專利名稱：一種通過減薄阻擋層制備多孔氧化鋁的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于多孔氧化鋁制備領(lǐng)域，特別是涉及一種使氧化阻擋層薄化的制備 多孔氧化鋁的方法。
背景技術(shù)：
以多孔氧化鋁為模板使用電化學(xué)沉積法制備金屬的納米結(jié)構(gòu)有十幾年的歷 史。用這種方法可以制備有序排列的金屬納米陣列，其特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)可 以在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。恒定電壓條件下制備多孔氧化鋁模板時， 在鋁基和多孔膜之間有一層致密的氧化層稱為阻擋層。因為厚的阻擋層是絕緣的，每增加一伏電壓阻擋層厚度就增加1~1.2 nm。所以使用電化學(xué)方法制備納 米線時，阻擋層會阻礙陰極電流通過。為了在孔底獲得良好的歐姆接觸用以沉積 金屬納米線，需要很高的陰極電流，而電流過高又會產(chǎn)生大量氫氣，同樣阻礙金 屬沉積。因此在通常情況下鋁基和阻擋層都要通過化學(xué)方法除去，然后在膜的一 面使用離子濺射法或熱蒸鍍法鍍上一層導(dǎo)電金屬層(如Au、 Ag、 Cu等)作為 工作電極，這樣就可以使用直流電源開展金屬沉積。但采用化學(xué)方法除去阻擋層 會嚴重影響膜的質(zhì)量，給后續(xù)的金屬和金屬合金納米線的制備帶來不便。如何克 服此問題， 一直是科學(xué)界急需解決的問題之一。本發(fā)明試圖通過局域限流法來修 飾多孔氧化鋁膜，修飾后的阻擋層被薄化，其厚度大約為10nm，這種條件下， 相對較低的電流就能穿過這層阻擋層，不必再用化學(xué)腐蝕的方法去除鋁基和阻擋 層，這樣在進行金屬和余屬合金納米線電化學(xué)沉積時，鋁基即可作為工作電極， 不必再濺射或蒸鍍導(dǎo)電金屬層，大大簡化制備金屬及金屬合金納米線的工藝，節(jié) 約成本。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種使氧化阻擋層薄化的制備多孔氧化鋁的方法。 該方法處理后陽極氧化鋁模板孔徑擴大，孔徑更加均勻，孔的排列更加規(guī)則有序。避免了化學(xué)除阻擋層和鋁基對模板的破壞性同時可以直接作為沉積金屬及金屬合金納米的模板，簡化了其制備工藝。本發(fā)明是根據(jù)以下技術(shù)方案實現(xiàn)的 (1)鋁片的預(yù)處理采用鋁片(純度99~99.999%，厚度0.2~1.0 mm)，在300 400。C氮氣環(huán)境中退火3 4h，高溫退火能夠消除鋁基內(nèi)部應(yīng)力和其它缺陷，防止氧對鋁內(nèi)部 的進一步氧化；然后用丙酮除去表面油污，使用NaOH稀溶液(0.5~0.8M)去 除表面氧化膜；再采用體積比為1: 4~5的H4CI04和無水乙醇的混合溶液為拋 光液，在溫度0 1CTC、直流電壓為16 18V的條件下電解拋光50s 3 min;由于有序孔陣僅在光滑的拋光鋁表面上獲得，因此預(yù)處理過程中拋光效果的優(yōu)劣將 影響膜表面的性質(zhì)和孔的形成，經(jīng)預(yù)處理后的鋁片用蒸餾水沖洗后，干燥備用；(2) 陽極氧化將上面步驟獲得的鋁片在硫酸(0.8-1.2M)的冰浴電解液中，15V 20V氧 化電壓條件下，進行一次陽極氧化，氧化時間為4 8h，然后用蒸餾水沖洗鋁片 表面后放入50~60 'C的0.5~0.6 M磷酸和0.15~0.18 M鉻酸的混合溶液中浸泡 1~3h，以除去一次氧化膜，然后按照第一次陽極氧化條件進行二次氧化，得到 多孔氧化鋁膜；(3) 氧化鋁模板的處理于上述冰浴電解液中，對多孔氧化鋁膜再施加一個比氧化電壓小2~3 V的 電壓，每隔10 15min降一次電壓，每次降2 5V，直到電壓降到7 8V為止， 即制備得到薄化了氧化阻擋層的多孔氧化鋁膜。