專(zhuān)利名稱(chēng)：氣體擴(kuò)散電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用在氯化鈉電解工業(yè)等中的氣體擴(kuò)散電極。
背景技術(shù)：
氣體擴(kuò)散電極的特點(diǎn)在于，將作為反應(yīng)物的氣體供應(yīng)至電極的表面，從而在電極上進(jìn)行氣體的氧化或還原。迄今為止，氣體擴(kuò)散電極主要被開(kāi)發(fā)用于燃料電池等的應(yīng)用，并且在近年已經(jīng)開(kāi)始研究將氣體擴(kuò)散電極用于工業(yè)電解的用途。例如，將用于進(jìn)行氧的還原反應(yīng)的憎水陰極用于過(guò)氧化氫的電解生產(chǎn)設(shè)備。此外，在堿的制備和提取過(guò)程中，通過(guò)使用氣體擴(kuò)散電極進(jìn)行氫的氧化反應(yīng)來(lái)代替陽(yáng)極(氫陽(yáng)極)上氧的生成，或進(jìn)行氧的還原反應(yīng)來(lái)代替陰極(氧陰極)上氫的生成，從而試圖降低電能消耗。已經(jīng)報(bào)道，使用氫陽(yáng)極鍍鋅時(shí)，通過(guò)收集諸如鋅等金屬，或代替作為反電極的陽(yáng)極上氧的生成，可以進(jìn)行去極化。
然而，由于與燃料電池的情況相比，上述工業(yè)電解中的溶液和氣體組成復(fù)雜或操作條件苛刻，會(huì)產(chǎn)生無(wú)法獲得足夠的電極壽命和足夠的性能的問(wèn)題。
作為重要工業(yè)原料的氫氧化鈉(苛性堿)和氯主要通過(guò)氯化鈉電解法制取。電解法已經(jīng)由使用汞陰極的汞法和使用石棉隔膜和軟鐵陰極的隔膜法變?yōu)槭褂秒x子交換膜作為隔膜和使用具有低過(guò)電壓的活化陰極作為陰極的離子交換膜法。同時(shí)，生產(chǎn)氫氧化鈉所需的單位能耗已經(jīng)降至每噸2000kwh。然而，由于氫氧化鈉的生產(chǎn)仍舊需要大量的能耗，因此需要進(jìn)一步降低單位能耗。
現(xiàn)有電解法中的陽(yáng)極和陰極反應(yīng)分別如下所示(1.36V)(-0.83V)
其中理論分解電壓為2.19V。
在使用氧陰極代替陰極上發(fā)生氫生成反應(yīng)的情況中，如下式表示(0.40V)其中能量消耗理論上可減少1.23V，而且在電流密度的實(shí)際范圍內(nèi)可以減少約0.8V，并且可以預(yù)期每噸氫氧化鈉所節(jié)省的單位能耗為700kwh。因而，盡管從20世紀(jì)80年代起就一直在進(jìn)行采用氣體擴(kuò)散電極的氯化鈉電解法的實(shí)際應(yīng)用的研究，但仍必須開(kāi)發(fā)一種具有高性能并在電解體系中具有足夠穩(wěn)定性的氧陰極來(lái)實(shí)現(xiàn)該方法。
在“Domestic and Foreign Situations Regarding Oxygen Cathode forSodium Chloride Electrolysis”(Sodium and Chlorine，第45卷，第85～108頁(yè)(1994))中詳細(xì)描述了關(guān)于氯化鈉電解中的氧陰極的國(guó)內(nèi)外狀況。
圖1是顯示使用目前最普遍采用的氧氣擴(kuò)散陰極的氯化鈉電解池1的示意圖。
將氧氣擴(kuò)散電極5隔著陰極溶液室6布置在陽(yáng)離子交換膜2的陰極側(cè)，作為原料的氧氣由位于陰極后部的氣室7供應(yīng)。氧氣在陰極5中擴(kuò)散并在催化劑層中與水發(fā)生反應(yīng)以形成氫氧化鈉。因而，電解法中所使用的陰極5需要是所謂的氣-液分離型氣體擴(kuò)散電極，該電極僅允許氧充分滲透而阻止氫氧化鈉滲漏入氣室中。滿(mǎn)足該要求的目前所提出的用于氯化鈉電解的氧氣擴(kuò)散陰極主要包括，在通過(guò)將碳粉和PTFE混合并將其成型為片材而形成的電極基材上負(fù)載諸如銀、鉑等催化劑的那些氣體擴(kuò)散電極。
