專利名稱：：用作電解電容器電極的鋁材料，電解電容器電極材料的制造方法，鋁電解電容器的陽極材...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用作電解電容器電極的鋁材料，電解電容器電極材料的制造方法，鋁電解電容器的陽極材料，以及鋁電解電容器。在此公開中，術(shù)語"鋁"通常指鋁及其合金，并且"鋁材料"至少包括鋁箔，鋁;fcOL其產(chǎn)品，
背景技術(shù)：
：下面的描述闡明發(fā)明人對相關(guān)技術(shù)和其中的問題的認(rèn)識，而不應(yīng)該認(rèn)為是對現(xiàn)有技術(shù)中的知識的認(rèn)可。根據(jù)最近電子器件的小型化，人們期望增加用作電解電容器電極的鋁箔的電容量以將其集成到電子器件中。通常蝕刻用作電解電容器電極的鋁材料以增加擴(kuò)大的表面區(qū)域比，提高電容量。當(dāng)通過蝕刻形成的蝕刻凹陷較深并且密度均勻時，擴(kuò)大的表面區(qū)域比增加。因此，為了提高鋁材料的蝕刻適宜性，進(jìn)行各種工藝作為預(yù)處理。這樣的預(yù)處理的實(shí)例包括(IOO)晶朱取向的調(diào)整，通過向鋁材料添加少量如Pb或Bi的雜質(zhì)調(diào)整成分，在最后的退火前脫脂，在最后的退火前氫處理并且在最后的退火期間形成結(jié)晶氧化物膜的處理，以及在最后的退火前氧化處理(參見，例如，日本審查專利公開No.S58-34925(此后稱為，專利文件l)和日本未審查專利公開No.H03-122260(此后稱為，專利文件2))。還旨在一種方法，該方法通過調(diào)整構(gòu)成鋁材料的如Zn，Mn，Cu,Fe，Si，Ga，Pb，Mg，B，V，Ti，Zr，Ni,C和P的不同元素的含量獲得高電容量(參見，例如，日本未審查專利申請公開No.H02-270928(此后稱為，專利文件3)和曰本未審查專利申請/^開No.H05-5145(此后稱為，專利文件4))。據(jù)^l道，在最終的退火后在鋁箔的電流密度迅速增加的點(diǎn)處具有可調(diào)范圍的飽和電流密度和電勢的氧化物膜，在表面溶解中受限制，這導(dǎo)致高電容量(參見，例如，日本未審查專利申請公開No.H11-36032(此后稱為，專利文件5))。另夕卜，據(jù)報道，如果鋁箔具有鋁材料內(nèi)部的點(diǎn)蝕(pitting)電勢-760到-735mV和其表面的點(diǎn)蝕電勢比上述電勢低10到60mV，可以形成均勻并且較深的蝕刻(參見，例如，日本未審查專利申請公開No.H4-143242(此后稱為，專利文件6))。然而，上述努力沒有足夠的產(chǎn)量滿足近來對獲得電解電容器的高電容量的要求。特別是，如專利文件3和4公開的，關(guān)于痕量元素的含量受控制的才支術(shù)，它們還有極大的提高空間。另外，如專利文件5/^開的，關(guān)于在電流密度迅速增加的點(diǎn)處的飽和電流密度和電勢的范圍的調(diào)整，應(yīng)該注意，此技術(shù)調(diào)整形成表面層的氧化物膜的特性，沒有考慮與包含在鋁部件內(nèi)的痕量元素的關(guān)系。另外，在專利文件6中，雖然強(qiáng)調(diào)了將表面層的點(diǎn)蝕電勢設(shè)置的比內(nèi)部的點(diǎn)蝕電勢低的重要性，但是控制內(nèi)部以及控制表面層變得很重要，因?yàn)樽鳛殡娊馕g刻前的預(yù)處理，在當(dāng)前的蝕刻中經(jīng)常除去表面層。因此該建議不充分。另外，最近幾年，蝕刻制造者對降低成本的要求以及高電容量的要求變得重要，因此，人們希望提供能夠同時獲得高電容量和低成本的鋁材料。這里描述的在其它出版物中公開的各種部件，實(shí)施例，方法和裝置的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)不是旨在限制本發(fā)明。實(shí)際上，雖然仍保留這里公開的一些或所有部件，實(shí)施例，方法和裝置，但是本發(fā)明的具體部件可以克服具體的缺點(diǎn)。從下面的優(yōu)選實(shí)施例可以明白本發(fā)明的其它方面和優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容考慮到相關(guān)技術(shù)中的上述和/或其它問題，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例取得了a。