專利名稱：將溴化物電化學(xué)氧化成溴的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將溴化物電化學(xué)氧化成溴的工藝方法。本發(fā)明特別涉及使用固有陽離子交換膜流動電池(flow cell)對鹽水、鹵水和排放物中的溴化物離子進行氧化。
背景技術(shù)：
在其源中的溴化物的氧化產(chǎn)生元素溴，其主要用于制造有機和無機的溴基化合物。這些溴化合物在很多領(lǐng)域中是有用的，如作為汽油添加劑、農(nóng)業(yè)化學(xué)劑、阻燃劑、染料、照相化學(xué)劑、藥劑等。此外，高密度有機溴化合物用作液壓傳動/礦石浮選流體，CaBr2-ZnBr2組合物用作鉆井液和1，2-二溴乙烯用作汽油中的防爆劑，已知是有用的。此外，溴直接用作游泳池中的消毒劑，用作控制冷卻水中的細菌、藻類和臭味增長的抗氧化劑。它也用于棉花脫漿、紙漿和紙的漂白，以及在實驗室中用作試劑。
可以參考A.Frank(Z.E.Jolles，Bromine and its Compounds，ErnestBenn Limited，London 1966)，其中報道了在60℃硫酸介質(zhì)中使用二氧化錳將溴化物氧化成溴。這個方法的主要缺點是，使用硫酸危險，產(chǎn)生導(dǎo)致阻塞設(shè)備各部件的不溶解硫酸鈣，并且在使用中需要額外的預(yù)防措施或步驟。而且，溴的收得率很低。
在J.Chem.Phys.1934，2，317中，D.Callihan和E.O.Salant使用堿金屬氯酸鹽代替二氧化錳，將溴化物離子氧化成溴。這個方法的缺點是氧化劑昂貴，并且它需要額外的硫酸或鹽酸等無機酸。而且，眾所周知氯酸鹽是爆炸物。尤其是在使用硫酸時，可能形成硫酸鈣沉淀，這可能導(dǎo)致設(shè)備各部件的阻塞。
S.M.Naude和H.Verleger Proc.Phys.Soc.1950，63A，470使用氯氣代替二氧化錳和堿金屬氯酸鹽，在酸溶液中將溴化物氧化成溴。這通常面對的問題是處理有較大腐蝕性的氯氣，和在輸送中的困難，這影響到成本。
根據(jù)Wunsche方法，在J.Chem.Phys.1955，23，662中，D.F.Horning和W.E.Osberg使用由一對石墨電極構(gòu)成的兩個室的電池，以將含在鹽水中的溴化物鹽水氧化。在這個方法中，多孔粘土片用作在電極之間的隔板，以取得較好的電流效率。電池在電池電位為3-4V，電流密度11.5mA/cm2下工作。這個方法的主要缺點是粘土隔板的孔被在陰極室中產(chǎn)生的不溶解的氫氧化鎂阻塞，因此降低效率。
在Phil.Mag.1962，7，1243中，A.Anderson等公開了另一種Kossuth方法，其中使用不帶隔板的具有雙極碳電極的簡單電化學(xué)電池。在這樣的電池中，陰極和陽極板安裝在等尺寸的不導(dǎo)電板上，使得露出表面能夠進行電解過程。通過顛倒電極的極性排除在陰極上沉淀的氫氧化鎂，隨后從溴化溶液中通過過濾除出，然后送往汽提塔。這個方法的缺點是它需要附加的裝置，以顛倒電極的極性，并且在送往溴汽提塔前增加過濾氫氧化鎂的一個單元操作，這是麻煩的、不經(jīng)濟可行的。這個方法由于低的電流效率(40-50％)因而是較差的。
最近，Sumitomo Chemical Co.Ltd.，Jpn.(JP 60 54,905；29 Mar.1985)提出溴的連續(xù)制造和蒸汽蒸餾方法，其中氫溴酸和溴化鈉的水溶液用氯氣氧化。這個方法的缺點是需要處理危險的氯，并且適于低的容量。而且，該方法需要用無機酸酸化溴化物溶液。