然而，上述該類(lèi)型的電極涉及到許多重要課題。即(1)用作電極材料的碳在高溫下在氫氧化鈉與氧的共存下易于劣化從而顯著降低了電極性能。
(2)只要使用現(xiàn)有電極就很難防止隨液壓升高而產(chǎn)生的氫氧化鈉溶液的滲漏和氣室側(cè)電極的老化。
(3)難以穩(wěn)定地制造實(shí)用水平所必需的尺寸(1m2或更大)的電極。
(4)當(dāng)隔著氣體擴(kuò)散電極與氣室相對(duì)的陰極溶液室內(nèi)的壓力隨高度發(fā)生變化時(shí)，難以提供所供應(yīng)氧氣的相應(yīng)的壓力分布。
(5)存在陰極溶液的溶液電阻損耗，需要對(duì)其進(jìn)行攪拌的能量。
(6)當(dāng)實(shí)際應(yīng)用時(shí)，必須對(duì)現(xiàn)有電解裝置進(jìn)行重大改進(jìn)。
問(wèn)題(1)可以通過(guò)以銀催化劑粉末或鍍銀形成保護(hù)層而得到解決。另一方面，已經(jīng)提出了用于解決問(wèn)題(2)～(6)的新型電解法(參見(jiàn)圖2)。電解池8的特點(diǎn)在于，布置氧氣擴(kuò)散陰極9使其與離子交換膜10緊密接觸(零空隙結(jié)構(gòu))，作為原料的氧氣和水由電極的后部供應(yīng)，作為產(chǎn)物的氫氧化鈉在電極的后部或下方收集。由于該結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)室，其中的一個(gè)室是既作為陰極氣室又作為陰極溶液室的陰極室，另一個(gè)室是陽(yáng)極室，因此它被稱(chēng)為兩室法。
在使用電解法的情況中，可以解決問(wèn)題(2)，并且不必將陰極室(苛性室)并且也是氣室分開(kāi)。此外，由于在該結(jié)構(gòu)中電極與離子交換膜緊密接觸，因此可以直接使用離子交換膜法的現(xiàn)有設(shè)備，這能夠解決問(wèn)題(5)和(6)。
適用于該電解法的氧氣擴(kuò)散陰極所需的性能與現(xiàn)有類(lèi)型的性能有明顯不同，該氧氣擴(kuò)散陰極必須同時(shí)確保充分的氣體滲透性，用于避免因氫氧化鈉溶液導(dǎo)致的泛溢(flooddig)的足夠的憎水特性，以及易于使氫氧化鈉溶液在電極中滲透的親水特性。
另一方面，為收集漏至電極后部的氫氧化鈉溶液，該電極不再必需具有分開(kāi)陰極溶液室和陰極氣室的功能。因而該電極不必位于一體化的結(jié)構(gòu)中，其尺寸也可以也可以相對(duì)容易地增大，從而解決問(wèn)題(3)。
自然，由于該電極沒(méi)有受到沿高度方向的液體壓力變化的作用，因此不會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題(4)。
作為此類(lèi)電極，JP 8-283979A提出了使用發(fā)泡或網(wǎng)狀鎳體作為基材的兩室型氣體擴(kuò)散電極。而且在使用該氣體擴(kuò)散電極的情況中，由于所生成的氫氧化鈉不僅向后部移動(dòng)而且在高度方向上沿重力方向移動(dòng)，因此在過(guò)量地生成氫氧化鈉的情況中，氫氧化鈉淤滯在電極內(nèi)部從而導(dǎo)致抑制氣體供應(yīng)的問(wèn)題。
為解決該問(wèn)題，日本專(zhuān)利3553775提出了在離子交換膜與電極之間布置親水層的方法。