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例可以顯著改善已有的方法和/或裝置。本發(fā)明的第一目的是提供用作電解電容器電極的鋁材料，即使在使用大量比通過三層電解精煉工藝精煉的鋁坯料(ingot)更便宜的通過分離工藝精煉的鋁坯料的情況下，該材料通過均勻制造高密度深蝕刻凹陷切實(shí)增加擴(kuò)大的表面區(qū)域比提高電容量。本發(fā)明的第二目的是提供用于制造電解電容器的電極材料的制造方法，即使在〗吏用大量比通過三層電解精煉工藝精煉的鋁坯料更便宜的通過分離工藝精煉的鋁坯料的情況下，該方法能夠通過均勻制造高密度深蝕刻凹陷切實(shí)增加擴(kuò)大的表面區(qū)域比提高電容量。本發(fā)明的第三目的是提供用于鋁電解電容器的陽極材料，即使在《吏用大量比通過三層電解精煉工藝精煉的鋁坯料更便宜的通過分離工藝精煉的鋁坯料的情況下，該材料能夠通過均勻制造高密度深蝕刻凹陷切實(shí)增加擴(kuò)大的表面區(qū)域比提高電容量。本發(fā)明的第四目的是提供具有電極鋁材料的鋁電解電容器，該材料能夠通過均勻制造具有高密度的深蝕刻凹陷切實(shí)增加擴(kuò)大的表面區(qū)域比，從而增加電容量?？梢酝ㄟ^下面的方式獲得上述目的。(1)一種用作電解電容器電極的鋁材料，其中在合金成分中，所述鋁材料包括Ga:0.0005質(zhì)量％或更多，并且其中M面到5nm深度范圍內(nèi)的表面層中的Ga含量AGa(質(zhì)量％)與距離表面深于5nm的所述鋁材料內(nèi)部的Ga含量BGa(質(zhì)量％)的比率AGa/BGa為3或更小，并且其中在電流密度迅速增加的點(diǎn)處的電勢E高于-770mVvsS.C.E并且低于-710mVvsS.C.E。(2)根據(jù)上述條目1的用作電解電容器電極的鋁材料，其中在鋁成分中，所述鋁材料的鋁純度為99.98質(zhì)量％或更高，并且包括Zn:0.0002質(zhì)量％或更多，并且其中Zn含量CZn(質(zhì)量％)和Ga含量CGa(質(zhì)量％)滿足關(guān)系0.0056<6CGa+7CZn<0.0245。(3)根據(jù)上述條目2的用作電解電容器電極的鋁材料，其中所述鋁材料包括Fe:不小于0.0008質(zhì)量％和不大于0.004質(zhì)量％，Si:不小于0.0008質(zhì)量％和不大于0.004質(zhì)量％，Cu:不小于0.001質(zhì)量％和不大于0.008質(zhì)量％，以及Pb:不小于0.00003質(zhì)量％和不大于0.0002質(zhì)量％。(4)根據(jù)上述條目2或3的用作電解電容器電極的鋁材料，其中Ti含量(質(zhì)量％)，Zr含量(質(zhì)量％)和V含量(質(zhì)量％)滿足關(guān)系0.00035<CTi+CZr+CV<0.0015(其中CTi指Ti含量(質(zhì)量％)，CZr指Zr含量(質(zhì)量％)，CV指V含量(質(zhì)量。/。))，其中B含量不大于0.0002質(zhì)量％，除了Fe，Si，Cu，Ga，Zn，Pb，Ti，Zr和V的雜質(zhì)分別不大于0.001質(zhì)量％。(5討艮據(jù)上述條目2到4的任意一項(xiàng)的用作電解電容器電極的鋁材料，其中所述鋁材料包括Zn:不小于0.0002質(zhì)量％并且小于0.0007%。(6)根據(jù)上述條目5的用作電解電容器電極的鋁材料，其中所述鋁材料還包括Ga:不小于0.0008質(zhì)量％。(7)根據(jù)上述條目5的用作電解電容器電極的鋁材料，其中所述鋁材料還包括Ga:不小于0.001質(zhì)量％。(8)—種用作電解電容器的電極材料的制造方法，其特征在于包括對根據(jù)上述條目l到7中的任意一項(xiàng)的鋁材料進(jìn)行蝕刻的步驟。(9)根據(jù)上述條目8的用作電解電容器的電極材料的制造方法，其中至少一部分蝕刻是直流蝕刻。(10)—種用作鋁電解電容器的陽極材料，通過根據(jù)上述條目8或9的制造方法制造。(11)一種鋁電解電容器，其特征在于使用才艮據(jù)上述條目8或9的鋁電解電極作為電極材料。