Toatsu Chemicals，Inc.，Jpn的T.Jakagi，S.Sigeo和S.Matsuoka(JP63 203,781，23Aug.1988)制備了含有原鹽的溴化物鹽水飽和溶液，并在稍施加壓力下在離子交換型電池的陽極室中電解，以在回收的鹽水中濃縮溴。這個方法的缺點是，它在鈣和鎂鹽存在下不起作用。而且，它要求對溶液加壓以濃縮溴。
Tosoh Corp.Jpn.的N.Ogawa等(JP 04,170,302，18Jan.1992)的專利是，通過用氯氣在pH≤4下在含有溴的鹽溶液中氧化溴化物來制造溴，游離的溴在玻璃床填充塔中用空氣分離。這個方法的缺點是它需要酸化鹽溶液，也需要處理危險的氯以氧化溴化物。
在Catalytica，Inc.PCT Int.Appl.WO 9,306,039，1Apr.1993中，P.Schubert等公開了從堿/堿土金屬溴化物鹽來氧化溴的催化方法。在此方法中，原材料被酸化，以產(chǎn)生氣態(tài)的氫溴酸，從而在金屬氧化物催化劑上通過氧來氧化溴化物，產(chǎn)生溴和水蒸氣流。這個方法的缺點是它需要涉及催化劑的酸化和加熱步驟，這增加了溴的制造成本。
在US 5,254,226,19Oct.1993中，R.C.Williams等提出了自動操作的電解電池組件，以及使用雙極石墨電極有效提供溴化水的方法。這個方法的缺點是它需要機械裝置監(jiān)控在選擇的時間開關(guān)電源，并且必須間歇地顛倒電極的極性，以清潔電極，防止形成水解產(chǎn)物和隨后的阻塞。
M.jean-Charles等(PCT Int.Appl.WO 9,600,696，11Jan 1996，19pp.Fr)揭示了從液體排放物回收溴的在高溫高壓工作的裝置。燃燒氣體被冷卻并受到非均相共沸蒸餾(hetero-azeotropic distillation)，以獲得氣態(tài)水-溴混合物。在約5℃，溴被潷析，并蒸餾獲得99.9％的純度。這個方法的主要缺點是，它涉及高溫高壓燃燒和非均相共沸蒸餾的能量強度大的步驟，這不必要地增加了成本。
在專利Kokai Tokkyo Koho JP 07,171,581，11Jul.1995中，M.Yamada等提出處理照相廢水以回收溴。它包括在氧化氣氛下，通過用堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和/或有機酸鹽噴淋煅燒(sprayincineration)照相廢水來分離和回收溴。使用氯氣或鹽酸釋放在煅燒水溶液中的溴。這個方法的主要缺點是，它涉及在氧化氣氛下，用堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和/或有機酸鹽煅燒的高強度能量步驟，并且需要不經(jīng)濟的附加的氧化步驟。另外，它需要處理危險的氯氣/鹽酸。
本發(fā)明的目的本發(fā)明的主要目的是提供使用陽離子交換膜流動電池，將鹽水、鹵水和排放物中的溴化物電化學(xué)氧化成溴的方法，它避免了上述缺點。
本發(fā)明的一個目的是在兩室固體聚合物電解流動電池中使用固有的陽離子離子交換膜。
本發(fā)明另一目的是使用貴重的三元金屬氧化物涂層的鈦作為穩(wěn)定的催化陽極，以將溴化物氧化成溴。
本發(fā)明另一目的是將在非酸化鹽水、鹵水或富集的排放物中的無機溴化物氧化成溴。
本發(fā)明的另一目的是防止在陰極上由于不溶解的鎂和鈣的硫酸鹽或氫氧化物形成而引起的阻塞。
本發(fā)明另一目的是在單程(single pass)條件下以30-1000％庫侖效率將5-80％的溴化物氧化成溴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供將溴化物電化學(xué)氧化成溴的方法。本發(fā)明特別涉及使用固有的陽離子交換膜流動電池對鹽水、鹵水、排放物中的溴化物離子進行氧化。
具體實施例方式