如上所述，盡管已改進(jìn)了氣體擴(kuò)散電極以使其適用于工業(yè)電解系統(tǒng)，但在高電流密度下操作的情況中，即使是用于兩室法的此類(lèi)經(jīng)改進(jìn)的電解池結(jié)構(gòu)仍不可能獲得充分的基本電解性能。據(jù)推測(cè)，這是由于作為原料的氧氣在電極催化劑上的供應(yīng)成為了決定速度的因素，從而阻礙了電極上氧氣的還原反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是克服上述兩室法電解中的各種問(wèn)題并提供高性能的氧氣擴(kuò)散電極，該氧氣擴(kuò)散電極還能夠用于大規(guī)模電解池和在高電流密度下操作。
本發(fā)明提供的氣體擴(kuò)散電極包括電極基材；和包含親水性催化劑和憎水性粘合劑的催化劑層，所述催化劑層負(fù)載于電極基材上，其中所述電極基材包含選自碳布、碳紙、發(fā)泡碳材料和燒結(jié)碳材料的至少一種碳材料。


圖1是顯示使用氧氣擴(kuò)散陰極的氯化鈉電解池的一個(gè)例子的示意圖。
圖2是顯示使用氧氣擴(kuò)散陰極的氯化鈉電解池的另一個(gè)例子的示意圖。
圖3是顯示使用本發(fā)明的氧氣擴(kuò)散陰極的氯化鈉電解池的一個(gè)例子的示意圖。
圖4顯示了實(shí)施例1中電解天數(shù)與池電壓的關(guān)系圖。
圖5顯示了實(shí)施例1中電流密度與氧的還原過(guò)電壓的關(guān)系圖。
附圖中所使用的附圖標(biāo)記分別指代如下。
11氯化鈉電解池12陽(yáng)離子交換膜15不溶性陽(yáng)極16親水層17氧氣擴(kuò)散陰極。
具體實(shí)施例方式
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明使用碳布、碳紙、發(fā)泡碳材料和/或燒結(jié)碳材料作為用于氧氣擴(kuò)散電極的電極基材，其不同于照常通過(guò)將碳粉和氟樹(shù)脂混合而形成的基材。
由此構(gòu)成的氧氣擴(kuò)散電極可以隨后在1kgf/cm2～50kgf/cm2的壓力下進(jìn)行壓制。
此外，也可以將導(dǎo)電金屬加入部分電極基材中，并且其含量?jī)?yōu)選為1體積％～50體積％，具體地，電極基材可以用導(dǎo)電金屬被覆，或?qū)?dǎo)電金屬的纖維或顆?；烊腚姌O基材中。
可以認(rèn)為，本發(fā)明中改善了電極性能的原因是，與使用發(fā)泡或網(wǎng)狀鎳體作為基材的現(xiàn)有兩室型氣體擴(kuò)散電極相比，改善了將作為原料的氧氣供應(yīng)至電極催化劑的性能。
據(jù)認(rèn)為壓制進(jìn)一步改善了供應(yīng)作為原料的氧氣的性能，以及因壓縮而降低了電極電阻。
此外，在用導(dǎo)電金屬被覆電極基材的情況中，或在電極基材中混合導(dǎo)電金屬的顆粒、纖維等的情況中，據(jù)認(rèn)為不僅電極基材的導(dǎo)電性增加，而且促進(jìn)了通過(guò)導(dǎo)電金屬的親水特性除去所生成的氫氧化物溶液，此外，碳材料得到了保護(hù)。
將選自碳布、碳紙、發(fā)泡碳材料和燒結(jié)碳材料的至少一種碳材料用于本發(fā)明的氧氣擴(kuò)散電極的電極基材。如上所述的電極基材通常是多孔性的，優(yōu)選適宜的孔隙率以供應(yīng)或除去氣體或液體。此外，優(yōu)選電極基材保持足夠的導(dǎo)電性。優(yōu)選電極基材的厚度為0.05mm～5mm，孔隙率為30％～95％。典型孔徑為0.001mm～1mm。
碳布是通過(guò)將直徑為數(shù)微米的數(shù)百根細(xì)碳纖維集聚成束并將其制成織造布而形成的材料，該材料具有優(yōu)異的氣液滲透性。
