專(zhuān)利名稱(chēng)：氧代環(huán)己基衍生物或氧代亞環(huán)己基衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備式I化合物的方法， 其中，R1是任選被羥基、烷氧基和/或烷基取代的氧代環(huán)己基，或者任選被羥基、烷氧基和/或烷基取代的氧代環(huán)己烯基，其中氧基可以以縮醛、酮或烯醇醚的形式存在，以及R2是羥基或能通過(guò)水解轉(zhuǎn)化為羥基的保護(hù)基團(tuán)，其中，在pH2-9下，在分隔或半分隔的電解池中將通式II的化合物進(jìn)行陰極還原 其中在各種情況下R1和R2具有與通式I相同的定義。
在文獻(xiàn)中描述了多種類(lèi)胡蘿卜素的工業(yè)合成，尤其是經(jīng)環(huán)己烯中間體制備蝦青素，所述環(huán)己烯中間體除了含有一個(gè)或多個(gè)C-C雙鍵之外，還含有C-C三鍵。為了形成共軛雙鍵體系，必須在一個(gè)單獨(dú)的操作步驟中將該三鍵進(jìn)行部分還原。
在DE-A43 22 277和在先未公開(kāi)的DE-A-10049271描述的蝦青素的合成中，由通式II化合物制備通式I的特定化合物的過(guò)程是通過(guò)在二氯甲烷中與鋅/乙酸反應(yīng)而進(jìn)行的。
在EP-A0 005 748中描述的另一種部分還原炔二醇的方法同樣使用了鋅/乙酸。
鋅/乙酸法的缺點(diǎn)在于選擇性不充分。副反應(yīng)，例如螺化合物(它在進(jìn)一步合成中不能轉(zhuǎn)化為所需的次級(jí)產(chǎn)物)的形成會(huì)導(dǎo)致收率的明顯損失。
對(duì)于不帶官能團(tuán)的炔化合物例如具有C-C三鍵的脂族或芳脂族烴化合物諸如苯基乙炔的電化學(xué)還原，已經(jīng)描述了很多方法，即，例如在鎳陰極上于濃度10％的硫酸的乙醇溶液中電解(J.Am.Chem.Soc.1943，965)。
在EP-A-0 085 763中，描述了還原炔二醇的電化學(xué)方法。電解是在分隔的電解池中在堿性溶液中于鉛電極上進(jìn)行的。
根據(jù)對(duì)比實(shí)施例所示，上述反應(yīng)條件并不適用于本發(fā)明化合物，因?yàn)樵趬A性條件下會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)。
本發(fā)明的目的是使得電化學(xué)方法能夠以高收率和高選擇性制備定義的化合物，使用本發(fā)明方法能夠避免現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，并使得反應(yīng)步驟得以簡(jiǎn)化。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這一目的可以通過(guò)最初所述的方法實(shí)現(xiàn)。
氧代環(huán)己基或氧代環(huán)己烯基帶有的烷氧基取代基優(yōu)選是C1-C4烷氧基。
氧代環(huán)己基或氧代環(huán)己烯基帶有的烷基取代基優(yōu)選是C1-C4烷基，尤其優(yōu)選甲基。
如果氧基以縮醛的形式存在，它們優(yōu)選衍生自C1-C6單烷基伯醇或C1-C6二烷基二伯醇。這在氧基以烯醇醚形式存在的情況下同樣適用。在羥基和烯醇醚基的氧原子鍵連至連位的碳原子時(shí)，這兩個(gè)氧原子也可以由任選被烷基取代的C1-C4亞烷基單元連接。
對(duì)于R2而言，能通過(guò)水解轉(zhuǎn)化為羥基的適合的保護(hù)基團(tuán)是那些能夠相對(duì)容易地轉(zhuǎn)化為羥基的官能團(tuán)，可以提及的是例如醚基，諸如芐氧基和叔丁氧基，甲硅烷基醚基，諸如-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH2CH3)3、-O-Si(異丙基)3、-O-Si(CH3)2(叔丁基)和-O-Si(CH3)2(正己基)，或者取代的甲基醚基，諸如下式的α-烷氧基烷基醚基 以及適合的吡喃基，諸如四氫吡喃氧基和4-甲基-5，6-二氫-2H-吡喃氧基。