因此，本發(fā)明提供將溴化物電化學(xué)氧化成溴的方法，所述方法包括步驟(a)使得在0.05-0.80％(w/v)濃度范圍的溴化物溶液流動通過陽極室；(b)在重力下使得濃度為0到1M的鹽酸溶液以2到15ml/min的流速獨立通過陰極室；(c)在20到40℃的環(huán)境溫度，相對于2到15V的電壓，將電池電流控制在1.0到12.5mA/cm2范圍；和(d)獲得含水的溴。
本發(fā)明的一個實施例，其中使用含有0.2-1.0％(w/v)范圍溴化物的鹽水和鹵水。
本發(fā)明另一實施例，其中使用含有0.2-0.3％(w/v)范圍溴化物的鹽水。
本發(fā)明另一實施例，其中使用含有0.3-1.0％(w/v)范圍溴化物的鹵水。
本發(fā)明另一實施例，其溴化物溶液由0-20％(w/v)氯化鈉，0-2％(w/v)鈣，0-12％(w/v)鎂，0-3％(w/v)氯化鉀，0-2％(w/v)硫酸鹽，0-40％(w/v)氯化物和0-0.01M鹽酸構(gòu)成。
本發(fā)明另一實施例，其中使用具有5-15％(w/v)氯化鈉，0-5％(w/v)氯化鈣，0-3％(w/v)的氯化鎂和0-0.01M鹽酸的0.1-0.3％(w/v)溴化鈉溶液。
本發(fā)明另一實施例，其中使用0-1M鹽酸作為陰極電解液。
本發(fā)明另一實施例，其中使得陽極和陰極電解液在重力下以2到15ml/min速度流動。
本發(fā)明另一實施例，其中溴化物離子的電化學(xué)氧化在兩室電化學(xué)電池中進行。
本發(fā)明另一實施例，其中使用具有擴展的貴重三元金屬氧化物涂層的鈦作為陽極，薄不銹鋼網(wǎng)、板或擴展的薄片作為陰極。
本發(fā)明另一實施例，其中實現(xiàn)了在庫侖效率為30-100％將5-80％范圍的溴化物氧化為含水溴。
本發(fā)明另一實施例，其中可以使用18cm×15cm×5.5cm的兩室矩形電池，它由80-180cm2面積的常規(guī)陰離子交換膜構(gòu)成。
本發(fā)明另一實施例，其中釋放作為副產(chǎn)物的氫，如果希望，它能夠在燃料電池中回收利用。
本發(fā)明另一實施例，其中溴化物溶液在不加入酸化劑的單程條件下通過。
在以下實施例形式中進一步說明本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，溴化物離子在陽極上通過每個原子失去一個電子而氧化，在溶液中產(chǎn)生元素溴和鈉離子。
在H2SO4為陰極電解質(zhì)的情況，陰極上的逆反應(yīng)是水或H+的還原，放出H2氣，分別釋放OH-或Cl-。
在陽極室放出的過多鈉離子(陽離子)遷移到陰極室，通過穿過離子交換膜、在另一側(cè)產(chǎn)生氫氧化鈉/相應(yīng)的金屬氫氧化物/氯化物作為副產(chǎn)品達到電荷平衡。整個電池反應(yīng)則是
該反應(yīng)是使用矩形(18cm×15cm×5.5cm)特氟隆膜電池在實驗室規(guī)模上進行，所述電池由在膜的兩側(cè)上各一個的，具有56cm2的有效表面積，特殊的三元金屬氧化物涂層鈦的陽極，和薄不銹鋼板、網(wǎng)或擴展的薄片的陰極構(gòu)成。在本研究中使用的溶液是，(i)AR級溴化鈉(0.1-0.3％，w/v)，它具有5-15％(w/v)氯化鈉，0-5％(w/v)氯化鈣，0-3％(w/v)氯化鎂，和0-0.01M鹽酸；(ii)26.8°Be’的地下鹽水或鹽水，它含有1.8g/l溴化物，0.07g/l鈣(II)，50.1g/l鎂Mg(II)，20.62g/l鈉Na(I)，41g/l鉀K(I)，202.31g/l氯化物和18.7g/l硫酸鹽；和(iii)在試驗工廠回收鹽、鉀堿和氧化鎂后獲得的終端鹵水(end bittern)(34°Be’)，它含有7.5g/l溴化物，18.5g/l氯化鈉，2.7g/l氯化鉀，108.5鎂Mg(II)，3.2g/l鈣Ca(II)，0.275g/l硫酸鹽和394.78g/l氯化物，pH3.9。在所有試驗中作為共同的陰極電解質(zhì)使用雙蒸餾水或0.1-1.0M鹽酸。在電池中使用固有陽離子交換膜(P.K.Narayanan等印度專利No.160,880，1987)以保持電極室分開。電池溫度在27和30℃之間改變。在電解進行中，使得陽極電解液和陰極溶液在重力下通過各自的電極室，流速為2-15ml/min范圍。
