專利名稱：多孔氧化鋁模板制備方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硬模板，尤其是一種主要可用于制備規(guī)則排列納米材料的多孔氧化鋁模板。
背景技術(shù)：
多孔氧化鋁模板是最常用的硬模板，是在高純鋁箔表面經(jīng)陽極氧化生成多孔膜的硬模板。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是它具有納米級(jí)大小一致的六角柱形平行孔洞，以此為模板可以制得非常規(guī)則排列的納米材料。氧化鋁是一種無機(jī)材料，相對(duì)于其它模板，具有許多優(yōu)點(diǎn)，比如制備成本低，制備工藝條件簡單，在高溫和有機(jī)溶劑中穩(wěn)定存在，孔徑大小以及深度參數(shù)容易調(diào)控等。傳統(tǒng)的陽極氧化鋁模板的制備要經(jīng)過高溫退火、表面除油、除氧化層等氧化前的預(yù)處理；并且實(shí)驗(yàn)裝置比較復(fù)雜，需采用聚四氟乙烯套、低溫恒溫槽等設(shè)備。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中采用二次蒸餾水甚至三次蒸餾水作為溶劑或者用于清洗鋁片，已有的制備多孔氧化鋁膜板的裝置可參考四川大學(xué)楊文彬博士論文(楊文彬，四川大學(xué)博士學(xué)位論文[D]，2003)，該裝置以鋁片作陽極，石磨棒作陰極，鋁片只有一面與電解液接觸而發(fā)生陽極氧化。制得的多孔氧化鋁模板局限于墊圈的大小，用聚四氟乙烯做封槽，價(jià)格不僅比玻璃、有機(jī)玻璃、塑料昂貴，而且操作不方便。徐云峰(徐云峰，廈門大學(xué)碩士學(xué)位論文[D]，2002)，所用的裝置，浸在電解液中的鋁片和鉑片的高度調(diào)節(jié)不方便；電解槽蓋采用聚四氟乙烯，不僅材料價(jià)格比塑料或有機(jī)玻璃較為昂貴，制作也較麻煩；并且在磁力攪拌器下電解槽蓋有可能滑移。
已有的多孔氧化鋁模板采用如下方法制備高純鋁箔在500℃的空氣中退火4小時(shí)(徐金霞，合肥工業(yè)大學(xué)碩士論文[D]，2002)，用除油液、丙酮、水各超聲清洗10分鐘。除油液的組成是體積比乙醇∶丙酮∶二氯甲烷＝1∶1∶2。將除油過的鋁片用5％NaOH和50％的HNO3除去鋁表面氧化層。用重量比組成為H3PO4∶H2SO4∶H2O＝4∶4∶2的混合液作為拋光液將預(yù)處理過的鋁片進(jìn)行電化學(xué)拋光(Jessensky.O，Mu¨ller.F，and Go¨sele.U，Self-organized formation of hexagonal pore arrays in anodicalumina，App/.Phys.Lett.，1998，72(10)1173-1175)。根據(jù)需要的孔徑大小的不同要求，可以采用20w.t.％硫酸1℃下18～25V氧化或者0.3M草酸中在恒溫下進(jìn)行氧化。為了提高模板的有序性，往往采用兩步氧化法，即先氧化一定時(shí)間，再用1.8wt％H2CrO4和6wt％H3PO4的混合液將已形成的氧化鋁膜溶解，再繼續(xù)用第一步氧化相同的條件進(jìn)行氧化數(shù)小時(shí)。將氧化好的模板浸在飽和氯化汞溶液中，使鋁基底剝離。用磷酸在30℃恒溫條件下進(jìn)行擴(kuò)孔。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種前期處理過程簡化，實(shí)驗(yàn)過程操作簡單，設(shè)備和溶劑簡單易得，制備時(shí)間短，藥品使用少的多孔氧化鋁模板制備方法及其裝置。我們整個(gè)過程均使用普通的去離子水。