碳紙是通過(guò)將起始碳纖維由造紙法制成薄膜前體并將其燒結(jié)而形成的材料，該材料適于用作基材。
此外，通過(guò)燒結(jié)碳粉而形成的燒結(jié)碳材料和/或通過(guò)使用多孔發(fā)泡聚氨酯樹(shù)脂成型的發(fā)泡碳材料也是作為電極基材的優(yōu)選材料。
電極基材材料優(yōu)選具有高的導(dǎo)電性。盡管上述的碳材料是導(dǎo)電性的，但其仍比金屬差，并且即使在石墨中，也難以達(dá)到1mΩcm或更低。此外，由于碳材料軟且柔韌，因此厚度方向的導(dǎo)電性隨所施加的壓力而變化，并且通常是在厚度方向施加壓力的同時(shí)使用氣體擴(kuò)散電極。盡管軟且柔韌是電極基材材料的優(yōu)選特性，但厚度方向上導(dǎo)電性的變化卻是不優(yōu)選的?？梢赃M(jìn)行壓制以改善導(dǎo)電性的變化。
采用這種壓制方法，通過(guò)壓縮碳材料改善了導(dǎo)電性，以及使導(dǎo)電性的變化最小化，從而在壓力下使用時(shí)能夠穩(wěn)定導(dǎo)電性。
作為壓制設(shè)備，可以使用常用設(shè)備，例如熱壓機(jī)和熱軋輥。加壓條件優(yōu)選溫度為室溫～360℃和壓力為1kgf/cm2～50kgf/cm2。如果低于1kgf/cm2，則幾乎無(wú)法獲得加壓效果，如果超過(guò)50kgf/cm2，則氣體擴(kuò)散電極的結(jié)構(gòu)被過(guò)度壓縮以致有時(shí)變得易碎。
在本發(fā)明中，也可以對(duì)通過(guò)在電極基材上形成催化劑層而制得的氣體擴(kuò)散電極進(jìn)行壓制，以及對(duì)上述的電極基材進(jìn)行壓制，下面將詳細(xì)描述電極基材。
在使用壓制對(duì)導(dǎo)電性進(jìn)行的改善或穩(wěn)定化不足的情況中，或在需進(jìn)一步對(duì)導(dǎo)電性進(jìn)行改善和穩(wěn)定化的情況中，可以通過(guò)將導(dǎo)電金屬加入部分電極基材中，優(yōu)選通過(guò)用導(dǎo)電金屬被覆電極基材，或?qū)?dǎo)電材料的纖維或顆?；烊腚姌O基材中，從而實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電性的改善和穩(wěn)定化。由于加入了導(dǎo)電金屬，因此形成了附加的電流供應(yīng)通道，因而，可以降低由電阻造成的電壓下降。作為導(dǎo)電金屬，任何金屬都可以使用，只要是穩(wěn)定的金屬即可，考慮到成本、電阻值和穩(wěn)定性，優(yōu)選銀或其合金。為在電極基材的表面上或內(nèi)部形成導(dǎo)電金屬，可以利用例如化學(xué)鍍、電鍍、汽相沉積和熱分解等常用技術(shù)，也可以混合金屬顆?；蚓幙椑w維。
導(dǎo)電金屬的被覆量或混合量?jī)?yōu)選為相應(yīng)于1/100～1/2的電極基材的固體體積的量。盡管導(dǎo)電金屬優(yōu)選在厚度方向上連續(xù)地形成，但也可以通過(guò)部分形成導(dǎo)電金屬來(lái)獲得該效果。在使用銀的情況中，單位投影面積的被覆量或混合量為5g/cm2～500g/cm2，超過(guò)該范圍，則氣體供應(yīng)性能降低并且也是不經(jīng)濟(jì)的。
然后，在電極基材上形成催化劑層。作為催化劑，優(yōu)選使用親水催化劑，更優(yōu)選諸如鉑、鈀、釕、銥、銅、銀、鈷或鉛等金屬，或其氧化物，特別是，考慮到成本和電解性能，優(yōu)選銀或其合金。催化劑金屬或催化劑氧化物起到氧陰極反應(yīng)催化劑的功能，還利用其親水特性在電極中為所生成的氫氧化鈉溶液形成了滲透通道。