在處理稀釋的溶液或鹵水時，優(yōu)選是，在2-7mA/cm2的低電流密度氧化溴化物溶液，在單程10-15ml/min流速，以高庫侖效率，取得最大百分比的溴化物到溴的轉(zhuǎn)換。以高電流密度和流速處理濃縮溴化物溶液也是有利的，以便取得最大的溴收得率和高庫侖效率。
在本發(fā)明中，電流密度在0.1-13mA/cm2范圍改變。已發(fā)現(xiàn)，在10ml/min的流速，在0.2％溴化鈉、10％氯化鈉的混合物中轉(zhuǎn)變成溴的百分率隨電流密度從1到5mA/cm2的增加成直線增加，并且在5-10mA/cm2保持為常數(shù)，此后由于水到氧的和/或氯化物到氯的平行氧化而降低。隨后，電池效率在2-6mA/cm2之間增長到最大60％，并在兩側(cè)降低。基本優(yōu)選的是，在適度高(10ml/min)流速下，以低電流密度下工作，以便獲得較大的溴生產(chǎn)百分比和高的庫侖效率，防止形成氧和氯氣并防止在隨后步驟形成氯溴化物。對于以高電流密度工作，高的流速條件是較合理的，以便在單程，以＞90％效率，使得溴化物到溴的轉(zhuǎn)變達到最大百分比。
優(yōu)選的是，在大濃度氯化鈉存在下將溴化物氧化成溴。在溶液具有大的氯化鈉成分工作時，較低的電流密度對于加強溴化物的氧化和電池效率都是合理的。
在進行10％氯化鈉中的0.2％溴化鈉處理時，向陽極電解液加入3％氯化鎂，5％氯化鈣，或0.01M鹽酸，或者向陰極電解液加入0.1M鹽酸，與電池效率一起分別提高產(chǎn)物的收得率約3-12％，6-18％，5-12％或3-7％。
在對陽極電解液為終端鹵水和陰極電解液為1M鹽酸進行處理時，發(fā)現(xiàn)當流速調(diào)節(jié)到10ml/min時，在電流密度為1-11mA/cm2時，溴化物轉(zhuǎn)變成溴的量在5-15％。在進一步增加電流密度時它降低。在電流密度＜10mA/cm2時，在這些條件下的電流效率幾乎為100％，并且隨后在高電流密度時降低。從不同電流密度和流速的結(jié)果來看，為了幾乎100％的庫侖效率，平均7-12％溴化物的轉(zhuǎn)換，在低電流密度(3-10mA/cm2)和高流速(10-15ml/min)，或為了高(14-31％)的溴化物轉(zhuǎn)換，平均庫侖效率在40到50％之間，在高電流密度(3-10mA/cm2)和低的流速(2-5ml/min)處理終端鹵水是合理的?？珉姵氐碾妷航等Q于施加的電流密度從5到14改變。在電流密度＜5mA/cm2時它＜10V，在流速增加時它顯示出降低傾向。因此，有利的是，如上述的終端鹵水，以高流速(10-15ml/min)和合理高的電流密度(3-10mA/cm2)處理濃縮的溶液，以取得較好的溴收得率，100％的庫侖效率和低(5-6V)的電池電位。在這些研究中，取決于試驗條件，在單程后的終端鹵水的pH在2.0-3.9之間改變。