本發(fā)明所說的多孔氧化鋁模板制備裝置設(shè)有電解槽(或電解池)、槽蓋、陽極與陽極引出線、陰極與陰極引出線和磁力攪拌器，電解槽的槽壁為中空雙層結(jié)構(gòu)，在槽壁的底部設(shè)入水口，用于外接進(jìn)水管，在槽壁的上部設(shè)出水口，用于外接排水管，入水口、出水口與電解槽的中空雙層槽壁的中空內(nèi)腔相通，電解槽內(nèi)裝入電解液；槽蓋設(shè)于電解槽上；陽極、陰極分別置于電解槽內(nèi)的電解液中，陽極為鋁片電極，陽極引出線的一端接陽極，另一端外接電源正極，陰極為鉑片電極，陰極引出線的一端接陰極，另一端外接電源負(fù)極。
陰極最好采用對(duì)電極，以便一次即可制得完全相同的兩片鋁膜。
本發(fā)明所說的多孔氧化鋁模板制備方法的步驟為1)將鋁箔拋光3-5分鐘，拋光容器在70以上的水中進(jìn)行水浴加熱，拋光后洗凈；2)將拋光后的鋁箔放入電解槽，電解槽處于低于室溫的溫度，最好恒溫，電路電壓為40-50V，電壓最好恒定；3)將氧化后的鋁箔浸泡于飽和氯化汞溶液中，再將脫離鋁基的氧化鋁薄膜洗凈；4)將洗凈后的氧化鋁薄膜在H3PO4中浸泡至氧化鋁薄膜上形成通孔，即得多孔氧化鋁模板。
所說的鋁箔拋光采用H3PO4.丙三醇和H2SO4混合液，混合液按體積比的含量為丙三醇∶H3PO4∶H2SO4＝1∶(1-2)∶(0.005-0.01)，優(yōu)選為丙三醇∶H3PO4∶H2SO4＝1∶1.2∶0.008。
相對(duì)于比較廣泛使用的帶墊圈的制備裝置，本發(fā)明用于制備多孔氧化鋁模板的操作方便，零件更換簡單，材料易得，制備所得的氧化鋁模板面積可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)大小。相對(duì)于背景技術(shù)所用的裝置，本發(fā)明的電解槽蓋所用的材料是有機(jī)玻璃板或者塑料板，只要裁剪適當(dāng)大小，再鉆孔即可，制作簡便、材料易得、價(jià)格便宜。采用的電極引線為細(xì)銅棒或者細(xì)鐵棒，再用塑料薄膜裹緊，同樣可以起到防止氧化的效果，并且制作極為簡單。因?yàn)橛寐萁z將蓋子鎖定在電解槽上，所以，即使是磁力攪拌器的強(qiáng)勁攪拌，電解槽也不會(huì)滑移。
本發(fā)明所說的多孔氧化鋁模板制備裝置的槽蓋采用螺絲擰緊電極，可根據(jù)需要靈活控制鋁片和鉑片的高度。具有材料便宜、操作簡單、溫度恒定、實(shí)用性廣等特點(diǎn)。試驗(yàn)表明，其效果良好。此外只要將本裝置中雙層玻璃套換成容量大小相同或者相近的容器，就可以用來作為電化學(xué)拋光的裝置。用本裝置制備的陽極氧化鋁薄膜結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)一致。文獻(xiàn)中的裝置一次只能制得小面積薄膜，而本裝置一次可得各約10cm2的兩片完全相同的多孔氧化鋁模板。