特別優(yōu)選使用下式的四氫吡喃氧基 或下式的α-乙氧基乙氧基醚基 用于除去這些保護(hù)基團(tuán)的條件在例如Wiley-Verlag，1981中出現(xiàn)的T.Greene“Protective Group in Organic Chemistry”中有描述。
本發(fā)明的方法特別適用于制備通式I的化合物，其中R1是通式IIIa、IIIb、IIIc或IIId的基團(tuán) 其中R3、R4和R5分別是氫或任選取代的C1-C4-烷基。
對(duì)于R3和R4，可以提及的烷基是直鏈或支鏈的C1-C4-烷基鏈，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1，1-二甲基乙基。優(yōu)選的烷基是甲基和乙基。
R3和R4基團(tuán)還可以與它們鍵連的碳原子一起形成環(huán)庚基或環(huán)己基環(huán)。
對(duì)于R5，可以提及的取代基是直鏈或支鏈的C1-C4-?；湥缂柞；?、乙酰基、丙酰基、異丙?；?。優(yōu)選的酰基是乙?；?br> 使用本發(fā)明的方法，式Ia的化合物及相應(yīng)的順式異構(gòu)體(以下也簡(jiǎn)稱(chēng)為“順-Asta-C15-EN”或“反-Asta-C15-EN”)特別有利地由式IIa化合物(以下也簡(jiǎn)稱(chēng)為“Asta-C15-IN”)制備。
通式II的原料化合物的制備在例如EP633258中有描述。
適合的陰極材料優(yōu)選是鉛、石墨或者鉛和石墨的混合物。此外，以下材料也可用作陰極鋅、銅、銀、錫、不銹鋼、所有常規(guī)的氫化金屬，尤其是Co、Ni、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、Os、Ir和Cd。Ni、Co、Ag和Fe可以以阮內(nèi)金屬的形式使用，任選摻雜了其它金屬諸如Mo、Cr、Au、Mn、Hg、Sn和周期表的其它元素，尤其是S、Se、Te、Ge、Ga、P、Pb、As、Bi或Sb。
適合的陽(yáng)極材料是所有常規(guī)使用的材料，優(yōu)選石墨、二氧化鉛、鉑、釋放氧的DSA陽(yáng)極。
在本發(fā)明的方法中，電流密度一般是100-10000A/m2，優(yōu)選300-5000A/m2。
本發(fā)明的方法通常在-10℃至在各種情況下所用溶劑的沸點(diǎn)、優(yōu)選5-100℃、尤其5-30℃的溫度下進(jìn)行。
根據(jù)待反應(yīng)的化合物，本發(fā)明的方法可以在pH2-9、優(yōu)選pH3-8、特別優(yōu)選pH4-7下進(jìn)行。
在本發(fā)明的方法中，所用電解池類(lèi)型的性質(zhì)、形狀和電極的排布是有影響的，因此一般應(yīng)遵守以下限制。
a)在分隔池中的電解優(yōu)選使用具有平行板電極排布的分隔池，因?yàn)殛?yáng)極電解液和陰極電解液必須互相分隔，以便在本發(fā)明方法的過(guò)程中防止原料以及產(chǎn)物由于陽(yáng)極的工作而進(jìn)行化學(xué)副反應(yīng)。使用的分隔介質(zhì)可以是離子交換膜、微孔膜、隔膜、由不導(dǎo)電材料制成的過(guò)濾纖維、玻璃燒結(jié)物和多孔陶瓷。優(yōu)選使用離子交換膜，特別是陽(yáng)離子交換膜。這些傳導(dǎo)膜可以從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)，例如商標(biāo)名為Nafion(E.T.DuPont de nemours and Company)和GoreSelect(W.L.Gore&Associates，Inc)。
優(yōu)選電極是平行板排布的，采用該設(shè)計(jì)，使用小電極間隙就可以得到均勻的電流分布，其中在陽(yáng)極和/或陰極隙中的兩個(gè)間隙分別為0.01-10mm，優(yōu)選0.01-3mm。