根據(jù)本發(fā)明的處理在室溫開始，并在電池工作中保持在26到30℃之間。在此溫度范圍，無機溴化物以優(yōu)良的收得率轉(zhuǎn)變成溴。沒有發(fā)現(xiàn)由于蒸發(fā)或在兩個電極反應(yīng)造成在溴含量中可查知的損失。在原始溶液中的溴化物或在陽極室中的氧化的溴沒有通過膜運送到陰極室。即使在進行了數(shù)小時的試驗后膜和電池主體也是未受影響的。跨兩個工作電極施加0.05-0.07A固定電流。在所有情況，跨這兩個電流攜帶電極的電池電位測量為在2-5V范圍。收集在給定試驗參數(shù)組下的單程條件的陽極化處理的溶液。這些溶液的pH開始在6.8-7.0，并且取決于施加到電極的電流量，它降低到2.60-1.48，同時在陰極室中的水的pH在10-12之間。按照需要，用新鮮的溶液循環(huán)或替換陰極電解液(水，0.1或1M鹽酸)。根據(jù)在酸性溶液中溴的特性吸收譜帶390nm的分光光度分析方法(K.Kumar和D.W.Margerum，Inorg.Chem.1987，26，2706-2711)估計在所有陽極化處理的溶液中的溴。使用設(shè)有1cm石英比色杯(cuvets)的Shimadzu UV-160A紫外可見分光光度計(UV-visRecording Spectrophotometer)。在390nm上，Br2和Br3-(ε＝600M-1cm-1)都提供吸收。使用該吸收數(shù)據(jù)和摩爾消光系數(shù)(ε)，計算在已知試驗條件組下的在單程中溴化物轉(zhuǎn)換為溴的百分數(shù)。
在不通過任何凈化下，在電流密度在4-7mA/cm2，使得從試驗鹽形式收集的地下鹽水(26.8°Be’)通過陽極室，并使0.1M鹽酸通過陰極室進行電解，所述地下鹽水具有成分如下1.8g/l溴化物，0.07g/l鈣Ca(II)，50.1g/l鎂Mg(II)，20.62g/l鈉Na(I)，41g/l鉀K(I)，202.31g/l氯化物和18.7g/l硫酸鹽，pH為6.67。在陰極電解液或陽極電解液室中或它們的溶液中未見到Mg2+或Ca2+的沉淀。在單程后的陽極電解液的pH在1.5-1.7之間變化，同時在3-4次循環(huán)中陰極電解液pH上升到7。
在回收鹽、鉀堿和氧化鎂化學(xué)劑后，在本研究所的試驗工廠收集的鹵水(34°Be’，含有8.5g/l溴化物，18.5g/l氯化鈉，2.7g/l氯化鉀，108.5鎂Mg(II)，3.2g/l鈣Ca(II)，0.275g/l硫酸鹽和394.78g/l氯化物，pH3.9)在沒有任何進一步處理下，通過陽極液室，并且1M鹽酸通過陰極電解液室，進行電解，電流密度在1.0和12.5mA/cm2之間，流速2-15ml/min。未見到在陰極液或陽極液室或它們的溶液中的鎂或鈣的沉淀。
本發(fā)明提出了一種利用兩室電化學(xué)膜電池，將在含溴化物溶液中的無機溴化物氧化成溴的改進的電化學(xué)方法。所述方法涉及在重力下，均以2-15ml/min流速，將含有溴化物的溶液通過陽極電解液室，同時0-1M的鹽酸溶液流過陰極電解液室。膜流動電池由擴展的貴重三元金屬氧化物涂層的鈦陽極和薄不銹鋼網(wǎng)、板或擴展的薄片作為陰極構(gòu)成。兩個電極在它們之間以離開每個電極2-6mm的距離設(shè)置常規(guī)的陽離子交換膜而分開，以保持在電極上產(chǎn)生的產(chǎn)物分開。所述方法用于方便地在環(huán)境溫度，在2-15V下，在1.0-12.5mA/cm2的低電流密度，對溴化物離子進行氧化。所述方法能夠在其他干擾離子，如鈣、鎂、氯化物等存在下進行，而由阻塞和沉淀引起的問題最小。不使用腐蝕性和昂貴的化學(xué)劑或酸化步驟，對于在鹽水和鹵水樣品中溴化物的氧化它是極有用的。取決于條件，在30-100％庫侖效率下，單程能夠獲得約5-80％的溴化物轉(zhuǎn)換。另外，在陰極作為副產(chǎn)品獲得氫氣。
本發(fā)明的新穎和創(chuàng)造性的步驟如下i)它使用固有陽離子交換膜作為固體聚合物電解質(zhì)，以支持和強化電池效率；
ii)在各電極上形成的產(chǎn)物是分開的；iii)它使用穩(wěn)定的耐久的和催化的陽極，用于在不存在外加無機酸的情況下將溴化物氧化成溴，并使用廉價陰極；和iv)它消除阻塞問題。
