-Pb系合金、Sn、Pb、Zn、Zn-Fe系合金、Zn-Sn系合金、Co、Cd、Au、Pd及Ag中的至少一種電鍍被膜，可以得到良好的耐腐蝕性、熱減磁阻性及耐擦傷性。
在上述實(shí)施例中，采用EDTA作為螯合劑，然而，螯合劑也不限于這些，采用含有EDTA以外的其他螯合劑的電鍍銅液，也可以得到與上述實(shí)施例同樣的效果。
本發(fā)明的電鍍銅被膜方法，是以R2T14B金屬間化合物(R為含Y的稀土元素中的至少一種，T是Fe或Fe和Co)為主要相的R-T-B系的熱加工磁鐵是有效的。又SmCo3和Sm2Co17系的燒結(jié)磁鐵也是有效的。
工業(yè)上利用的可能性采用本發(fā)明的電鍍銅方法，所形成的電鍍銅被膜，其膜厚大致均勻，富于粘著力，無(wú)針眼，耐擦傷性及熱減磁阻性優(yōu)良，同時(shí)，由于使用的是不含劇毒的氰的電鍍液，所以，安全性高，電鍍液處理也容易。采用本發(fā)明的電鍍銅方法，所形成的電鍍銅被膜R-T-B系磁鐵，具有優(yōu)良的耐氧化性及外觀，適于薄而小的高性能磁鐵使用。
權(quán)利要求
1.一種電鍍銅方法，其特征在于，在R-T-B系磁鐵(R為至少一種包括Y的稀有元素，T是Fe或Fe及Co)電鍍銅的方法中，使用含有20～150g/L硫酸銅及30～250g/L螯合劑、并且不含銅離子還原劑、pH調(diào)節(jié)至10.5～13.5的電鍍銅液。
2.一種電鍍銅方法，其特征在于，在權(quán)利要1所述的R-T-B系磁鐵電鍍銅方法中，使用乙二胺四乙酸(EDTA)作為螯合劑。
3.一種電鍍銅方法，其特征在于，在權(quán)利要1或2所述的電鍍銅方法中，上述銅離子還原劑是甲醛。
4.一種電鍍銅方法，其特征在于，在權(quán)利要1～3任何一項(xiàng)所述的電鍍銅方法中，上述R-T-B系磁鐵以R2T14B金屬間化合物(R是至少一種包括Y的稀土元素，T是Fe或Fe及Co)作為主相。
5.一種R-T-B系磁鐵，其特征在于，具有電鍍銅被膜的R-T-B系磁鐵，該電鍍銅被膜用CuKα1線進(jìn)行X射線衍射分析時(shí)，(200)面的X射線衍射峰強(qiáng)度I(200)和(111)面的X射線衍射峰強(qiáng)度I(111)之比[I(200)/I(111)]為0.1～0.45。
6.一種R-T-B系磁鐵，其特征在于，在權(quán)利要求5所述的R-T-B系磁鐵中，在由上述電鍍銅被膜形成的第一層上還有選自Ni、Ni-Cu系合金、Ni-Sn系合金、Ni-Zn系合金、Sn-Pb系合金、Sn、Pb、Zn、Zn-Fe系合金、Zn-Sn系合金、Co、Cd、Au、Pd及Ag中的至少一種電鍍被膜所構(gòu)成的第二層。
7.一種R-T-B系磁鐵，其特征在于，在權(quán)利要求6所述的R-T-B系磁鐵中，構(gòu)成上述第二層的電鍍被膜是電鍍或非電鍍鎳被膜。
8.一種R-T-B系磁鐵，其特征在于，在權(quán)利要求5～7中任何一項(xiàng)所述的R-T-B系磁鐵中，采用鐵銹試驗(yàn)方法(JIS H8617)測(cè)得的上述電鍍銅被膜的針眼數(shù)為0個(gè)/cm2，并且維氏硬度為260～350。
9.一種R-T-B系磁鐵，其特征在于，在權(quán)利要求5～8中任何一項(xiàng)所述的R-T-B系磁鐵中，在上述第二層的電鍍被膜上還有化學(xué)形成的被膜。
10.一種R-T-B系磁鐵，其特征在于，在權(quán)利要求9所述的R-T-B系磁鐵中，上述化學(xué)形成的表面進(jìn)行了堿處理。
11.一種R-T-B系磁鐵，其特征在于，具有電鍍被膜的R-T-B系磁鐵(R為至少一種包含Y的稀土元素，T為Fe或Fe和Co)，上述電鍍被膜從磁鐵側(cè)依次為電鍍銅被膜和電鍍鎳或非電鍍鎳被膜所構(gòu)成的，用CuKα1線對(duì)上述電鍍銅被膜進(jìn)行X射線衍射分析中，(200)面的X射線衍射峰強(qiáng)度I(200)和(111)面的X射線衍射峰強(qiáng)度I(111)之比[I(200)/I(111)]為0.1～0.45，上述電鍍銅被膜是使用含有20～150g/L硫酸銅及30～250g/L螯合劑、并且不含銅離子還原劑、pH為10.5～13.5的電鍍銅液，用電鍍銅的方法形成的。
12.一種R-T-B系磁鐵，其特征在于，權(quán)利要求5～10中任何一項(xiàng)所述的R-T-B系磁鐵用于旋轉(zhuǎn)機(jī)或致動(dòng)裝置。
13.一種R-T-B系磁鐵，其特征在于，權(quán)利要求11所述的R-T-B系磁鐵用于旋轉(zhuǎn)機(jī)或致動(dòng)器。
全文摘要
R－T－B系磁鐵(R為至少一種包括Y的稀土元素,T為Fe或Fe和Co)具有電鍍被膜,該被膜在用CuK
文檔編號(hào)C25D7/00GK1386146SQ01801937
公開(kāi)日2002年12月18日 申請(qǐng)日期2001年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月7日
發(fā)明者安藤節(jié)夫, 遠(yuǎn)藤實(shí), 中村勉, 福士徹 申請(qǐng)人:日立金屬株式會(huì)社