b)未分隔或半分隔的電解池已經(jīng)表明，如果工作電極(此時(shí)為陰極)和對(duì)電極(此時(shí)為陽(yáng)極)的表面在其尺寸上差別很大，那么本發(fā)明的方法還可以以未分隔步驟進(jìn)行。優(yōu)選將陽(yáng)極面積減少為陰極面積的1-50％，更優(yōu)選3-30％，特別優(yōu)選5-20％。這些電解池的結(jié)構(gòu)被稱(chēng)為假分隔或半分隔。
為此，優(yōu)選使用由單極陰極、單極或者一個(gè)或多個(gè)中間雙性電極組成的電解池，其中-陰極和在此相同意義上裝入的雙性電極部件一起形成工作電極，且陽(yáng)極和在此相同意義上裝入的雙性電極部件一起形成對(duì)電極-對(duì)電極和工作電極之間的空間是未分隔的-對(duì)電極的表面由電化學(xué)活性和非活性部件組成-對(duì)電極表面電化學(xué)活性部件的總量比工作電極表面電化學(xué)活性部件的總量小數(shù)倍。
一般將電解池設(shè)計(jì)為疊層板池或毛細(xì)管間隙池。
用于制成陽(yáng)極(對(duì)電極)的材料一般選自以下塊狀石墨、石墨板、塊狀金屬、在電解液接觸區(qū)域上覆蓋有金屬箔薄層的塊狀石墨、在電解液接觸區(qū)域上覆蓋有任選被催化劑涂覆的陽(yáng)離子或陰離子交換膜的塊狀石墨。
用于制成陰極的材料一般選自以下塊狀石墨、石墨板、塊狀金屬、石墨氈片、碳?xì)制?、具有碳覆蓋的電解液接觸區(qū)域的織物、碳填充的多孔固體、多孔金屬，例如金屬海綿。
可以通過(guò)例如將具有大表面積/體積的材料諸如石墨氈用于大表面工作電極而由具有相對(duì)小表面積/體積的塊狀材料諸如石墨片組成對(duì)電極來(lái)實(shí)現(xiàn)表面差異。此外，電極表面的差異可以通過(guò)用非傳導(dǎo)性塑料膜將對(duì)電極部分覆蓋而產(chǎn)生或增加。
這類(lèi)電解池及其特別優(yōu)選的實(shí)施方案在DE-A-10 063 195中描述。
本發(fā)明的電化學(xué)方法可以連續(xù)或間歇進(jìn)行。
一般而言，本發(fā)明的電化學(xué)方法是在輔助電解質(zhì)的存在下進(jìn)行的。除了調(diào)整電解溶液的電導(dǎo)率之外，輔助電解質(zhì)有時(shí)還用于控制反應(yīng)的選擇性。這在本發(fā)明的情況下尤其重要，這是因?yàn)榇磻?yīng)的化合物表現(xiàn)出強(qiáng)pH依賴(lài)的穩(wěn)定性。因此，輔助電解質(zhì)的含量是0.1-10重量％、優(yōu)選0.2-3重量％，在各種情況下基于反應(yīng)混合物計(jì)。適合的輔助電解質(zhì)是質(zhì)子酸，諸如有機(jī)酸，例如磺酸，諸如甲磺酸、苯磺酸或甲苯磺酸，羧酸，諸如苯甲酸，C1-C12-鏈烷酸，尤其是乙酸；無(wú)機(jī)酸，諸如硫酸、鹽酸、氫溴酸和氫碘酸以及磷酸。尤其優(yōu)選可由相應(yīng)的酸及其鹽制備的緩沖液，特別優(yōu)選使用乙酸鹽緩沖液。
此外，可用的輔助電解質(zhì)還可以是中性鹽。此處適合的陽(yáng)離子是鋰、鈉、鉀、銫的金屬陽(yáng)離子，還可以是四烷基銨陽(yáng)離子，諸如，例如四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨和二丁基二甲基銨。
可以提及的陰離子是氟離子、四氟硼酸鹽；磺酸鹽，諸如，例如甲磺酸鹽、苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽；硫酸鹽，諸如，例如硫酸鹽、甲基硫酸鹽、乙基硫酸鹽；磷酸鹽，諸如，例如甲基磷酸鹽、二甲基磷酸鹽、二苯基磷酸鹽、六氟磷酸鹽；膦酸酯，諸如，例如甲基膦酸甲酯和苯基膦酸甲酯；還可以是上述有機(jī)酸的鹽，諸如，例如乙酸酯或鹵化物如氯化物、溴化物和碘化物。這些化合物中的可能的陽(yáng)離子同樣是上述陽(yáng)離子。