下面的實例說明本發(fā)明，但是不應(yīng)理解是限制本發(fā)明的范圍。
例1通過將含水溶液流過陽極室，和將蒸餾水通過陰極室實現(xiàn)溴化物的氧化，所述含水溶液由0.2％溴化鈉和10％氯化鈉構(gòu)成。6.25mA/cm2的固定的電流跨兩個電極通過，同時該兩個溶液以10ml/min速度流動。電池電位下降到3V，同時溶液的溫度保持在28℃。溴化物轉(zhuǎn)換成溴的百分比在單程是65.5％，庫侖效率為58.4％。陽極電解液轉(zhuǎn)變成酸性的pH1.73。
例2例1說明的溶液在相同的電池中電解，電流密度為6.25mA/cm2。電池電位下降到3V，同時溶液設(shè)定以15ml/min速度流動。溫度保持在28±2℃。在穩(wěn)定狀態(tài)條件溴化物轉(zhuǎn)換成溴的百分比為68.2％。庫侖效率上升到85％，同時溶液的pH下降到1.75。
例3使用與例1相同的電池，含有0.2％溴化鈉、10％氯化鈉和5％氯化鈣的溶液(3％氯化鎂)在陽極電解，電流密度6.25mA/cm2。0.1M鹽酸溶液循環(huán)通過陰極室，通過它們與在陰極室中產(chǎn)生的羥基離子的反應(yīng)，防止在面向陰極的膜表面上氫氧化鈣(鎂)沉淀。電解時陽極和陰極電解液都設(shè)定以10ml/min速度流動。電池電位在這樣的條件中在3到4V之間改變。電池溫度保持在28℃。單程在陽極化處理的溶液中溴的含量為0.55g(0.53g)，這表示溴化物到溴的轉(zhuǎn)換為71.3％(68.4％)，庫侖效率為63.6％(61.0％)。
例4通過電解從試驗鹽形式收集的地下鹽水(26.8°Be’)，它含有1.8g/l溴化物、0.07g/l鈣Ca(II)、50.1g/l鎂Mg(II)、20.62g/l鈉Na(I)、41g/l鉀K(I)、202.31g/l氯化物和18.7g/l硫酸鹽，pH為6.67，在與例1相同的電池中產(chǎn)生溴。鹽水溶液在沒有任何進一步處理下以10ml/min流速通過陽極室。同時，0.1M鹽酸溶液以相同的速度通過陰極室，防止在陰極室中Ca2+和Mg2+水解。通過跨該兩個電極施加6.25mA/cm2的電流密度實現(xiàn)電解。電池電位下降到3V，同時溶液溫度保持在28℃。在單程陽極化處理的溶液中的溴化物轉(zhuǎn)換成溴的百分比是70.3，庫侖效率約65％。陽極電解液的pH為1.73。
例5通過電解終端鹵水(34°Be’)在與例1相同的電池中將溴化物氧化成溴，所述終端鹵水含有8.5g/l溴化物，18.5g/l氯化鈉，2.7g/l氯化鉀，108.5鎂Mg(II)，3.2g/l鈣Ca(II)，0.275g/l硫酸鹽和394.78g/l氯化物，pH為3.9。所述終端鹵水在沒有任何進一步處理下，通過陽極液室，流速2-15ml/min，在1-13mA/cm2之間改變電流密度。同時1M鹽酸溶液以相同流速通過陰極電解液室。在以10mi/min流速、跨兩個電極施加4.5和9.82mA/cm2的電流密度實現(xiàn)電解時，電池電位分別下降到7和13V，同時溶液溫度在兩個情況都保持在28℃。在單程溴化物轉(zhuǎn)換成溴的百分比，在電流密度為4.5mA/cm2時為7.8，在電流密度為9.82mA/cm2時為15.1，庫侖效率分別為100％和93.5％。陽極溶液的pH微不足道地改變。
例6在4.5和8.0mA/cm2兩種電流密度，2和15ml/min的兩個不同的流速，在相同電池中電解例6的終端鹵水。在4.5mA/cm2時，溴化物轉(zhuǎn)換成溴的百分比在2ml/min時是14.0，在15ml/min時是11.5，而在8.0mA/cm2時，溴化物轉(zhuǎn)換成溴的百分比在2ml/min時為30.8，在15ml/min時為11.9。在這些情況中的庫侖效率分別是，在2和15ml/min流速下，在4.5mA/cm2時分別為38.2和100％，在8.0mA/cm2時分別是46.8和100％。陽極電解液的pH在3.0和3.9之間變化，同時電池溫度保持在28℃。