本發(fā)明采用局域限流法對多孔陽極氧化鋁模板制備完成后陽極氧化鋁與鋁 基襯底之間的阻擋層進行去除處理。該方法的優(yōu)點在于減小了化學(xué)方法除去阻 擋層對膜的質(zhì)量所造成的破壞，納米孔道排列更加有序，孔徑更加均勻，模板的 質(zhì)量得到顯著提高，也為多孔氧化鋁模板在金屬和金屬合金納米線的制備帶來便 利。


圖1:采用局域限流法對陽極氧化鋁模板的處理過程示意圖； 圖2:本發(fā)明實施例1制備的多孔氧化鋁膜的掃描電鏡照片； 圖3:本發(fā)明實施例2制備的多孔氧化鋁膜的掃描電鏡照片。如圖1所示，黑色表示純鋁層，灰色表示氧化鋁層；如圖2所示，為實施例1制得的樣品的SEM形貌圖，其中(a)為多孔氧化鋁 膜表面圖、(b)多孔氧化鋁膜斷面圖。從圖1a可以看出孔排列比較均勻，孔徑 約為25nm;圖1b可以看出納米孔洞互相平行，孔長約為4ijm。如圖3所示，為實施例2制得的樣品的SEM形貌圖，(a、 b)多孔氧化鋁膜 表面圖、(c)多孔氧化鋁膜斷面圖。從圖1a， b可以看出孔排列均勻，孔徑約為 40nm，膜的表面光滑平整；圖1c可以看出納米孔洞互相平行，孔長約為5|jm。
具體實施方式
實施例1:高鋁鋁片(純度99.999%，厚度0.5mm)，在400。C氮氣環(huán)境中退火4 h， 然后用丙酮除去表面油污，使用NaOH稀溶液(0.5M)去除表面氧化膜；再采用體積比為1: 4的H4CI04和無水乙醇的混合溶液為拋光液，在冰浴、直流電壓為16V的條件下電解拋光2min。然后鋁片在1.2 M硫酸電解液，冰浴，20V 氧化電壓條件下，進行一次陽極氧化，氧化時間4h，然后用蒸餾水沖洗鋁片表 面后放入5CTC的0.6 M磷酸和0.18 M鉻酸的混合溶液中浸泡1 h，以除去一次 氧化膜；然后按第一次陽極氧化條件進行二次氧化，氧化時間為4h，即可得到 孔徑約為18nm~20nm多孔氧化鋁模板；二次氧化后，再對多孔氧化鋁艇施加 18V電壓氧化10min，以后每隔15 min降5 V電壓，直到電壓降到8V為止， 即可得到孔徑約為25 nm的多孔氧化鋁模板，氧化層的厚度約為4|jm。孔分布 比較均勻，表面不平整，如圖1所示。實施例2:高鋁鋁片(純度99.999%，厚度0.5mm)，經(jīng)與實施例1相同的退火、除油、 拋光預(yù)處理后，鋁片在1.2M硫酸電解液、冰浴、20V氧化電壓條件下，進行一 次陽極氧化，氧化時間4h，然后用蒸餾水沖洗鋁片表面后放入5(TC的0.6M磷 酸和0.18 M鉻酸的混合溶液中浸泡1 h，以除去一次氧化膜。然后按第一次陽 極氧化條件進行二次氧化，氧化時間4h，即可得到孔徑約為18nm 20nm多孔 氧化鋁模板。二次氧化后，將多孔氧化鋁膜施加17V電壓氧化10min，以后每 隔10min降3V電壓，直到電壓降到8V為止。即可得到孔徑約為40nm，氧化 層厚度約為5|jm的多孔氧化鋁膜模板。與實施例1相比，多孔氧化鋁的納米孔 直徑變大，孔的排列更加規(guī)則有序，氧化膜的表面更加光滑平整。實施例3:高純鋁片(純度99.999%，厚度0.5mm)，經(jīng)與實施例1相同的退火、除油、 拋光預(yù)處理后，鋁片在1.2M硫酸電解液、20V氧化電壓條件下，進行一次陽極 氧化，氧化時間4 h，然后用蒸餾水沖洗鋁片表面后放入5(TC的0.6 M磷酸和0.18M鉻酸的混合溶液中浸泡1 h，以除去一次氧化膜。然后按第一次陽極氧化 條件進行二次氧化，氧化時間4h，即可得到孔徑約為18nm 20nm多孔氧化鋁 模板。二次氧化后，將多孔氧化鋁膜施加18V電壓氧化15 min，以后每隔10min 降2V電壓，直到電壓降到8V為止。制備得到多孔氧化鋁模板與實例2相似。