根據(jù)上述條目(1)中描述的本發(fā)明，因?yàn)樵赹r成分中，鋁材料包括Ga:0.0005質(zhì)量％或更多，>^4面到5nm深度范圍內(nèi)的表面層中的Ga含量AGa(質(zhì)量％)與距離表面深于5nm的所述鋁材料內(nèi)部的Ga含量BGa(質(zhì)量％)的比率AGa/BGa為3或更小，并且在電流密度迅速增加的點(diǎn)處的電勢E高于-770mVvsS.C.E并且低于-710mVvsS.C.E?？梢源_信，通過均勻制造具有高密度的深蝕刻凹陷增加擴(kuò)大的表面區(qū)域比，從而增加電容量。另外，因?yàn)槠浒℅a:0.0005質(zhì)量％或更多，可以使用大量比通過三層電解精煉工藝精煉的鋁坯料更便宜的通過分離工藝精煉的鋁坯料，從而獲得高電容量和低成本的雙重要求。根據(jù)上述條目(2)中描述的本發(fā)明，因?yàn)樵阡X成分中，鋁材料的鋁純度為99.98質(zhì)量％或更高，并且包括Zn:0.0002質(zhì)量％或更多，并且其中Zn含量CZn(質(zhì)量％)和Ga含量CGa(質(zhì)量％)滿足關(guān)系0.0056<6CGa+7CZn<0.0245，可以形成更深并且更均勻的蝕刻凹陷，從而進(jìn)一步增加電容量。根據(jù)上述條目(3)中描述的本發(fā)明，因?yàn)殇X材料包括Fe:不小于0.0008質(zhì)量％和不大于0.004質(zhì)量％，Si:不小于0.0008質(zhì)量％和不大于0.004質(zhì)量％，Cu:不小于0.001質(zhì)量％和不大于0.008質(zhì)量％,以及Pb:不小于0.00003質(zhì)量％和不大于0.0002質(zhì)量％，可以在限制不均勻蝕刻的形成和局部蝕刻的產(chǎn)生的同時生長蝕刻凹陷，其進(jìn)一步增加了電容量。根據(jù)上述條目(4)中描述的本發(fā)明，因?yàn)門i含量(質(zhì)量n/。)，Zr含量(質(zhì)量％)和V含量(質(zhì)量。/。)滿足關(guān)系0.00035<CTi+CZr+CV<0.0015(其中CTi指Ti含量(質(zhì)量％)，CZr指Zr含量(質(zhì)量％),CV指V含量(質(zhì)量％))，其中B含量不大于0.0002質(zhì)量％，除了Fe，Si，Cu，Ga，Zn，Pb，Ti，Zr和V外的雜質(zhì)分別不大于0.001質(zhì)量％,可以防止蝕刻凹陷的不均勻形成和/或局部形成，導(dǎo)致增加的電容量。根據(jù)上述條目(5)中描述的本發(fā)明，因?yàn)殇X材料包括Zn:不小于0.0002質(zhì)量％并且小于0.0007%，可以獲得增加的電容量。根據(jù)上述條目(6)中描述的本發(fā)明，因?yàn)殇X材料還包括Ga:不小于0.0008質(zhì)量％,可以獲得進(jìn)一步增加的電容量。根據(jù)上述條目(7)中描述的本發(fā)明，因?yàn)殇X材料還包括Ga:不小于0.0010質(zhì)量％，可以獲得進(jìn)一步增加的電容量。根據(jù)上述條目(8)中描述的本發(fā)明，可以通過蝕刻制造具有更大的電容量的電解電容器的電極材料。根據(jù)上述條目(9)中描述的本發(fā)明，當(dāng)至少一部分蝕刻是直流蝕刻時，可以形成大量深和厚的類隧道凹陷，因?yàn)殇X成分的控制，4吏上述效應(yīng)的有效施加成為可能。根據(jù)上述條目(10)中描述的本發(fā)明，其使獲得具有高電容量的作為鋁電解電容器的陽極材料成為可能。根據(jù)上述條目(11)中描述的本發(fā)明，其使獲得具有高電容量的作為鋁電解電容器的陽極材料成為可能?？紤]到下面聯(lián)系附圖的描述，將進(jìn)一步理解各種實(shí)施例的上述和/或其它方面，特征和/或優(yōu)點(diǎn)。各種實(shí)施例可以在應(yīng)用的地方包括和/或排除不同的方面，特征和/或優(yōu)點(diǎn)。另外，不同的實(shí)施例可以在應(yīng)用的地方結(jié)合其它實(shí)施例的一個或更多方面或特征。具體實(shí)施例的方面，特征和/或優(yōu)點(diǎn)的描述不應(yīng)該認(rèn)為是對其它實(shí)施例或權(quán)利要求的限制。