圖1為本發(fā)明所說的多孔氧化鋁模板制備裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為圖1的槽蓋俯視圖。
圖3為多孔氧化鋁模板的正面SEM圖。
圖4為多孔氧化鋁模板擴(kuò)孔后的SEM圖。
圖5為多孔氧化鋁模板背面SEM圖。
圖6為多孔氧化鋁模板側(cè)面局部放大SEM圖。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
如圖1，2所示，電解槽蓋1的材料用有機(jī)玻璃或者塑料板，槽蓋中間鉆3個(gè)孔B，分別用于穿過三根電極。另在四周鉆四個(gè)小孔A，用于將槽蓋固定在電解槽8上，使之不會(huì)滑動(dòng)。以鋁片做陽極2，由陽極引出線3引出接電源正極，材料可用細(xì)鐵棒或細(xì)銅棒，從圖2的中間小孔B穿過。為了防止陽極引出線腐蝕，可在外面裹一層塑料薄膜。以鉑片作為陰極4，采用對(duì)電極，一次即可制得完全相同的兩片鋁膜。用細(xì)鐵棒或細(xì)銅棒做陰極引出線5。陰極引出線5的材料及制作方法與陽極引出線3相同，下端連接鉑片陰極4，分別從圖2中的兩邊的兩個(gè)小孔B中穿過，其中一根陰極引出線上端用普通導(dǎo)線連接電源負(fù)極，再用另外一根導(dǎo)線將兩根陰極引出線并聯(lián)起來，做成對(duì)電極。電解槽8采用中空雙層玻璃夾套，中空部分通自來水保持恒溫。在電解槽8的底部設(shè)入水口6，用冷凝管接自來水水龍頭，另在電解槽8的上部設(shè)出水口7，用冷凝管將電解槽夾套中水排出水池中，使電解槽保持恒溫。電解槽8中裝電解液，將鋁片陽極氧化成多孔氧化鋁薄膜。磁力攪拌器9置于電解槽8底部，在氧化過程中攪拌，可防止氧化膜周圍溫度局部過熱，使之局部濃度過高而導(dǎo)致鋁片溶解不均產(chǎn)生缺陷。
以下實(shí)施例給出本發(fā)明的詳細(xì)步驟實(shí)施例11)將鋁箔用濾紙擦干凈，裁剪成約和鉑片相同大小的小片。鉑片采用的是3cm×4.5cm規(guī)格。在放有115ml H3PO4、80ml丙三醇和0.5ml H2SO4混合液的溶劑中拋光3～5分鐘。拋光采用陽極氧化幾乎相同的裝置，只需將有夾套的電解槽換成250ml的燒杯。然后將整個(gè)裝置在70℃以上的水中進(jìn)行水浴加熱，拋光完后用去離子水沖洗干凈。
2)將拋光后的鋁箔放入電解槽，倒入電解液，電解液采用草酸，其濃度為0.2M，通自來水使電解槽處于室溫恒溫。連接好電路，開啟電源，使電路恒定在45V。同時(shí)開啟磁力攪拌器，氧化65分鐘。
3)將氧化后的鋁片在飽和氯化汞溶液中浸泡至氧化鋁薄膜脫離鋁基，將薄膜沖洗干凈，室溫下放在5％H3PO4中浸泡30分鐘，可得通孔氧化鋁模板。為了檢查是否通孔，可將模板干燥后，小心將模板正面朝上，背面接觸磷酸液面，過幾分鐘后如果有小液滴滲透上來，則表明已經(jīng)通孔。擴(kuò)孔完的模板清洗干燥后保存?zhèn)溆谩?br> 上述方法的優(yōu)點(diǎn)是在制備氧化鋁模板過程中，略去了預(yù)處理中的高溫退火、除油液超聲清洗、丙酮和水超聲清洗、用硝酸和氫氧化鈉除去表面氧化層等過程，簡化了處理過程的繁瑣步驟，節(jié)省了大量的藥品和時(shí)間。只需用濾紙將鋁箔表面附屬物擦去，用去離子水清洗后就可以直接進(jìn)行拋光，然后經(jīng)過氧化、脫膜、擴(kuò)孔，即制得了和文獻(xiàn)上同樣效果的多孔氧化鋁模板，參見圖3-6，整個(gè)過程中均采用普通的去離子水即可，并沒有像文獻(xiàn)上使用的二次水甚至三次水，而且拋光液和電解液可以反復(fù)使用，節(jié)省了配置溶液的時(shí)間和藥品。文獻(xiàn)上的氧化過程均采用恒定溫度，即在低于25℃下用恒溫槽控制氧化過程的溫度不超過±0.5℃波動(dòng)，本方法一年四季均用自來水冷凝，保持電解槽中電解液處于室溫水的溫度即可。