本發(fā)明優(yōu)點1.所述方法較現(xiàn)有技術(shù)容易，生態(tài)宜人，省力省事；2.它在低能量、低電流密度、高庫侖效率下單程以相當大程度將溴化物氧化成溴；3.它避免向溴化物源加入無機酸、電解質(zhì)、特殊催化劑或溶劑，從而成本最低，設(shè)備損壞最??；4.它不涉及使用破壞設(shè)備材料的任何腐蝕性氧化劑，如氯，和其他氧代化合物；5.它在環(huán)境溫度和壓力條件下操作；6.氫氣作為副產(chǎn)品釋放，如果希望，它可以在燃料電池中重復(fù)利用；7.該方法消除了阻塞問題；8.它通過避免加熱、酸化、從介質(zhì)分開可水解材料和純凈化等步驟，使用節(jié)能的結(jié)構(gòu)緊湊電池；9.該方法使用帶有不昂貴的陰極和不可極化的陽極的不昂貴的和容易模制的塑料電池，用于實現(xiàn)電解；10.膜是容易獲得、安裝和耐用的。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1.一種將溴化物電化學(xué)氧化成溴的方法，所述方法包括步驟(a)在兩室膜電池中，使得濃度范圍0.05-0.80％(w/v)的溴化物溶液流過陽極室；(b)在重力下以2-15ml/min流速使得0-1M的鹽酸溶液獨立通過陰極室；(c)在20和40℃之間的環(huán)境溫度相對于2-15V控制電池電流在1.0-12.5mA/cm2范圍；和(d)從陽極化處理的溴化物溶液獲得含水溴。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述溴化物溶液由0-20％(w/v)氯化鈉，0-2％(w/v)鈣，0-12％(w/v)鎂，0-3％(w/v)氯化鉀，0-2％(w/v)硫酸鹽，0-40％(w/v)氯化物和0-0.01M鹽酸組成。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述溴化物溶液從包括以下物質(zhì)的組中選擇鹽水、鹵水和排放物。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中使用含溴化物為0.2-1.0％(w/v)的鹽水和鹵水。
5.如權(quán)利要求2的方法，其中鹽水含的溴化物為0.2-0.3％(w/v)的范圍。
6.如權(quán)利要求2的方法，其中鹵水含的溴化物為0.3-1.0％(w/v)的范圍。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中使用0-1M鹽酸作為陰極電解液。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中使用溴化物溶液作為陽極電解液。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中使得陽極電解液和陰極電解液在重力下以2-15ml/min流速流動。
10.如權(quán)利要求1的方法，其中在兩室電化學(xué)電池中進行溴化物離子的電化學(xué)氧化。
11.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述電化學(xué)電池使用擴展的貴重三元金屬氧化物涂層的鈦作為陽極，使用薄不銹鋼網(wǎng)、板或擴展的薄片作為陰極。
12.如權(quán)利要求1的方法，其中，將溴化物氧化成含水溴的百分比在5-80％的范圍，庫侖效率30-100％。