在附圖中通過實(shí)例的方式示出了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，而不是限制，其中圖l是示出了電勢-電流密度曲線的圖，用于獲得在電流密度迅速增加的點(diǎn)處的電勢。具體實(shí)施例方式在隨后的段落中，將通過實(shí)例而不是限制的方式描述本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例。應(yīng)該明白，基于此公開，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在這些示意性實(shí)施例的基礎(chǔ)上進(jìn)行各種其它修正。下面將描述，在用作電解電容器電極的鋁材料中，構(gòu)成鋁材料的成分的每種元素的添加方式限制其成分并且限制其性能。限制的原因，例如在^r成分中，鋁材料包括Ga:0.0005質(zhì)量％或更多，并且其中>^面到5nm深度范圍內(nèi)的表面層中的Ga含量AGa(質(zhì)量%)與距離表面深于5nm的鋁材料內(nèi)部的Ga含量BGa(質(zhì)量％)的比率AGa/BGa為3或更小，并且其中在電流密度迅速增加的點(diǎn)處的電勢E高于-770mVvsS.C.E并且低于-710mVvsS.C.E，如下所述。即，包括0.0005質(zhì)量％或更多的Ga是必要的，因?yàn)镚a在鋁材料中固溶并且有助于在第一階段蝕刻中蝕刻凹陷的均勻形成。如果小于0.0005質(zhì)量％，此效應(yīng)不足并且在精煉成本方面具有缺點(diǎn)。然而，當(dāng)Ga含量增加時，在電流密度迅速增加的點(diǎn)處的電勢E向更高的電勢移動。結(jié)果，如果表面層的Ga含量AGa(質(zhì)量％)與材料內(nèi)部的Ga含量BGa(質(zhì)量％)的比率AGa/BGa超過3并M面層的Ga含量濃縮，表面層的電勢變得極高，這阻礙了第一階段蝕刻凹陷的產(chǎn)生，導(dǎo)致不均勻蝕刻。因此，設(shè)置表面層的Ga含量AGa(質(zhì)量％)與材料內(nèi)部的Ga含量BGa(質(zhì)量％)的比率AGa/BGa為3或更小是必要的。在Pb的情況下，已爿>知Pb增強(qiáng)用作電解電容器的鋁箔的蝕刻凹陷產(chǎn)生以增加表面區(qū)域，Pb會在表面層(從表面到5nm深處的層)中濃縮約IOOO倍以施加表面區(qū)域擴(kuò)大效應(yīng)。然而，在Ga的情況下，其不會在表面層中濃縮，而是通過在鋁內(nèi)部固溶有助于均勻形成蝕刻凹陷，雖然與Pb相比提高的效應(yīng)沒有這么大。在用分離工藝精煉的情況下，精煉效率不高，因?yàn)镚a的平衡分布系數(shù)特別大。從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選Ga的含量是0.0008質(zhì)量％或更多，并且最合適的含量為0.001質(zhì)量％或更多。另外，關(guān)于電流突然增加的電勢E，當(dāng)它低于-770mVvsS.CE時，材料本身的可溶性過大，并且因此不優(yōu)選。如果在鋁材料的表面層中的Ga濃縮，則在鋁材料的內(nèi)部Ga變的更貧乏，這使得電流密度迅速增加的點(diǎn)處的電勢E更低。因此，為了控制表面層的Ga含量與距離表面深于5nm的材料內(nèi)部的Ga含量的比率在3或更小，必須使鋁材料在520n或更高的溫度下保持4小時或更長，因?yàn)樽詈蟮耐嘶饤l件對它有極大影響。如果電流密度迅速增加的點(diǎn)處的電勢E變得高于-710mV，蝕刻凹陷的均勻產(chǎn)生將受阻礙，并且因此不優(yōu)選。電流密度迅速增加的點(diǎn)處的電勢E的優(yōu)選范圍為從-765mV到-740mV。優(yōu)選，鋁材料的鋁純度為99.98質(zhì)量％或更高。如果純度小于99.98質(zhì)量％，因?yàn)殡s質(zhì)的量4艮大，由于鋁材料在蝕刻期間的過度溶解，蝕刻特性惡化，即使調(diào)整痕量添加元素的量。在^^金成分中，優(yōu)選Zn的含量為0.0002質(zhì)量％或更多。從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)考慮，因?yàn)榫珶挸杀驹黾樱{(diào)整Zn的含量在0.0002質(zhì)量％以下是無效的。