尤其優(yōu)選使用緩沖體系，以獲得盡可能高的待反應(yīng)原料及其產(chǎn)物的穩(wěn)定性。優(yōu)選磷酸鹽緩沖劑和乙酸鹽緩沖劑以及乙酸鹽緩沖劑和其它導(dǎo)電鹽的結(jié)合。
在本發(fā)明的方法中，適合的溶劑一般是所有的質(zhì)子溶劑，即含有并能夠釋放質(zhì)子和/或能形成氫鍵的溶劑，諸如，例如，水、醇類(lèi)、胺類(lèi)、羧酸等，還可以是適合的非質(zhì)子極性溶劑，諸如，例如THF、1，2-二甲氧基乙烷、二噁烷，或者質(zhì)子溶劑、非質(zhì)子溶劑和/或水的混合物。此處優(yōu)選使用低級(jí)醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇；醚類(lèi)，諸如乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、呋喃、THF，乙腈和二甲基甲酰胺，以保持電導(dǎo)率，優(yōu)選這些溶劑的混合物，更優(yōu)選以任意比例混合的水與這些溶劑的混合物。
此外，現(xiàn)已證明，在兩相體系、特別是THF/水和二噁烷/水混合物中進(jìn)行還原是尤其適合的。但是，僅通過(guò)加入原料和/或鹽形成兩相溶液。
除上述醇之外，還可以使用其羧酸或酰胺。優(yōu)選使用的羧酸是甲酸、乙酸、丙酸以及相對(duì)長(zhǎng)鏈的支鏈和非支鏈羧酸，還有硫酸、鹽酸、氫溴酸和氫碘酸。
現(xiàn)已證明，當(dāng)進(jìn)行本方法時(shí)，在分隔和半分隔操作中，在使用相同電極材料的情況下可以獲得類(lèi)似的結(jié)果。此外還表明，電解在存在水的情況下尤其有利地進(jìn)行。這增加了選擇性、膜的壽命(在分隔操作中)并增加了電導(dǎo)率，而電解池電壓能夠保持為能量有利的值。
已經(jīng)證明的另一優(yōu)點(diǎn)是將溶劑與待使用的原料和相應(yīng)的導(dǎo)電鹽一起加入，形成與水的兩相混合物。可能的溶劑是上述溶劑。
優(yōu)選使用的電解溶液是式II化合物于一種上述溶劑中的濃度為5-50重量％的溶液，特別優(yōu)選上述化合物于THF中的濃度為5-20重量％的溶液，所述THF與含導(dǎo)電鹽的水混合。
通過(guò)以下實(shí)施例更詳盡地解釋本發(fā)明的目的A.本發(fā)明的實(shí)施例
1.分隔的電解池，在pH5的兩相THF/乙酸鹽緩沖液中使用的陰極是鉛，陰極電解液是70.5g的1M乙酸鈉緩沖液(pH5)和70.5gTHF的混合物。將7.5g式IIa化合物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“Asta-C15-IN”)溶于陰極電解液。陰極電解液以?xún)上嘈问酱嬖凇?br> 使用的陽(yáng)極電解液是與釋氧陽(yáng)極(DSA)結(jié)合的200g濃度1％的硫酸水溶液。
兩個(gè)電解池的分隔室通過(guò)離子交換膜(Nafion 324)互相分開(kāi)。首先充滿(mǎn)兩個(gè)電解池的分隔室并循環(huán)，并且在25℃和14mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電解。在施加2.5F的電量后，停止電解。
實(shí)驗(yàn)分析表明，在總量44％的有用產(chǎn)物中含有33％順-Asta-C15-EN和11％反-Asta-C15-EN。
2.分隔的電解池，在pH5的兩相二氯甲烷/乙酸鹽緩沖液中使用的陰極是鉛，陰極電解液是其中溶解了1％氯化四丁基銨的70.5g1M乙酸鈉緩沖液(pH5)和70.5g二氯甲烷的混合物。將7.5gAsta-C15-IN溶于陰極電解液。陰極電解液以?xún)上嘈问酱嬖凇?br> 使用的陽(yáng)極電解液是與釋氧陽(yáng)極(DSA)結(jié)合的200g濃度1％的硫酸水溶液。