電極基材材料的表面通常是憎水的，盡管考慮到氧氣供應(yīng)這是優(yōu)選的，但考慮到所形成的氫氧化鈉的收集，這卻不是優(yōu)選的。此外，由于電極基材材料的憎水性能的程度隨操作而變，因此為了保證憎水特性從而長(zhǎng)時(shí)間地維持充足的氣體供應(yīng)性能，目前利用憎水粘合劑來(lái)形成催化劑層。
此外，在本發(fā)明中，將憎水粘合劑加入催化劑層中。例如，將催化劑的粉末與諸如氟成分等具有憎水特性的粘合劑和諸如水或萘等溶劑混合，以制備涂覆并固定在電極基材上的糊料。氟成分粉末的顆粒尺寸優(yōu)選為0.005μm～10μm，具體的氟成分包括例如氟化瀝青、氟化石墨、和氟樹(shù)脂。特別地，在200℃～400℃的溫度烘焙耐用的氟樹(shù)脂并使用該氟樹(shù)脂是獲得均勻并有利的性能的優(yōu)選方法。涂覆、干燥和烘焙優(yōu)選各自分開(kāi)進(jìn)行數(shù)次，因?yàn)檫@樣能夠提供均勻的催化劑層。憎水粘合劑提供了足夠的氣體滲透性并且可以防止氫氧化鈉溶液所造成的催化劑層的泛溢。
通過(guò)上述工序，能夠制造這樣一種氣體擴(kuò)散電極，該氣體擴(kuò)散電極具有足夠的氣體滲透性，用于避免由于氫氧化鈉溶液導(dǎo)致的泛溢的足夠的憎水特性，以及易于使氫氧化鈉溶液在電極中滲透的親水特性，并且具有高的導(dǎo)電性。
如上所述，在高電流密度下將大尺寸的兩室型氣體擴(kuò)散電極應(yīng)用于氯化鈉電解池的情況下，當(dāng)將親水層布置在離子交換膜和電極之間時(shí)，能夠提供保持電解質(zhì)并從反應(yīng)部位除去電解質(zhì)的效果。對(duì)于親水層，優(yōu)選包含耐腐蝕金屬或樹(shù)脂的多孔結(jié)構(gòu)。由于該部分無(wú)助于電極反應(yīng)，因此可以不具有導(dǎo)電性。作為例子，碳、諸如氧化鋯和碳化硅等陶瓷、諸如賦予了親水性的PTFE和FEP等樹(shù)脂和諸如鎳、不銹鋼或銀等金屬是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的金屬是銀。厚度為0.01mm～5mm的片材是優(yōu)選的。
由于親水層布置在離子交換膜與陰極之間，因此具有彈性并在產(chǎn)生了不均勻的壓力分布的情況中能夠變形而且能夠吸收該壓力的材料是優(yōu)選的。此外，總是能夠保持陰極溶液的此類(lèi)材料和結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的，并且根據(jù)需要在表面上形成親水性材料。優(yōu)選結(jié)構(gòu)包括以如下方式形成的燒結(jié)板或其層狀物使用網(wǎng)、織造布、非織造布、發(fā)泡材料和粉末作為原材料并使用成孔劑和各種粘合劑將其成型為片狀，然后利用溶劑除去成孔顆粒。典型的孔徑為0.005mm～5mm。
在將氣體擴(kuò)散電極布置在電解池中的情況中，為了支承電極并幫助導(dǎo)電，可以使用導(dǎo)電支承材料。支承材料優(yōu)選具有適宜的均勻性和減震性?？梢允褂弥T如金屬網(wǎng)、彈簧、板簧、和由諸如鎳和不銹鋼等金屬制成的網(wǎng)狀物等已知材料。在使用除銀以外的材料的情況中，考慮到耐腐蝕性?xún)?yōu)選應(yīng)用鍍銀。
在將電極布置在電解池中的情況中，離子交換膜、氣-液滲透層(親水層)、氣體陰極和支承體優(yōu)選在0.05kgf/cm2～30kgf/cm2的壓力下進(jìn)行一體化。放置在陰極支承體與離子交換膜之間的親水層和氣體陰極利用支承體的彈性以及由于陰極溶液的液體高度所產(chǎn)生的水壓差進(jìn)行固定。在組裝電解池之前可以預(yù)先將各部件一體化，并以與離子交換膜相同的方式放置于電解池墊片之間或固定在支承體中。