Zn具有在最終的退火后其在表面層中濃縮約5倍，并且容易在晶界處分離的特性。因此，Zn含量的最合適的范圍為不小于0.0002質(zhì)量％并且小于0.0007質(zhì)量％。除了調(diào)整Zn和Ga各自的含量外，要求滿足關(guān)系0.0056<6CGa+7CZn<0.0245，其中"CZn"指Zn含量(質(zhì)量％)并且"CGa"指Ga含量(質(zhì)量％)。鋁材料中的Ga和Zn固溶進(jìn)鋁基質(zhì)中以增加鋁材料在第二階段蝕刻中的可溶性，增強(qiáng)蝕刻凹陷的表面擴(kuò)大效應(yīng)，并又增加電容量。在6CGa+7CZn小于0,0056時此效應(yīng)不足。當(dāng)6CGa+7CZn大于0.0245時，可能出現(xiàn)過量溶解并且因此不優(yōu)選。優(yōu)選范圍為0.0056<6CGa+7CZn<0.0210，并且最優(yōu)選范圍時0.0056<6CGa+7CZn<0.0189。在鋁材料的化學(xué)成分中，Si具有在重結(jié)晶期間抑制晶粒不規(guī)則長大的效應(yīng)。如果成分小于0.0008質(zhì)量％，該效應(yīng)變得較弱。如果其超過0.004質(zhì)量％，蝕刻凹陷的分布變得不均勻。因此，優(yōu)選控制Si的含量，使其落入從0.0008到0.004質(zhì)量％的范圍內(nèi)。更優(yōu)選Si含量的上限為0.003質(zhì)量%。Fe是鋁材料中包含的不可避免的元素。如果包括大量的Fe，將形成Al-Fe體系沉淀物，其依賴于最終的退火溫度，將引起蝕刻凹陷的不均勻形成。如果Fe的含量超過0.004質(zhì)量％，可以容易地形成A1-Fe體系沉淀物，另一方面，考慮到昂貴的精煉成本，不優(yōu)選控制Fe的含量小于0.0008，并且因此不優(yōu)選控制其落入從0.008到0.004質(zhì)量％的限制范圍內(nèi)。更優(yōu)選Fe含量的上限范圍為0.003質(zhì)量％。當(dāng)在鋁基質(zhì)中固溶時，Cu增加鋁材料的可溶性以增強(qiáng)蝕刻凹陷的生長，從而增加電容量。如果Cu含量小于0.001質(zhì)量％，該效應(yīng)很弱.相反地，如果其超過0.008質(zhì)量％，鋁材料的可溶性變的過度，這會妨礙蝕刻特性。因此，優(yōu)選控制Cu的含量落入從0.001到0.008質(zhì)量％的范圍內(nèi)。優(yōu)選Cu含量的下限為0.003質(zhì)量％，并且優(yōu)選其上限為0.007質(zhì)量％。在最后的退火期間，Pb在箔表面濃縮以引起在初始蝕刻階段中蝕刻凹陷的均勻產(chǎn)生，從而妨礙蝕刻凹陷的局部產(chǎn)生。如果Pb的含量小于0.00003質(zhì)量％，該效應(yīng)很弱。相反地，如果超過0.0002質(zhì)量％,鋁表面的溶解性變得很高，電容量惡化。因此，優(yōu)選含量從0.00003質(zhì)量％到0.0002質(zhì)量%,更優(yōu)選Pb含量的下限為0.00004質(zhì)量％，并且更優(yōu)選其上限為0.00015質(zhì)量％。對于Ti，Zr和V，優(yōu)選Ti的含量CTi(質(zhì)量％),Zr的含量CZr(質(zhì)量％)和V的含量CV(質(zhì)量％)滿足關(guān)系0.00035<CTi+CZr+CV<0.0015。如Ti，Zr和V的包晶元素，當(dāng)通過分離工藝獲得精煉坯料時其含量增加。這些元素容易與鋁形成金屬間化合物?？偤砍^0.0015質(zhì)量%會因?yàn)槲龀鲆鹞g刻凹陷的不均勻形成?？紤]到昂貴的精煉成本，不優(yōu)選控制總含量小于0.00035質(zhì)量％。優(yōu)選總含量的上限為0.0011質(zhì)量％。優(yōu)選調(diào)整B含量到0.0002質(zhì)量％或更小。優(yōu)選B含量盡可能小，因?yàn)楫?dāng)B與Ti，Zr和V形成化合物時，會發(fā)生蝕刻凹陷的局部產(chǎn)生。至于除了Fe，Si，Cu，Ga，Zn，Pb，Ti，Zr和V的雜質(zhì)，優(yōu)選每一種成分為0.001質(zhì)量％或更小。如果每種成分超過0.001質(zhì)量％，因?yàn)殇X的溶解過多，所以不優(yōu)選。