兩個(gè)電解池的分隔室通過(guò)離子交換膜(Nafion 324)互相分開(kāi)。首先充滿(mǎn)兩個(gè)電解池的分隔室并循環(huán)，并且在25℃和14mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電解。在施加2.0F的電量后，停止電解。
實(shí)驗(yàn)分析表明，在總量40％的有用產(chǎn)物中含有12％順-Asta-C15-EN(化合物順-Ia)和28％反-Asta-C15-EN(化合物反-Ia)。
3.分隔的電解池，在pH5的單相二噁烷/乙酸鹽緩沖液中使用的陰極是鉛，陰極電解液是70.5g的1M乙酸鈉緩沖液(pH5)和70.5g二噁烷的混合物。將7.5gAsta-C15-IN(IIa)溶于陰極電解液。得到均勻的單相溶液。
使用的陽(yáng)極電解液是與釋氧陽(yáng)極(DSA)結(jié)合的200g濃度1％的硫酸水溶液。
兩個(gè)電解池的分隔室通過(guò)離子交換膜(Nafion 324)互相分開(kāi)。首先充滿(mǎn)兩個(gè)電解池的分隔室并循環(huán)，并且在25℃和14mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電解。在施加2.0F的電量后，停止電解。
實(shí)驗(yàn)分析表明，在總量25％的有用產(chǎn)物中，含有17％順-Asta-C15-EN(順-Ia)和8％反-Asta-C15-EN(反-Ia)。
4.分隔的電解池，在pH5的兩相THF/乙酸鹽緩沖液中使用的陰極是鋅，陰極電解液是70.5g1M乙酸鈉溶液(pH9.3)和70.5gTHF的混合物。還加入1％氯化銨。將7.5gAsta-C15-IN溶于陰極電解液。陰極電解液以?xún)上嘈问酱嬖凇?br> 使用的陽(yáng)極電解液是與釋氧陽(yáng)極(DSA)結(jié)合的200g濃度1％的硫酸水溶液。
兩個(gè)電解池的分隔室通過(guò)離子交換膜(Nafion 324)互相分開(kāi)。首先充滿(mǎn)兩個(gè)電解池的分隔室并循環(huán)，并且在25℃和14mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電解。在施加4.5F的電量后，停止電解。
實(shí)驗(yàn)分析表明，在總量21％的有用產(chǎn)物中，含有4％順-Asta-C15-EN和17％反-Asta-C15-EN。
5.分隔的電解池，在pH5的兩相THF/乙酸鹽緩沖液中使用的陰極是鉛，陰極電解液是70.5g1M乙酸鈉緩沖液(pH5)和70.5gTHF的混合物。將7.5gAsta-C15-IN溶于陰極電解液。陰極電解液以?xún)上嘈问酱嬖凇Ｊ褂玫年?yáng)極電解液是與二氧化鉛陽(yáng)極結(jié)合的200g濃度2％的硫酸水溶液。
兩個(gè)電解池的分隔室通過(guò)離子交換膜(Nafion 324)互相分開(kāi)。首先充滿(mǎn)兩個(gè)電解池的分隔室并循環(huán)，并且在25℃和14mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電解。在施加2.0F的電量后，停止電解。
實(shí)驗(yàn)分析表明，在總量57％的有用產(chǎn)物中，含有48％順-Asta-C15-EN和9％反-Asta-C15-EN。
在THF/乙酸鉀緩沖液pH5中的對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，在總量58％的有用產(chǎn)物中，含有50％順-Asta-C15-EN和8％反-Asta-C15-EN。
6.分隔的電解池，在pH5的兩相THF/乙酸鹽緩沖液中使用的陰極是石墨，陰極電解液是70.5g1M乙酸鈉緩沖液(pH5)和70.5gTHF的混合物。將7.5gAsta-C15-IN(IIa)溶于陰極電解液。陰極電解液以?xún)上嘈问酱嬖?。使用的?yáng)極電解液是與二氧化鉛陽(yáng)極結(jié)合的200g濃度2％的硫酸水溶液。