當(dāng)在氫氧化鈉的電解中使用氣體擴(kuò)散電極時(shí)，考慮到耐腐蝕性，氟樹(shù)脂膜是優(yōu)選的離子交換膜。陽(yáng)極優(yōu)選是由鈦制成的被稱(chēng)為DSE或DSA的不溶性陽(yáng)極，陽(yáng)極優(yōu)選是多孔性的以使其能夠在與膜緊密粘附下使用。在氣體擴(kuò)散電極和離子交換膜必須緊密粘附的情況中，可以預(yù)先將它們機(jī)械粘接或在電解過(guò)程中施加壓力。壓力優(yōu)選為0.05kgf/cm2～30kgf/cm2。作為電解條件，溫度優(yōu)選為60℃～95℃，電流密度優(yōu)選為10A/cm2～100A/cm2。
根據(jù)需要，在可選擇進(jìn)行的增濕后使用氧氣。對(duì)于增濕方法，可以選擇采用的控制方式是，在電解池入口處放置加熱至70℃～95℃的增濕器并使得氧氣從此處通過(guò)。考慮到目前市售的離子交換膜的性能，當(dāng)陽(yáng)極水(氫氧化鈉水溶液)的濃度保持在小于或等于200g/L并大于或等于150g/L時(shí)，不必進(jìn)行增濕。此外，在新開(kāi)發(fā)的薄膜中不必進(jìn)行增濕。盡管氫氧化鈉的適宜濃度為25％～40％，但其基本上取決于膜的特性。
在本發(fā)明的氧氣擴(kuò)散電極中，電極基材包含選自碳布、碳紙、發(fā)泡碳材料和燒結(jié)碳材料的至少一種碳材料。
當(dāng)氣體擴(kuò)散電極安裝在電解池上使用時(shí)，在后部供應(yīng)的氧氣能夠因電極基材的性能而保持在電極催化劑的整個(gè)表面上。
此外，當(dāng)對(duì)氣體擴(kuò)散電極進(jìn)行壓制時(shí)，氣體擴(kuò)散電極的厚度減少?gòu)亩鴮?shí)現(xiàn)電阻的下降。在用導(dǎo)電金屬涂覆由碳材料制成的電極基材或在電極基材中混合導(dǎo)電金屬，并且同時(shí)進(jìn)行壓制或者分別進(jìn)行壓制的情況中，基材的電阻下降。所形成的氫氧化鈉溶液能夠沿親水導(dǎo)電金屬涂層的表面除去，由此能夠在低電壓下穩(wěn)定地操作。因而，相比于現(xiàn)有電極，可以顯著地改善經(jīng)濟(jì)性。
然后，將對(duì)本發(fā)明的氧氣擴(kuò)散電極和關(guān)于其制造的實(shí)施方式進(jìn)行描述，但本發(fā)明絕不限于此。
本發(fā)明的氧氣擴(kuò)散電極可以以與任何可供選擇的現(xiàn)有氣體擴(kuò)散電極相同的方式使用，例如，還可以在圖1和圖2的電解池中用作氧氣擴(kuò)散電極。
在該情況中，將對(duì)安裝于圖3的電解池中的氧氣擴(kuò)散電極進(jìn)行描述。
氯化鈉電解池被陽(yáng)離子交換膜12分成陽(yáng)極室13和陰極室14，其中網(wǎng)狀不溶性陽(yáng)極15緊密附著在陽(yáng)離子交換膜12的陽(yáng)極室一側(cè)，片狀親水層16緊密附著于離子交換膜12的陰極室14一側(cè)，此外，包含諸如碳布或碳紙等碳材料的液體滲透性氧氣擴(kuò)散陰極17緊密附著于親水層16，網(wǎng)狀陰極集電器18與氧氣擴(kuò)散陰極17連接以使得由集電器18供應(yīng)電流。
圖中顯示了在陽(yáng)極室底部附近的側(cè)壁上形成的陽(yáng)極溶液(飽和的氯化鈉水溶液)入口19，在陽(yáng)極室上部附近的側(cè)壁上形成的陽(yáng)極溶液(未反應(yīng)的氯化鈉水溶液)和氯氣出口20，在陰極室上部附近的側(cè)壁上形成的含氧氣體入口21，和在陰極室底部附近的側(cè)壁處形成的氫氧化鈉和過(guò)量氧氣出口22。