根據(jù)本發(fā)明，沒有具體限制用作電解電容器電極的鋁材料的制造方法，只要它是能夠制造鋁材料的方法，其中在合金成分中，鋁材料包括Ga:0.0005質(zhì)量％或更多，并且其中M面到5nm深度范圍內(nèi)的表面層中的Ga含量AGa(質(zhì)量。/。)與距離表面深于5nm的鋁材料內(nèi)部的Ga含量BGa(質(zhì)量％)的比率AGa/BGa為3或更小，并且其中在電流密度迅速增加的點(diǎn)處的電勢E高于-770mVvsS.C.E并且低于-710mVvsS.C.E。作為實(shí)例，使用連續(xù)澆鑄輥壓方法是有效的，其中鋁的熔融合金連續(xù)注入兩個冷輥之間以獲得片狀坯料。使用此方法，可以以lxi(^iC/秒或更高的冷卻速率下洗鑄坯料，大大降低Ga在坯料中的分離，這使得Ga的均勻分布成為可能。這容易地引起在最后的退火中Ga的均勻分布，導(dǎo)致箔表面更少的分離。優(yōu)選連續(xù)澆鑄輥壓部件的厚度不小于5nm但是不大于25nm。如果坯料薄，冷卻處理的程度變得不足，導(dǎo)致低立方取向占有率，當(dāng)對鋁材料進(jìn)行直流蝕刻時這很重要。在連續(xù)澆鑄輥壓后，可以通過普通方法進(jìn)行冷輥，中間退火和最后的退火。依賴于具體情況，可以在連續(xù)澆鑄輥壓后，進(jìn)行均勻處理和熱輥壓以增加最后的鋁材料的立方取向占有率。優(yōu)選通過經(jīng)濟(jì)的分離工藝進(jìn)行鋁坯料的精煉，即使大量使用比通過三層電解精煉工藝精煉的鋁坯料更便宜的分離工藝精煉的鋁坯料，也能形成均勻、高密度深蝕刻凹陷。這切實(shí)增加了擴(kuò)大的表面區(qū)域增加率，4吏得電容量增加，進(jìn)而獲得高電容量和低成本。沒有嚴(yán)格限制鋁部件的厚度。在本發(fā)明中，具有200|im或更小的厚度的鋁部件叫做箔并且可以使用比上述厚度更厚的鋁部件。對根據(jù)本發(fā)明的鋁材料進(jìn)行蝕刻，以提高擴(kuò)大的表面區(qū)域的比率并且用作電解電容器的電極材料。雖然沒有具體限制蝕刻條件，但是優(yōu)選使用直流蝕刻。直流蝕刻在通過退火形成的凹陷的成核位置的部分引起深并且厚的蝕刻，導(dǎo)致實(shí)現(xiàn)高電容的許多類隧道凹陷。蝕刻后，優(yōu)選使其形成介質(zhì)，從而獲得陽極材料，其優(yōu)選具體用作中等或高電壓電解電容器的陽極材料。然而，應(yīng)該注意，該材料還可以用作陰極材料。使用電極材料的電解電容器可以獲得高電容量。實(shí)例下面描述具體實(shí)例。在鋁材料的制造中，最初，使具有表l中示出的化合物的鋁合金成為每一個都具有20nm的厚度的帶狀部件。然后，在600t:x5小時的條件下均勻化這些部件。在此溫度下，對每個部件進(jìn)行熱輥壓，經(jīng)過一次輥壓減小75%并且輥壓后迅速水冷。這之后，每個部件都通過冷輥壓，中間退火被輥壓成具有100um的厚度的箔。在脫脂后，在氬氣中，在表2示出的條件下，對每個部件進(jìn)行最后的退火。至于如上述獲得的每一個箔，在測量極化的同時測量表面層的Ga含量AGa與箔內(nèi)部的Ga含量BGa的比率AGa/BGa以及電流密度迅速增加的點(diǎn)處的電勢E。如下測量從箔的一側(cè)到5nm深度的區(qū)域(表面層)范圍內(nèi)的Ga含量。首先，從測試材料得到50112的測試片。將測試片浸入50t;的0.02質(zhì)量。/。-NaOH水溶液中以溶解表面層(范圍從表面到5納米深度).進(jìn)一步，測試片用1.3mol/l-硝酸水溶液清洗，并且用NaOH水溶液與清洗液混合。通過用等離子體發(fā)射光鐠測量Al溶解的量對溶解厚度的數(shù)量進(jìn)行確定。另外，通過使溶液經(jīng)受ICP-MS(誘導(dǎo)耦合等離子體質(zhì)譜)，測量表面層中Ga的量。將測試片浸入lmol/l-HCl水溶液中15分鐘，然后在1質(zhì)量。/。-HF中30秒，在離子交換水中水洗后在80t;下干燥，用GDMS(輝M電質(zhì)譜)測量測試片內(nèi)部的Ga含量?；跍y量結(jié)果，計(jì)算測試片表面層的Ga含量AGa與內(nèi)部的Ga含量BGa的比率AGa/BGa。表2中示出了計(jì)算結(jié)果。通過下面的方法測量電流密度迅速增加的點(diǎn)處的電勢E。