實(shí)施例31)將鋁箔用濾紙擦干凈，裁剪成約和鉑片相同大小的小片。鉑片采用的是3cm×4.5cm規(guī)格。在放有144ml H3PO4、120ml丙三醇和0.6ml H2SO4混合液的溶劑中拋光4分鐘。拋光采用陽極氧化幾乎相同的裝置，只需將有夾套的電解槽換成250ml的燒杯。然后將整個(gè)裝置在80℃以上的水中進(jìn)行水浴加熱，拋光完后用去離子水沖洗干凈。
2)將拋光后的鋁箔放入電解槽，倒入電解液，電解液采用磷酸，其濃度為0.25M，通自來水使電解槽處于室溫恒溫。連接好電路，開啟電源，使電路恒定在50V。同時(shí)開啟磁力攪拌器，氧化30分鐘。
3)將氧化后的鋁片在飽和氯化汞溶液中浸泡至氧化鋁薄膜脫離鋁基，將薄膜沖洗干凈，室溫下放在5％H3PO4中浸泡40分鐘，可得通孔氧化鋁模板。為了檢查是否通孔，可將模板干燥后，小心將模板正面朝上，背面接觸磷酸液面，過幾分鐘后如果有小液滴滲透上來，則表明已經(jīng)通孔。擴(kuò)孔完的模板清洗干燥后保存?zhèn)溆谩?br> 實(shí)施例41)將鋁箔用濾紙擦干凈，裁剪成約和鉑片相同大小的小片。鉑片采用的是3cm×4.5cm規(guī)格。在放有160ml H3PO4、80ml丙三醇和0.56ml H2SO4混合液的溶劑中拋光3分鐘。拋光采用陽極氧化幾乎相同的裝置，只需將有夾套的電解槽換成250ml的燒杯。然后將整個(gè)裝置在85℃以上的水中進(jìn)行水浴加熱，拋光完后用去離子水沖洗干凈。
2)將拋光后的鋁箔放入電解槽，倒入電解液，電解液采用磷酸，其濃度為0.1M，通自來水使電解槽處于室溫恒溫。連接好電路，開啟電源，使電路恒定在48V。同時(shí)開啟磁力攪拌器，氧化90分鐘。
3)將氧化后的鋁片在飽和氯化汞溶液中浸泡至氧化鋁薄膜脫離鋁基，將薄膜沖洗干凈，室溫下放在6％H3PO4中浸泡30分鐘，可得通孔氧化鋁模板。為了檢查是否通孔，可將模板干燥后，小心將模板正面朝上，背面接觸磷酸液面，過幾分鐘后如果有小液滴滲透上來，則表明已經(jīng)通孔。擴(kuò)孔完的模板清洗干燥后保存?zhèn)溆谩?br> 實(shí)施例51)將鋁箔用濾紙擦干凈，裁剪成約和鉑片相同大小的小片。鉑片采用的是3cm×4.5cm規(guī)格。在放有90ml H3PO4、90ml丙三醇和0.81ml H2SO4混合液的溶劑中拋光5分鐘。拋光采用陽極氧化幾乎相同的裝置，只需將有夾套的電解槽換成250ml的燒杯。然后將整個(gè)裝置在90℃以上的水中進(jìn)行水浴加熱，拋光完后用去離子水沖洗干凈。
2)將拋光后的鋁箔放入電解槽，倒入電解液，電解液采用磷酸，其濃度為0.35M，通自來水使電解槽處于室溫恒溫。連接好電路，開啟電源，使電路恒定在40V。同時(shí)開啟磁力攪拌器，氧化75分鐘。