兩個(gè)電解池的分隔室通過(guò)離子交換膜(Nafion 324)互相分開(kāi)。首先充滿(mǎn)兩個(gè)電解池的分隔室并循環(huán)，并且在25℃和14mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電解。在施加4.0F的電量后，停止電解。
實(shí)驗(yàn)分析表明，在總量30％的有用產(chǎn)物中，含有14％順-Asta-C15-EN(順-IIa)和16％反-Asta-C15-EN(反-IIa)。
7.分隔的電解池，在兩相THF/乙酸緩沖液中使用的陰極是鉛，陰極電解液是70.5g濃度5％的含水乙酸和70.5gTHF的混合物。將7.5gAsta-C15-IN(IVa)溶于陰極電解液。陰極電解液以均勻的單相形式存在。
使用的陽(yáng)極電解液是與二氧化鉛陽(yáng)極結(jié)合的200g濃度2％的硫酸水溶液。
兩個(gè)電解池的分隔室通過(guò)離子交換膜(Nafion 324)互相分開(kāi)。首先充滿(mǎn)兩個(gè)電解池的分隔室并循環(huán)，并且在25℃和14mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電解。在施加2.0F的電量后，停止電解。
實(shí)驗(yàn)分析表明，在總量41％的有用產(chǎn)物中，含有34％順-Asta-C15-EN和7％反-Asta-C15-EN。
8.半分隔的電解池，在pH5的兩相THF/乙酸鹽緩沖液中使用的陰極是石墨，鉑絲用作陽(yáng)極。
電解液由濃度9.5％的Asta-C15-IN于30g二噁烷中的溶液和于水中的30g1M乙酸鈉緩沖液pH5組成。
在25℃和14mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電解。在施加3F的電量后，停止電解。
實(shí)驗(yàn)分析表明，在總量30％的有用產(chǎn)物中，含有12％順-Asta-C15-EN和18％反-Asta-C15-EN。
B.對(duì)比試驗(yàn)1.分隔的電解池，在pH13的單相二噁烷/氫氧化鈉水溶液中使用的陰極是鉛，陰極電解液是70.5g0.1M氫氧化鈉溶液(pH13)和70.5g二噁烷的混合物。將7.5g式IIa化合物溶于陰極電解液。得到均勻的單相溶液。
使用的陽(yáng)極電解液是與鉑陽(yáng)極結(jié)合的200g0.1M的氫氧化鈉水溶液。
兩個(gè)電解池的分隔室通過(guò)離子交換膜(Nafion 324)互相分開(kāi)。首先充滿(mǎn)兩個(gè)電解池的分隔室并循環(huán)，并且在25℃和10mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電解。在施加2.0F的電量后，停止電解。
實(shí)驗(yàn)分析表明，根本沒(méi)有有用的化合物，即在堿性介質(zhì)中發(fā)生了分解。
2.用于對(duì)比。分隔的電解池，在pH13的單相二噁烷/含水NaOH中使用的陰極是鉛，陰極電解液是70.5g0.1M氫氧化鈉溶液(pH13)和70.5g二噁烷的混合物。將7.5gAsta-C15-IN(IVa)溶于陰極電解液。得到均勻的單相溶液。
使用的陽(yáng)極電解液是與鉑陽(yáng)極結(jié)合的200g0.1M氫氧化鈉水溶液。
兩個(gè)電解池的分隔室通過(guò)離子交換膜(Nafion 417)互相分開(kāi)。首先充滿(mǎn)兩個(gè)電解池的分隔室并循環(huán)，并且在25℃和5mA/cm2的電流密度下進(jìn)行電解。在施加0.7F的電量后，停止電解。