權(quán)利要求
1、通過減薄阻擋層制備多孔氧化鋁的方法，其步驟如下(1)鋁片的預(yù)處理將純度為99～99.999％、厚度為0.2～1.0mm的鋁片，在300～400℃氮氣環(huán)境中退火3～4h；然后用丙酮除去表面油污，使用0.5～0.8M NaOH稀溶液去除表面氧化膜；再采用體積比為1∶4～5的H4ClO4和無水乙醇的混合溶液為拋光液，在溫度0～10℃、直流電壓為16～18V的條件下電解拋光50s～3min；經(jīng)預(yù)處理后的鋁片用蒸餾水沖洗后，干燥備用；(2)陽極氧化將上面步驟獲得的鋁片在0.8～1.2M硫酸的冰浴電解液中，15V～20V氧化電壓條件下，進行一次陽極氧化，氧化時間為4～8h，用蒸餾水沖洗鋁片表面后放入50～60℃的0.5～0.6M磷酸和0.15～0.18M鉻酸的混合溶液中浸泡1～3h，以除去一次氧化膜，然后按照第一次陽極氧化條件進行二次氧化，得到多孔氧化鋁膜；(3)氧化鋁模板的處理于上述冰浴電解液中，對多孔氧化鋁膜再施加一個比氧化電壓小2～3V的電壓，每隔10～15min降一次電壓，每次降2～5V，直到電壓降到7～8V為止，即通過減薄阻擋層制備得到多孔氧化鋁。
2、 如權(quán)利要求1所述的通過減薄阻擋層制備多孔氧化鋁的方法，其特征在于-步驟(2)的陽極氧化電壓為20V。
3、 如權(quán)利要求2所述的通過減薄阻擋層制備多孔氧化鋁的方法，其特征在于 步驟(3)是對多孔氧化鋁膜施加18V電壓氧化10min，以后每隔15min降 5V電壓，直到電壓降到8V為止。
4、 如權(quán)利要求2所述的通過減薄阻擋層制備多孔氧化鋁的方法，其特征在于 步驟(3)是對多孔氧化鋁膜施加17V電壓氧化10min，以后每隔10min降 3V電壓，直到電壓降到8V為止。
5、 如權(quán)利要求2所述的通過減薄阻擋層制備多孔氧化鋁的方法，其特征在于 步驟(3)是對多孔氧化鋁膜施加18V電壓氧化15min，以后每隔10min降 2V電壓，直到電壓降到8V為止。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過減薄氧化阻擋層制備多孔氧化鋁的方法。其是將經(jīng)預(yù)處理的鋁片在硫酸的冰浴電解液中，進行二次氧化，得到多孔氧化鋁膜；再對多孔氧化鋁膜施加一個比氧化電壓小2～3V的電壓，每隔10～15min降一次電壓，每次降2～5V，直到電壓降到7～8V為止，即制備得到薄化了氧化阻擋層的多孔氧化鋁膜；本發(fā)明采用局域限流法對氧化阻擋層進行去除處理，優(yōu)點在于減小了化學(xué)方法除去阻擋層對膜的質(zhì)量所造成的破壞，納米孔道排列更加有序，孔徑更加均勻，模板的質(zhì)量得到顯著提高。同時，由于多孔氧化鋁膜所保留的鋁基可作為工作電極，不必再濺射或蒸鍍導(dǎo)電金屬層，為在金屬和金屬合金納米線制備領(lǐng)域的應(yīng)用帶來便利。
文檔編號C25D11/04GK101240439SQ200810050519
公開日2008年8月13日 申請日期2008年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月19日
發(fā)明者妍 左, 楠 李, 李曉天 申請人:吉林大學(xué)