13.如權(quán)利要求1的方法，其中，作為副產(chǎn)品釋放氫，如果希望可以將其在燃料電池中重復(fù)利用。
14.如權(quán)利要求1的方法，其中，不加入酸化劑，在單程下流過所述溴化物溶液。
權(quán)利要求
1.一種將溴化物電化學(xué)氧化成溴的方法，所述方法包括步驟(a)使得濃度范圍0.05-0.80％(w/v)的溴化物溶液流過陽極室；(b)在重力下以2-15ml/min流速使得0-1M的鹽酸溶液獨立通過陰極室；(c)在20和40℃之間的環(huán)境溫度相對于2-15V控制電池電流在1.0-12.5mA/cm2范圍；和(d)獲得含水溴。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中使用含溴化物為0.2-1.0％(w/v)的鹽水和鹵水。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中使用含溴化物為0.2-0.3％(w/v)的鹽水。
4.如權(quán)利要求2的方法，其中使用含溴化物為0.3-1.0％(w/v)的鹵水。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述溴化物溶液由0-20％(w/v)氯化鈉，0-2％(w/v)鈣，0-12％(w/v)鎂，0-3％(w/v)氯化鉀，0-2％(w/v)硫酸鹽，0-40％(w/v)氯化物和0-0.01M鹽酸組成。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中使用0.1-0.3％(w/v)溴化鈉的溶液，該溶液含有5-15％(w/v)氯化鈉，0-5％(w/v)氯化鈣，0-3％(w/v)氯化鎂和0-0.01M的鹽酸。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中使用0-1M鹽酸作為陰極電解液。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中使得陽極電解液和陰極電解液在重力下以2-15ml/min流速流動。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中在兩室電化學(xué)電池中進行溴化物離子的電化學(xué)氧化。
10.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述電化學(xué)電池使用擴展的貴重三元金屬氧化物涂層的鈦作為陽極，使用薄不銹鋼網(wǎng)、板或擴展的薄片作為陰極。
11.如權(quán)利要求1的方法，其中，實現(xiàn)在30-100％的庫侖效率將5-80％范圍的溴化物氧化成含水溴。
12.如權(quán)利要求1的方法，其中，作為副產(chǎn)品釋放氫，如果希望可以將其在燃料電池中重復(fù)利用。
13.如權(quán)利要求1的方法，其中，不加入酸化劑，在單程下流過所述溴化物溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及將溴化物電化學(xué)氧化成溴的工藝方法。本發(fā)明特別涉及使用固有陽離子交換膜流動電池對鹽水、鹵水和排放物中的溴化物離子進行氧化。
文檔編號C25B1/24GK1771353SQ03826379
公開日2006年5月10日 申請日期2003年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者加德·拉馬錢德來亞, 普什皮托·庫馬爾·高希, 文卡塔·拉馬·克里希納·薩爾馬·蘇薩拉, 桑賈伊·S·瓦格拉 申請人:科學(xué)和工業(yè)研究委員會