實(shí)驗(yàn)分析表明有1％順-Asta-C15-EN和3％反-Asta-C15-EN，以及4％原料Asta-C15-IN。大部分Asta-C15-IN轉(zhuǎn)化為分解產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種制備式I化合物的方法， 其中，R1是任選被羥基、烷氧基和/或烷基取代的氧代環(huán)己基，或者任選被羥基、烷氧基和/或烷基取代的氧代環(huán)己烯基，其中氧基是以縮醛、酮或烯醇醚的形式存在，以及R2是羥基或能通過(guò)水解轉(zhuǎn)化為羥基的保護(hù)基團(tuán)，其中，在pH2-9下，在分隔或半分隔的電解池中將式II化合物進(jìn)行陰極還原 其中在各種情況下R1和R2具有與式I相同的定義。
2.權(quán)利要求1的方法，其中基團(tuán)R1是任選被羥基、烷氧基和/或甲基取代的氧代環(huán)己烯基，其中C-C雙鍵位于氧基的α位。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中基團(tuán)R1是通式IIIa、IIIb、IIIc或IIId的基團(tuán) 其中R3、R4和R5分別是氫或任選取代的C1-C4-烷基。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中還原是使用水和惰性有機(jī)溶劑的混合物的溶液中進(jìn)行的。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中使用鉛、石墨、鋅、銅、銀、錫、不銹鋼或者鉛和石墨的混合物作為陰極材料。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中還原是在分隔池中進(jìn)行的，所述分隔池中的陽(yáng)極和陰極空間通過(guò)離子交換膜互相分開(kāi)。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中陰極還原是在半分隔電解池中進(jìn)行的，在所述半分隔電解池中，陽(yáng)極(對(duì)電極)的表面積大小是陰極(工作電極)表面積的1-50％。
8.權(quán)利要求7的方法，其中陰極還原是在由單極陰極、單極陽(yáng)極和一個(gè)或多個(gè)中間雙性電極組成的半分隔電解池中進(jìn)行的，其中-陰極和在此相同意義上裝入的雙性電極部件一起形成工作電極，且陽(yáng)極和在此相同意義上裝入的雙性電極部件一起形成對(duì)電極-對(duì)電極和工作電極之間的空間是未分隔的-對(duì)電極的表面由電化學(xué)活性和非活性部件組成-對(duì)電極表面的電化學(xué)活性部件的總量比工作電極表面的電化學(xué)活性部件的總量小數(shù)倍。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中電解池設(shè)計(jì)為疊層板池或毛細(xì)管池。
10.權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)的方法，其中用于制成對(duì)電極的材料選自以下塊狀石墨、石墨板、塊狀金屬、在電解液接觸區(qū)域上覆蓋有金屬箔薄層的塊狀石墨、在電解液接觸區(qū)域上覆蓋有任選被催化劑涂覆的陽(yáng)離子或陰離子交換膜的塊狀石墨。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中用于制成工作電極的材料選自以下塊狀石墨、石墨氈片、碳?xì)制⒕哂刑几采w的電解液接觸區(qū)域的織物、碳填充的多孔固體、多孔金屬。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備式(I)化合物的方法，其中R
文檔編號(hào)C25B3/00GK1547565SQ02816767
公開(kāi)日2004年11月17日 申請(qǐng)日期2002年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月29日
發(fā)明者J·博岑, H·恩斯特, J·格里默爾, C·梅爾克, T·米勒, M·紹爾沃爾德, , J 博岑, 侄 , 固, 錟 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司