首先，將測試片浸入50t:的5質(zhì)量。/。-NaOH水溶液中30秒，用水清洗，浸入30質(zhì)量。/。-HNO3水溶液中60秒，然后用去離子水清洗。在此處理后立即將鋁箔浸入40"C的2.67質(zhì)量。/。-AlCb水溶液中5分鐘，其中該溶液預(yù)先通過以100ml/分鐘的速率提供的N2充分排氣30分鐘或更長。其后，通過進(jìn)行從自然電極電勢到更高電勢的電勢掃描速率為20mV/min的陽極極化獲得電勢-電流曲線。在測量中，鉑電極用作反電極，并且飽和甘汞電極(S.C.E.)用作參比電極。如下獲得電流密度i^il增加的點(diǎn)處的電勢E。1)獲得電勢一電流密度曲線A(圖1)。2)在此電勢—電流密度曲線A中，在不低于-卯OmVvsS.C.E并且不高于-600mVvsS.C.E的范圍內(nèi)獲得示出電流密度(mA/cm2)速率的最小變化的直線B，即在示出速率最小變化的位置處作切線。3)在此電勢—電流密度曲線A中，在不低于-900mVvsS.C.E并且不高于-600mVvsS.C.E的范圍內(nèi)獲得示出電流密度(mA/cm2)速率的最大變化的直線C，即在示出速率最大變化的位置處作切線。4)從線(B)和(C)的交點(diǎn)獲得的P，得到對應(yīng)于P的電勢E，作為電流密度迅速增加的點(diǎn)處的電勢。表2示出了如上述獲得的電流密度迅速增加的點(diǎn)處的電勢的每個測量結(jié)果。通過如下方法進(jìn)行蝕刻。將鋁部件浸入75X:的包括HC1:lmo1/1和H2S04:3.5mol/l的溶液中，然后進(jìn)行電解處理。在電解處理后，進(jìn)一步將鋁部件浸入901C的上述鹽酸-硫酸混合溶液中600秒，從而獲得蝕刻后的鋁材料。對獲得的鋁材料根容量。表2中示出了假設(shè)對比實(shí)例No.l的電容量為100%時，相比較的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>M2示出的結(jié)果可以證明實(shí)例l到25，其表面層中的Ga含量與材料內(nèi)部的Ga含量的比率AGa/BGa，測量極化時電流密度迅速增加的點(diǎn)處的電勢E以及落入本發(fā)明的范圍內(nèi)的鋁材料的成分，與落在本發(fā)明的范圍外的對比實(shí)例1-2相比可以增加電容量。工業(yè)適用性如上所述，用作電解電容器電極的鋁材料，鋁電解電容器的陽極材料，鋁電解電容器以及通過電解電容器電極材料的制造方法制造的電解電容器電極材料具有極好的電容量，并且可以在包括電子產(chǎn)品的多種產(chǎn)品中應(yīng)用。雖然本發(fā)明可以以多種不同的形式實(shí)施，但是這里描述了許多示意性實(shí)施例，理解認(rèn)為本公開提供了本發(fā)明的規(guī)律的實(shí)例并且這樣的實(shí)例沒有旨在限制本發(fā)明在這里描述的和/或這里示出的優(yōu)選實(shí)施例。雖然這里描述了本發(fā)明的示意性實(shí)施例，但是本發(fā)明沒有限制為這里描述的實(shí)施例，而是包括任意和所有具有本領(lǐng)域的技術(shù)人員基于本公開明白的等價元件，修改，刪除，結(jié)合(例如，具有貫穿不同實(shí)施例的方面)，修改和/或變化的實(shí)施例。權(quán)利要求的限制將基于權(quán)利要求采用的語言擴(kuò)大解釋并且不限制本說明書中描述的或本申請進(jìn)行期間的實(shí)例，其實(shí)例解釋為未被排除在外。例如，在本申請中，術(shù)語"優(yōu)選"未被排除并且意味著"優(yōu)選，但是不限制為"。在此公開以及此申請的進(jìn)行期間，術(shù)語"本發(fā)明"或"發(fā)明"作為本公開的一個或更多方面的參考。本發(fā)明或發(fā)明語言不應(yīng)該不恰當(dāng)?shù)亟忉尀閲?yán)格的限定，不應(yīng)該不恰當(dāng)?shù)亟忉尀閼?yīng)用于所有的方面和實(shí)施例(即，應(yīng)該明白本發(fā)明具有許多方面和實(shí)施例)，并且不應(yīng)該不恰當(dāng)?shù)亟忉尀橄拗粕暾埡蜋?quán)利要求的范圍。在此公開和此申請的進(jìn)行期間，術(shù)語"實(shí)施例"可以用于描述任意方面，特征，工藝或步驟，其任意組合，和/或其任意部分等。