3)將氧化后的鋁片在飽和氯化汞溶液中浸泡至氧化鋁薄膜脫離鋁基，將薄膜沖洗干凈，室溫下放在5％H3PO4中浸泡35分鐘，可得通孔氧化鋁模板。為了檢查是否通孔，可將模板干燥后，小心將模板正面朝上，背面接觸磷酸液面，過幾分鐘后如果有小液滴滲透上來，則表明已經(jīng)通孔。擴(kuò)孔完的模板清洗干燥后保存?zhèn)溆谩?br> 權(quán)利要求
1.多孔氧化鋁模板裝置，其特征在于其設(shè)有電解槽或電解池、槽蓋、陽極與陽極引出線、陰極與陰極引出線和磁力攪拌器，電解槽的槽壁為中空雙層結(jié)構(gòu)，在槽壁的底部設(shè)入水口，在槽壁的上部設(shè)出水口，入水口、出水口與電解槽的中空雙層槽壁的中空內(nèi)腔相通，電解槽內(nèi)裝入電解液；槽蓋設(shè)于電解槽上；陽極、陰極分別置于電解槽內(nèi)的電解液中，陽極為鋁片電極，陽極引出線的一端接陽極，另一端外接電源正極，陰極為鉑片電極，陰極引出線的一端接陰極，另一端外接電源負(fù)極。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔氧化鋁模板裝置，其特征在于所說的陰極為對(duì)電極。
3.多孔氧化鋁模板制備方法，其特征在于其步驟為1)將鋁箔拋光3-5分鐘，拋光容器在70°以上的水中進(jìn)行水浴加熱，拋光后洗凈；2)將拋光后的鋁箔放入電解槽，電解槽處于低于室溫的溫度，電路電壓為40-50V；3)將氧化后的鋁箔浸泡于飽和氯化汞溶液中，再將脫離鋁基的氧化鋁薄膜洗凈；4)將洗凈后的氧化鋁薄膜在H3PO4中浸泡至氧化鋁薄膜上形成通孔，即得多孔氧化鋁模板。
4.如權(quán)利要求3所述的多孔氧化鋁模板制備方法，其特征在于所說的鋁箔拋光采用H3PO4、丙三醇和H2SO4混合液，混合液按體積比的含量為丙三醇∶H3PO4∶H2SO4＝1∶1-2∶0.005-0.01。
5.如權(quán)利要求4所述的多孔氧化鋁模板制備方法，其特征在于所說的混合液按體積比的含量為丙三醇∶H3PO4∶H2SO4＝1∶1.2∶0.008。
6.如權(quán)利要求3所述的多孔氧化鋁模板制備方法，其特征在于電解槽處于低于室溫的恒定溫度。
7.如權(quán)利要求3所述的多孔氧化鋁模板制備方法，其特征在于所說的電路電壓為恒定電壓。
全文摘要
多孔氧化鋁模板制備方法及其裝置，涉及一種硬模板，提供一種前期處理過程簡化，實(shí)驗(yàn)過程操作簡單，設(shè)備和溶劑簡單易得，制備時(shí)間短，藥品使用少的多孔氧化鋁模板制備方法及其裝置。設(shè)有電解槽、槽蓋、陽極與引出線、陰極與引出線和磁力攪拌器，槽壁為中空雙層結(jié)構(gòu)，槽壁上設(shè)入、出水口，入、出水口與槽壁的中空內(nèi)腔相通；槽蓋設(shè)于電解槽上；陽、陰極置于電解液中，陽極為鋁片電極，陰極為鉑片電極。其步驟為將鋁箔拋光，拋光容器在水浴加熱；拋光后放入電解槽，電解槽處于低于室溫的溫度；將氧化后的鋁箔浸泡于飽和氯化汞溶液中，再將脫離鋁基的氧化鋁薄膜洗凈，在H
文檔編號(hào)C25D11/04GK1676676SQ20051000719
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2005年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月28日
發(fā)明者林志為, 林水潮, 連偉, 黃榮彬, 鄭蘭蓀 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)