當(dāng)將作為陽(yáng)極溶液的飽和氯化鈉水溶液供應(yīng)至電解池11的陽(yáng)極室13并將含氧氣體(例如純氧或空氣)供應(yīng)至電解池11的陰極室14的同時(shí)，當(dāng)在電極15與16之間提供電流時(shí)，在離子交換膜12的陰極室14一側(cè)的表面上形成氫氧化鈉。在該情況中，由于用于氧氣擴(kuò)散陰極17的電極基材由碳材料制成，因此由陰極后部提供的含氧氣體能夠保持在電極基材的整個(gè)表面上，將原料氣供應(yīng)至電極催化劑的性能得到改善，從而使得陰極性能得到改善。
實(shí)施例然后，將對(duì)本發(fā)明的氧氣擴(kuò)散電極的實(shí)施例和比較例進(jìn)行描述。
實(shí)施例1氣體擴(kuò)散陰極如下制備將銀粉(Fukuda Metal Foil Industry Co.生產(chǎn)的AgC-H)和PTFE的水性懸浮液(Mitsui Fluoro-Chemical Co.生產(chǎn)的30J)以體積比1∶1混合，將所混合的懸浮液涂布在厚度為0.4mm的碳布基材上，使該碳布基材為600g/cm2，在電爐中在330℃烘焙15分鐘后，用壓力機(jī)在2kgf/cm2的壓力下進(jìn)行壓制。
分別將鈦制的DSE多孔陽(yáng)極用于陽(yáng)極并將FLEMION F8020(AsahiGlass Co.生產(chǎn))用作離子交換膜。將經(jīng)親水處理的0.4mm厚的碳布用作親水層并將親水層放置在氣體擴(kuò)散陰極與離子交換膜之間。通過(guò)以下方法來(lái)構(gòu)成電解池將陽(yáng)極和氣體擴(kuò)散陰極在離子交換膜方向分別加壓，粘附和固定各部件，使得離子交換膜位于豎直方向上。
控制陽(yáng)極室中氯化鈉的濃度以使陰極室中氫氧化鈉的濃度為32％。當(dāng)在約以理論量2倍的速率將氧氣供應(yīng)至陰極并保持陰極溶液的液體溫度為90℃且電流密度為60A/cm2的同時(shí)進(jìn)行電解時(shí)，在電流效率約為95％時(shí)池電壓為2.16V并由陰極室的出口得到32％的氫氧化鈉。
當(dāng)電解連續(xù)進(jìn)行170天時(shí)，如圖4所示，池電壓基本恒定在2.15V～2.20V的范圍內(nèi)。開(kāi)始電解9天后和150天后，當(dāng)電流密度各自變化為1kA/cm2、2kA/cm2、3kA/cm2、4kA/cm2、5kA/cm2和6kA/cm2時(shí)，氧還原的過(guò)電壓依次為0.32V、0.40V、0.45V、0.55V、0.58V和0.62V，9天后的值與150天后的值彼此對(duì)應(yīng)，且過(guò)電壓保持恒定。結(jié)果如圖5的曲線圖(對(duì)數(shù)分度)所示。
電流效率保持在約95％。
實(shí)施例2除了不進(jìn)行壓制以外，在與實(shí)施例1中相同的條件下制備氣體擴(kuò)散陰極，電解也在同樣條件下進(jìn)行。初始池電壓為2.18V，電解100天之后增加了20mV。
實(shí)施例3除了在20kgf/cm2的壓力下進(jìn)行壓制以外，在與實(shí)施例1中相同的條件下制備氣體擴(kuò)散陰極。初始池電壓為2.13V。
參比例除了在80kgf/cm2的壓力下進(jìn)行壓制以外，在與實(shí)施例1中相同的條件下制備氣體擴(kuò)散陰極。盡管初始池電壓為2.22V，但是當(dāng)觀測(cè)電極時(shí)，發(fā)現(xiàn)碳布分離且機(jī)械強(qiáng)度下降。