在一些實(shí)例中，不同的實(shí)施例可以包括重復(fù)的特征。在此公開和此案的進(jìn)行期間，可以使用下面簡寫的術(shù)語"e.g."指"例如"；"NB"指"注意"。權(quán)利要求1.一種用作電解電容器電極的鋁材料，其中在合金成分中，所述鋁材料包括Ga0.0005質(zhì)量％或更多，并且其中從表面到5nm深度范圍內(nèi)的表面層中的Ga含量AGa(質(zhì)量％)與距離表面深于5nm的所述鋁材料內(nèi)部的Ga含量BGa(質(zhì)量％)的比率AGa/BGa為3或更小，并且其中在電流密度迅速增加的點(diǎn)處的電勢E高于-770mVvsS.C.E并且低于-710mVvsS.C.E。2.根據(jù)權(quán)利要求1的用作電解電容器電極的鋁材料，其中在鋁成分中，所述鋁材料的鋁純度為99.98質(zhì)量％或更高，并且包括Zn:0.0002質(zhì)量％或更多，并且其中Zn含量CZn(質(zhì)量％)和Ga含量CGa(質(zhì)量％)滿足關(guān)系0.0056<6CGa+7CZn<0.0245。3.根據(jù)權(quán)利要求2的用作電解電容器電極的鋁材料，其中所述鋁材料包括Fe:不小于0.0008質(zhì)量％和不大于0.004質(zhì)量％，Si:不小于0.0008質(zhì)量％和不大于0.004質(zhì)量％，Cu:不小于0.001質(zhì)量％和不大于0.008質(zhì)量％，以及Pb:不小于0.00003質(zhì)量％和不大于0.0002質(zhì)量％。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的用作電解電容器電極的鋁材料，其中Ti含量(質(zhì)量％)，Zr含量(質(zhì)量％)和V含量(質(zhì)量％)滿足關(guān)系0.00035<CTi+CZr+CV<0.0015(其中CTi指Ti含量(質(zhì)量％)，CZr指Zr含量(質(zhì)量％)，CV指V含量(質(zhì)量。/。))，其中B含量不大于0.0002質(zhì)量％，除了Fe，Si，Cu，Ga，Zn，Pb，Ti，Zr和V的雜質(zhì)分別不大于0.001質(zhì)量％。5.根據(jù)權(quán)利要求2到4中的任意一項(xiàng)的用作電解電容器電極的鋁材料，其中所述鋁材料包括Zn:不小于0.0002質(zhì)量％并且小于0.0007%。6.根據(jù)權(quán)利要求5的用作電解電容器電極的鋁材料，其中所迷鋁材料還包括Ga:不小于0.0008質(zhì)量％.7.根據(jù)權(quán)利要求5的用作電解電容器電極的鋁材料，其中所述鋁材料還包括Ga:不小于0.001質(zhì)量％。8.—種用作電解電容器的電極材料的制造方法，其特征在于包括對根據(jù)權(quán)利要求1到7中的任意一項(xiàng)所述的鋁材料進(jìn)行蝕刻的步驟。9.根據(jù)權(quán)利要求8的用作電解電容器的電極材料的的制造方法，其中至少一部分蝕刻是直流蝕刻。10.—種用作鋁電解電容器的陽極材料，通過根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制造方法制造。11.一種鋁電解電容器，其特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的鋁電解電極作為電極材料。全文摘要一種用作電解電容器電極的鋁材料，其中在合金成分中，鋁材料包括Ga0.0005質(zhì)量％或更多，并且其中從表面到5nm深度范圍的表面層的Ga含量AGa(質(zhì)量％)與距離表面深于5nm的鋁材料內(nèi)部的Ga含量BGa(質(zhì)量％)的比率AGa/BGa為3或更小，并且其中在電流密度迅速增加的點(diǎn)處的電勢E高于-770mVvsS.C.E并且低于-710mVvsS.C.E。文檔編號C25F3/04GK101103130SQ20058004693公開日2008年1月9日申請日期2005年12月21日優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日發(fā)明者前田雅生,吉田勝起,山之井智明,渡邊潔申請人:昭和電工株式會社