實(shí)施例4除了將電極基材由碳布變?yōu)樘技?Ballard Material Products Co.制造的P50T)之外，在與實(shí)施例1中相同的條件下制備氣體擴(kuò)散陰極，并且電解在同樣條件下進(jìn)行。初始池電壓為2.20V。
實(shí)施例5將實(shí)施例1的碳布基材浸于包含5g/L的硫氰酸銀和20g/L的硫氰酸鉀的水溶液中，在適當(dāng)攪拌的同時(shí)，在室溫下以1A/dm2的電流密度供應(yīng)電流，以便在電極基材的表面上電解沉淀的銀達(dá)到30g/m2。
充分洗滌之后，在與實(shí)施例1中相同的條件下制備氣體擴(kuò)散陰極，并在相同的條件下對(duì)電解進(jìn)行評(píng)估。初始池電壓為2.12V。
實(shí)施例6準(zhǔn)備織入了直徑為0.2mm的銀線的碳布。電極基材中銀的重量為20g/m2，相對(duì)于碳的重量比約為20％(4固體體積％)。以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行電解。初始電壓為2.15V。
比較例1除了將電極基材由碳布變?yōu)榘l(fā)泡鎳材料之外，在與實(shí)施例1中相同的條件下制備氣體擴(kuò)散陰極，并在相同的條件下進(jìn)行電解。初始池電壓高達(dá)2.35V。
盡管已參考其具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，其中可以進(jìn)行各種變化和改進(jìn)而不會(huì)脫離其精神和范圍。
本申請(qǐng)是基于2005年2月8日提交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2005-31774，其內(nèi)容在此以參考的方式引入。
權(quán)利要求
1.一種氣體擴(kuò)散電極，該氣體擴(kuò)散電極包含電極基材；和包含親水性催化劑及憎水性粘合劑的催化劑層，所述催化劑層負(fù)載于所述電極基材上，其中所述電極基材包含選自碳布、碳紙、發(fā)泡碳材料和燒結(jié)碳材料的至少一種碳材料。
2.如權(quán)利要求1所述的氣體擴(kuò)散電極，其中所述電極基材具有1體積％～50體積％的導(dǎo)電金屬。
3.如權(quán)利要求2所述的氣體擴(kuò)散電極，其中所述電極基材由所述導(dǎo)電金屬被覆，或?qū)⑺鰧?dǎo)電金屬的纖維或顆?；旌显谒鲭姌O基材中。
4.如權(quán)利要求1所述的氣體擴(kuò)散電極，其中在所述電極基材上形成催化劑層之后，還在1kgf/cm2～50kgf/cm2的壓力下對(duì)所述氣體擴(kuò)散電極進(jìn)行壓制。
5.如權(quán)利要求1所述的氣體擴(kuò)散電極，其中所述親水性催化劑或所述導(dǎo)電金屬是銀或銀合金。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氣體擴(kuò)散電極，該氣體擴(kuò)散電極具有電極基材；和包含親水性催化劑和憎水性粘合劑的催化劑層，所述催化劑層負(fù)載于所述電極基材上，其中所述電極基材包含選自碳布、碳紙、發(fā)泡碳材料和燒結(jié)碳材料的至少一種碳材料。
文檔編號(hào)C25B11/03GK1831196SQ20061000327
公開(kāi)日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2006年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月8日
發(fā)明者山田裕二, 春日武志, 錦善則, 古田常人 申請(qǐng)人:培爾梅烈克電極股份有限公司